BRPI0715443A2

BRPI0715443A2 - mÉtodo de reduÇço dos àxidos de nitrogÊnio em um gÁs de escapamento de combustço circulante em n2, sistema de escapamento para o tratamento de nox em um gÁs de escapamento de combustço que circula no sistema, e, aparelho

Info

Publication number: BRPI0715443A2
Application number: BRPI0715443-7A
Authority: BR
Inventors: Philip Gerald Blakeman; Andrew Peter Walker; Jillian Elaine Collier; Isabel Zoe Tingay; Paul James Millington; Raj Rao Rajaram
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2012-12-25
Also published as: CN101511450B; RU2009111250A; KR101452528B1; CN101511450A; KR20090055557A; US8715602B2; JP2014097499A; JP5496670B2; WO2008026002A1; EP2056955A1; JP2010502418A; JP5921582B2; RU2442638C2; US20090255236A1; GB0617070D0; EP2056955B1

Abstract

MÉTODO DE REDUÇçO DOS àXIDOS DE NITROGÊNIO EM UM GÁS DE ESCAPAMENTO DE COMBUSTçO CIRCULANTE EM N2, SISTEMA DE ESCAPAMENTO PARA O TRATAMENTO DE NOX EM UM GÁS DE ESCAPAMENTO DE COMBUSTçO QUE CIRCULA NO SISTEMA, E, APARELHO. Um método de redução dos óxidos de nitrogênio (NO^ X^), em um fluxo de gás de escapamento de combustão para N2, o método compreendendo a oxidação de monóxido de nitrogênio em dióxido de nitrogênio em um metal de transição/catalisador de zeólito em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C e redução de NO^ X^ com o catalisador utilizando um redutor de hidrocarboneto (HC) em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 <198>C.

Description

"MÉTODO DE REDUÇÃO DOS ÓXIDOS DE NITROGÊNIO EM UM GÁS DE ESCAPAMENTO DE COMBUSTÃO CIRCULANTE EM N2, SISTEMA DE ESCAPAMENTO PARA O TRATAMENTO DE NOX EM UM GÁS DE ESCAPAMENTO DE COMBUSTÃO QUE CIRCULA NO SISTEMA, E, APARELHO"

A presente invenção diz respeito a um sistema e método de seletivamente catalisar a redução de NOx no gás de descarga de combustão para N2 com um redutor de hidrocarboneto e, em particular, se refere a um sistema e método de seletivamente catalisar tal reação em temperaturas relativamente baixas.

Na redução catalítica seletiva (SCR) de NOx por hidrocarbonetos (HCs) (aqui referidos como HC-SCR), os HCs são reagidos com NOx, do que com o oxigênio, para formar nitrogênio, CO2 e água de acordo com a reação (1):

{HC} +NOx -»> N2 + CO2 + H2O (1)

Um pouco de óxido nitroso (N2O) também pode ser formado

na reação (1).

A reação não seletiva indesejável competitiva com oxigênio é administrada na reação (2):

{HC} + O2 CO2 + H2O (2)

Os catalisadores de HC-SCR também são referidos como "catalisadores de NOx pobre" (LNC) ou "catalisadores de DeNOx".

Embora a conversão possa ser melhorada se os gases de descarga tiverem um teor de oxigênio relativamente baixo, muitos gases de descarga de combustão produzidos por motores de combustão interna de queima pobre possuem teor de oxigênio relativamente elevado, tipicamente de a 10 % no caso dos gases de descarga de motores diesel.

"C1 HC", como aqui utilizado não é uma referência ao metano ou de alguma outra espécie de hidrocarboneto tendo apenas um átomo de carbono. Pelo contrário, é uma expressão adotada por pesquisadores da área para igualar as concentrações de redutores de hidrocarboneto de modo que as condições possam ser comparadas, não obstante se, por exemplo, redutor de iso-butano (C4H8) ou propeno (C3H6) seja usado. Por exemplo, iso-butano é C4 e de fato sua concentração de Ci será quatro vezes superior àquela do iso- butano, se propeno for C3 e de fato sua concentração de Cj será três vezes superior àquela do propeno per se.

Um catalisador de HC-SCR comumente citado é zeólito substituído por cobre, tal como Cu/ZSM-5 (ver Iwamoto, M., et al., 1991. "Removal of Nitrogen Monoxide through a Novel Catalytic Process", Journal of Physical Chemistry, 95, pg. 3727-3730), que é ativo em temperaturas relativamente elevadas, entre cerca de 350 e 500 °C. No entanto, as condições experimentais no laboratório não incluem H2O ou SO2 que são componentes onipresentes do gás de descarga de combustão e subseqüentemente eles foram observados de inibir a redução de NOx.

Os catalisadores de Fe/ZSM-5 também foram estudados no laboratório, mas a via de preparação para os catalisadores mais ativos é complicada. Chen e Sachtler (Catalysis Today, 42, (1998) 73-83) obtiveram um catalisador de Fe/ZSM-5 com Fe/Al~l pela deposição de vapores químicos (sublimação) de FeCl3 em H-ZSM-5 e compararam a sua atividade com Fe/ZSM-5 preparado mediante a troca de íon em uma pasta fluida aquosa utilizando precursor de FeSO4. Na faixa de 250 a 500 0C considerada, o catalisador de Fe/ZSM-5 preparado por sublimação foi observado ter uma conversão de NO de 75 % ao redor de 350 0C quando o iso-butano foi o redutor, enquanto os melhores catalisadores convencionalmente preparados mostraram uma conversão máxima de cerca de 55 % a 350 °C. A atividade de seu catalisador mais ativo foi observada ser não prejudicada em alta temperatura na presença de H2O a 10 % (Catalysis Letters 50 (1998) 125- 130). Chen e Sachtler também relataram dificuldade em repetir o procedimento de Feng e Hall (described by the latter pair in J. Catai. 166 (1997) 368) para a preparação de catalisadores Fe/ZSM-5 "hipersubstituídos" de FeC2O4^H2O, que foi dito de minimizar a oxidação de Fe2+ em Fe3+ e precipitação de FeOOH e Fe(OH)3 embora mantendo o pH na faixa de 5,5 < pH < 7,0. Feng e Hall haviam relatado atingir 100 % de conversão entre 450 e 550 0C utilizando iso-butano como redutor com seu Fe/ZSM-5 hipersubstituído. No entanto, mais recentemente, Feng e Hall relataram que nem os catalisadores "hipersubstituídos" iniciais nem os seus resultados podem ser reproduzidos (Catai. Lett. 52 (1998) 125) (cerca de 60 % de conversão de NO com iso-butano em uma Tmax de 425 °C), a atividade inicialmente observada sendo explicada por algumas propriedades desconhecidas da amostra de zeólito utilizadas para preparar os catalisadores.

Investigações mais recentes sobre catalisadores Fe-ZSM-5 HC-SCR têm fixado olhar em catalisadores preparados mediante a troca iônica em estado sólido e deposição de vapor químico e concluíram que uma etapa de lavagem extensa antes de calcinação desempenha um papel fundamental na atividade catalítica (ver Heinrich et al., Journal of Catalysis, 212, 157-172 (2002)). A análise de atividade catalítica foi realizada entre 523 e 823 Kelvin (250 a 550 °C), utilizando iso-butano como redutor.

Zeólito Fe/Y (FeY) também foi estudado como um catalisador de oxirredução potencial utilizando inter alia CO/NO como um modelo para comparar com a atividade de zeólito Cu/Y a 300 0C (ver J.O. Petunchi et al. Journal of Catalysis, 80,403-418 (1983)).

Alguns metais de transição/zeólitos são também conhecidos de catalisar a redução de NOx em N2 com redutor de NH3. Ver, por exemplo, a Patente US n- 4.961.917 (ferro/beta zeólito).

Devido ao caráter seletivo da reação (1) (na prática, a seletividade máxima dos catalisadores HC-SCR em um sistema de descarga de um motor diesel está limitada em cerca de 20 %, ou seja, 20 % de HC reage com NOx e 80 % com oxigênio), os catalisadores de HC-SCR mostram taxas de conversão de NOx crescentes com o aumento de concentrações de hidrocarboneto (relações molares de Ci HC para NOx entre 3 e 12 são geralmente utilizadas nas avaliações de laboratório, com relações mais elevadas resultando em melhor conversão de NOx). O fornecimento limitado de hidrocarbonetos diesel naturais (o que é realmente bastante baixo em comparação com os níveis de emissões de NOx: Cl HC para NOx na descarga de diesel natural é tipicamente abaixo de 1) pode constituir um obstáculo para alcançar maiores conversões de NOx, especialmente se a seletividade do catalisador for baixo. Ativamente enriquecer os gases de descarga com material de HC adicional tem sido percebido como uma solução para este problema. Em geral, tal enriquecimento pode ser realizado por dois métodos:

(i) injeção de hidrocarbonetos, preferivelmente combustível diesel, no sistema de descarga a montante do catalisador; ou

(ii) injeção tardia no cilindro usando injeção de combustível de linha comum, ou simplesmente regulagem de injeção tardia em sistemas de injeção de combustível convencionais.

Os sistemas de descarga com enriquecimento de HC no gás de descarga foram denominados sistemas "ativos". Para distinguir a partir de tais sistemas ativos, os sistemas de descarga em que HC-SCR é alcançado usando exclusivamente os hidrocarbonetos não queimados no gás de descarga natural são freqüentemente referidos como sistemas de HC-SCR "passivos". O enriquecimento de HC ativo envolve uma certa penalidade na economia de combustível, dependendo da quantidade de combustível injetado. Um catalisador de oxidação adicional pode também ser necessário nas configurações ativas para oxidar os hidrocarbonetos que podem passar (ou "deslizar") através do catalisador de HC-SCR.

Os métodos conhecidos de redução de NOx no gás de descarga pobre dos motores de combustão interna incluem catalisadores de HC-SCR, tais como a platina em um suporte de alumina, Cu/zeólito e prata em um suporte de alumina; NH3 SCR (ver, por exemplo, Patente US ns 4.961.917), ou catalisadores de armazenagem de NOx (armadilhas de NOx) - ver, por exemplo, a EP 560991. No entanto, um problema com cada uma destas técnicas é que nenhuma delas é conhecida de ser ativa para a redução de NOx, em temperaturas abaixo de 150 °C.

Os padrões de emissão tais como o FTP para veículos diesel de serviço leve definem um limite sobre o nível dos componentes do gás de descarga CO, HC, NOx e matéria particulada (PM) é admissível de emitir ao longo de um ciclo de teste padrão. Tais ciclos de teste de emissão incluem as emissões liberadas imediatamente após o motor ser ligado (muitas vezes referido como "partida a frio") e uma vez que os métodos catalíticos conhecidos de remoção de NOx não são ativos até que a temperatura do catalisador se eleve suficientemente, o período entre a partida a frio e o início da atividade catalítica que promove a redução de NOx pode contribuir grandemente com as emissões totais de NOx durante todo o ciclo.

A WO 2004/094045 divulga um método de decomposição do dióxido de nitrogênio em monóxido de nitrogênio em um gás de descarga de um motor de combustão interna de queima pobre, tal como um motor diesel, compreendendo o ajuste da relação de hidrocarboneto Clróxidos de nitrogênio (Cl HC:NOx) do gás de descarga de 0,1 para 2 acima de 250 0C e o contato desta mistura de gases de descarga com um óxido refratário ácido particulado selecionado do grupo consistindo de zeólitos, titânia embebida com tungstênio, sílica-titânia, zircônia-titânia, gama-alumina, alumina-sílica amorfa e misturas de quaisquer dois ou mais destes e a passagem do gás efluente para a atmosfera. O óxido particulado pode sustentar um metal ou um composto deste incluindo cobre ou ferro.

A WO 2005/088091 divulga um método de redução de NOx nos fluxos de gás de descarga de um veículo a motor, por meio de um catalisador, caracterizado em que um material absorvente de NOx é fornecido no catalisador. Em uma forma de realização, o material absorvente de NOx é um zeólito, opcionalmente contendo íons metálicos oxidativos incluindo cobre e/ou ferro. Sugere-se que um zeólito contendo íons metálicos também pode oxidar NO em NO2, além de absorver NOx. O método inclui absorver NO em temperaturas < 20 0C e dessorver NO em temperaturas crescentes (não especificadas). As regiões para oxidar NO podem ser combinadas com as regiões para a reduzir NOx. Tais regiões de redução compreendem minerais de argila tais como bentonita, sepiolita, hectorita e montemorilonita, preferivelmente contendo cátions básicos tais como Ba, Na, Sr, Ca e Mg para ligar os hidrocarbonetos e convertê-los em espécies mais reativas, tais como aldeídos. Os redutores de NOx tais como HC, CO/H2 ou amônia são divulgados. Contudo, até onde pode ser entendido, a divulgação não menciona quaisquer temperaturas em que os redutores são colocados em contato com o catalisador. Além disso, não existe nenhum exemplo que permita a pessoa versada verificar o modo como algumas das vantagens mais impressionantes alegadas são obtidas, por exemplo, um mínimo de 52 % de redução de NOx em relação aos motores da técnica anterior. A JP 04-284825 divulga um método de redução de NO em um

gás de descarga em N2 acima de 300 0C mediante a introdução de hidrocarbonetos tendo um número de carbono de 2 a 7 no gás de descarga e o contato da mistura de gás de descarga resultante com um zeólito contendo metal (metais incluindo cobre, manganês, cobalto, ferro, níquel, cromo e vanádio).

Verificou-se agora, muito surpreendentemente, um meio de reduzir os óxidos de nitrogênio em condições de gás de descarga relativamente frio, por exemplo, abaixo de 150 °C, tal como abaixo de 140 0C, abaixo de 130 0C, abaixo de 120 0C, abaixo de 110 0C, abaixo de 100 °C, abaixo de 90 °C, abaixo de 80 °C, abaixo de 70 0C ou abaixo de 60 °C. Esta descoberta tem aplicação particular no tratamento de NOx no período imediatamente após um motor de combustão interna de queima pobre ser ligado pela primeira (conhecido como "partida a frio"), em que o NOx de partida a frio de outra maneira deve contribuir com as emissões totais de NOx durante um ciclo de esforço legislado.

De acordo com um aspecto, a invenção fornece um método de redução dos óxidos de nitrogênio (NOx) em um fluxo de gás de descarga de combustão em N2, o método compreendendo a oxidação de monóxido de nitrogênio (NO) em dióxido de nitrogênio (NO2) em um catalisador de metal de transição/zeólito nas temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C e redução de NOx com o catalisador usando um redutor de hidrocarboneto (HC) em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 °C.

Em uma forma de realização, o redutor de HC é adsorvido no catalisador antes de entrar em contato com o gás de combustão em circulação.

Em outra forma de realização, o redutor de HC está presente no gás de descarga em > 50 ppm de Cl HC, tal como > 100 ppm de Cl HC, > 200 ppm de Ci HC ou mesmo > 500 ppm de Cl HC. Uma razão para essa limitação é expressamente para distinguir entre os gases de descarga produzidos passivamente pelos motores diesel correntes durante as condições de operação normais (em que as condições de operação normais excluem os "picos" de HC transitórias causadas, por exemplo, pela aceleração severa), mas abranger motores que possam entrar em serviço no futuro, tais como motores HCCI. No entanto, o redutor de > 50 ppm de C] HC presente no gás de descarga também pode ser introduzido ativamente no gás de descarga. Para se evitar dúvidas, o método e o sistema de acordo com a presente invenção abrangem os modos tanto passivos quanto ativos de levar o redutor de HC em contato com o catalisador de transição metal/zeólito.

Em uma forma de realização, o método da presente invenção compreende a adsorção de NO no catalisador antes da etapa de oxidação do NO em NO2.

De acordo com nossas investigações (definidos nos Exemplos abaixo), a oxidação de NO pode ser precedida pela adsorção de NO sobre uma superfície de catalisador. Em particular, acreditamos que tal adsorção compreende o aprisionamento físico de NO na estrutura de zeólito, em oposição à absorção química em um componente absorvedor de NOx de uma armadilha de NOx (ver a EP 0560991), em que um novo composto químico, tal como nitrato de bário, é formado a partir do NOx. Nossas experiências sugerem que a concentração de NO na estrutura de zeólito promove a dimerização de NO (oxidação) em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C na ausência de metal de transição.

Além disso, as experiências sugerem que a redução de NOx pode ser precedida por alguma liberação de NO2 ou NO. Sem desejar ser limitado por qualquer teoria, acreditamos que a liberação de NO2 observada pode ser devido a uma ou mais de: dessorção de NO2 que precede a redução de NOx; NO2 sendo removido da superfície de catalisador por HC; e NO2 sendo liberado coincidentemente com a ocorrência de HC-SCR.

Além disso, nossas experiências sugerem que a redução de NOx nas temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 0C ocorre nos sítios de metal de transição ativos, desse modo o NO2 pode migrar para os sítios de metal de transição ativos através da estrutura de zeólito ou ser dessorvido da estrutura de zeólito e readsorvido nos sítios ativos de metal de transição.

Assim, nossas experiências parecem mostrar que o método da

presente invenção compreende um processo de duas fases, em que uma primeira fase compreende a adsorção de NO em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C e uma segunda fase compreende a redução de NOx nos sítios ativos de metal de transição em temperaturas mais elevadas do que a fase de adsorção de NO, mas abaixo de 150 °C.

Visto que o NO2 pode estar presente no gás de descarga per se, por exemplo, derivado de um processo de combustão em um motor, é possível que um pouco de NO2 seja adsorvido no catalisador diretamente do gás de descarga. Em conseqüência, o NO2 adsorvido na superfície de catalisador pode ser uma combinação de derivados de NO2 da oxidação de NO e NO2 adsorvidos a partir do gás de descarga como NO2 per se. Além disso, um pouco de NO2 reduzido em N2 no método de acordo com a invenção pode ser do gás de descarga, isto é, não pode ter sido dessorvido da superfície do catalisador.

Na ausência de hidrocarboneto, o NOx adsorvido em um catalisador de zeólito em temperaturas relativamente baixas é conhecido de ser emitido como NO2 em temperaturas mais elevadas quando o NO é oxidado no zeólito na ausência de H2O (o assim chamado Wisconsin Process). O que nós não acreditamos se sabe, é que a liberação de NO2 pode ser suprimida mediante o contato do zeólito/NOx adsorvido com um hidrocarboneto. Mais surpreendente, no entanto, é a descoberta de que quando o zeólito contém um metal de transição tal como ferro (por exemplo, substituído ou impregnado), a supressão de NO2 está associada com a redução de NOx, isto é, HC-SCR.

(De acordo com a divulgação, um catalisador é ativo para HC- SCR se ele catalisa a redução de NOx em N2 em um reator SCAT utilizando as condições demonstradas no Exemplo 5 usando a análise de equilíbrio de massa infravermelha Fourier Transform em > 10 % de NOx inexplicada. Visto que certos catalisadores de metal de transição/zeólito tais

como Fe/zeólito são catalisadores de NH3-SCR conhecidos, nossa descoberta abre a emocionante possibilidade de realizar HC-SCR em um sistema em temperaturas relativamente baixas, e redução de NOx por NH3-SCR em temperaturas mais elevadas. Tais metais de transição podem incluir cobalto, manganês, cério, cromo, cobre e ferro. No entanto, sabe-se que no Japão existe uma interdição voluntária do uso de cobre, cobalto, níquel, manganês, cromo e vanádio. Conseqüentemente, em uma forma de realização, estes metais são removidos da lista de metais de transição disponíveis para uso na invenção.

A relação molar de Ci HC:NOx adsorvido no método da invenção é selecionada para promover uma conversão de NOx desejada. Em uma forma de realização, a relação molar de Cl HC:NOx adsorvido é de 30:1 a 1:1. Será observado, no entanto, que as relações mais elevadas podem resultar em uma desvantagem excessiva de combustível. Entretanto, acredita- se que a invenção se estende a tais relações mais elevadas particularmente para as formas de realização onde o redutor de HC é adsorvido no catalisador antes da etapa de adsorção de NOx no catalisador. Em outras formas de realização, a relação de Ci HC:NOx pode ser de 20:1, tal como 12:1, 10:2 ou 8:3, por exemplo.

Observamos que a oxidação de NO e/ou adsorção de NOx a partir dos gases de descarga em um catalisador de metal de transição/zeólito para uso na presente invenção geralmente ocorre nos catalisadores de metal de transição/zeólito em temperaturas abaixo de 50 0C, tal como abaixo de 40 0C ou até mesmo abaixo de 30 °C. Daí decorre que, se a temperatura ambiente, por exemplo, de um veículo for 25 0C quando o motor for girado, este molar total de NOx adsorvido pode ser inferior se a temperatura ambiente for 0 °C, visto neste último caso existe uma grande oportunidade para a oxidação NO e/ou adsorção de NOx na rede antes que da temperatura do catalisador seja suficiente para o HC-SCR. Portanto, a temperatura ambiente em que o NOx no gás de descarga em circulação primeiro entra em contato com o metal de transição/zeólito pode mudar a relação de Ci HC:NOx para valores mais elevados.

A etapa de redução do NOx com HC no catalisador de metal de transição/zeólito geralmente ocorre em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 °C. Acredita-se que pode haver alguma sobreposição das faixas de temperatura para a oxidação de NO e/ou adsorção de NOx em rede no metal de transição/zeólito e o início da redução de NOx. No entanto, nosso entendimento presente é que a atividade de HC-SCR está mais estritamente associada com uma faixa de temperatura em que a oxidação de NO ocorra e/ou o NO2 seria dessorvido na ausência de HC, isto é, em temperaturas acima de cerca de 15 °C, tais como acima de 20 0C, 25 0C, 30 0C, 35 0C, 40 0C, 45 0C ou 50 0C.

O gás de descarga de combustão pode vir de qualquer fonte,

mas em uma forma de realização é derivado da combustão de um combustível de hidrocarboneto em um motor de combustão interna de queima pobre.

Em uma forma de realização, o redutor de hidrocarboneto já está presente no gás de descarga que entra em contato com o catalisador, por exemplo, no gás de descarga que flui em um sistema de descarga seguinte a partida a frio. Em uma outra forma de realização, o redutor de hidrocarboneto é adsorvido no catalisador antes da etapa de adsorção de NOx no catalisador.

Em uma forma de realização, os metais de transição para uso na presente invenção são cada um selecionado a partir do grupo consistindo de cobalto, manganês, cério, cobre, ferro, cromo e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

Em outra forma de realização, os metais de transição para uso na presente invenção compreendem todos os metais transição exceto platina ou outros metais do grupo de platina. O componente de zeólito do catalisador de metal de

transição/zeólito pode ser qualquer um adequado para o propósito, tal como a ZSM-5, mordenita, ferierita, silicalita, A, zeólito beta, zeólito X, zeólito Y, tipo Linde L ou faujasita. Sem desejar ser limitado por qualquer teoria, acreditamos que os materiais de zeólito tendo uma relação de sílica para alumina mais elevada (SAR) apresentarão conversão aumentada de NOx. Isto ocorre porque os zeólitos da SAR mais elevada podem ter mais sítios ácidos para a armazenagem de NO2. Quanto maior for a capacidade de armazenagem de NO2, tanto mais elevada a conversão esperada quando a temperatura aumenta. Um zeólito preferido é beta zeólito. As cargas de metal de transição sobre os zeólitos podem ser de 1 a 10 % em peso, por exemplo, com base no peso total do catalisador como um todo.

O catalisador pode ser preparado por qualquer método conhecido na técnica, incluindo sublimação, troca iônica em estado sólido, impregnação úmida ou de troca iônica em uma pasta fluida aquosa. Os catalisadores "hipersubstituídos" também podem ser utilizados. Isto é, o método de acordo com a invenção parece ser ativo não importando o modo de fabricação que é adotado, ao contrário de muitos dos relatórios de atividade de HC-SCR acima de 200 0C relatados nos documentos debatidos mais acima.

Por "metal de transição/zeólito" aqui, queremos dizer materiais trocados e materiais obtidos, por exemplo, pela impregnação úmida, onde as partículas de um metal de transição ou um composto deste, tal como uma espécie de óxido após calcinação, estão presentes no zeólito sem necessariamente serem substituídos nesse momento. Evidentemente, alguns materiais substituídos por metal de transição também podem conter o metal de transição per se ou compostos do metal de transição igualmente.

O catalisador de metal de transição/zeólito é tipicamente revestido com um monólito através do fluxo (metal ou cerâmica), ou é preparado como um substrato tipo extrusado, isto é, o metal de transição/zeólito forma parte do material que forma o substrato per se. Alternativamente, o catalisador de zeólito substituído por metal de transição pode ser revestido em um filtro de fluxo de barreira, filtro metálico sinterizado ou filtro parcial metálico (tal como é descrito na EP 1276549) ou um substrato através do fluxo que proporciona um caminho de fluxo tortuoso em vez de canais paralelos, tal como aquele que é descrito na EP 1057519. Conforme utilizado aqui, o termo "substrato" incluem-se tanto monólitos através do fluxo quanto filtros.

Qualquer redutor de hidrocarboneto adequado pode ser

utilizado, mas em uma forma de realização particular, é o combustível diesel, especialmente se a fonte do gás de descarga de combustão for um motor de combustão interna de queima pobre.

Visto que o metal de transição/zeólitos também são conhecidos para a redução de NOx em N2 com redutores nitrogenados adequados, tais como amônia (ver, por exemplo, a Patente US n2 4.961.917), uma forma de realização da invenção fornece a etapa de prolongar a faixa de redução de NOx em uma temperatura de leito de catalisador > 150 0C mediante a troca da fonte de redutor de hidrocarboneto para um redutor nitrogenado. O redutor nitrogenado pode ser derivado de um precursor deste, tal como uréia ou carbamato de amônio. Naturalmente, se a temperatura de leito de catalisador for cair para abaixo de 150 0C durante um ciclo de propulsão ou em propulsão transitória, tal como pode ocorrer durante os períodos de marcha lenta prolongada e tráfego de movimento lento, a fonte de redutor pode ser regulado para voltar ao hidrocarboneto. Uma outra iteração desta forma de realização compreende a etapa de oxidação de pelo menos uma parte do NO no gás de descarga em NO2 antes do contato do gás de descarga resultante com o catalisador de metal de transição/zeólito. Isto está em contraste com o método divulgado na WO 2005/088091 que, na medida em que pode ser entendida, divulga utilizando um único redutor, isto é, não existe nenhuma divulgação de mudança entre os dois redutores desiguais em resposta a uma temperatura de leito de catalisador detectada.

Em outra forma de realização, o catalisador de oxidação de NO é suficientemente ativo para gerar um gás de descarga que compreende uma mistura de NOiNO2 de 2:1 a 1:2 ou inferior. Uma vantagem desta última forma de realização é que uma mistura de NOiNO2 foi observada ser mais ativa para a redução de NOx em N2 usando um redutor nitrogenado do que substancialmente todo o NO2 ou substancialmente todo o NO (ver, por exemplo, Nippon Kagaku Kaishi de 1978, No. 6, pp. 874-881).

De acordo com um segundo aspecto, a invenção fornece um sistema de descarga para o tratamento de NOx em um gás de descarga ed combustão que flui no sistema, cujo sistema compreendendo um catalisador de metal de transição/zeólito para a oxidação de NO a NO2 em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C e meio, quando em uso, para colocar em contato o catalisador com redutor de HC suficiente para reduzir o NOx em N2 em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 °C.

Em uma forma de realização, o meio, quando em uso, para colocar em contato o catalisador com o redutor de HC, compreende meios de colocar em contato o catalisador com o redutor de HC na ausência de gás de descarga em circulação. No entanto, nesta forma de realização, o metal de transição/zeólito é disposto para receber todo o gás de descarga; nenhuma disposição de desvio está envolvida.

Em uma outra forma de realização, o meio, quando em uso, para colocar em contato o catalisador de metal de transição/zeólito com o redutor de HC compreende um injetor para injetar >50 ppm de Ci HC no gás de descarga que flui no sistema de descarga, por exemplo, a jusante de qualquer coletor de descarga do motor. Nesta forma de realização, o redutor de hidrocarboneto deve estar disponível para entrar em contato com o catalisador de metal de transição/zeólito com o gás de descarga e por isso qualquer injetor para injetar redutor de hidrocarboneto no gás de descarga não deve estar localizado a jusante do catalisador de metal de transição/zeólito, isto é, o injetor pode ser disposto a montante do catalisador e/ou disposto de modo a pulverizar hidrocarboneto diretamente no catalisador. Em qualquer forma de realização, o meio para colocar em contato o catalisador com redutor de HC suficiente pode ser configurado, quando em uso, para fornecer uma relação molar Ci HC:NOx de 30:1 a 1:1.

Em outra forma de realização, o sistema de descarga compreende meio, quando em uso, para colocar em contato o catalisador de metal de transição/zeólito com um redutor de nitrogênio em uma temperatura de leito de catalisador > 150 0C, assim reduzindo o NOx no gás de descarga em N2. Em uma disposição particular desta forma de realização, um catalisador de atividade suficiente em que pelo menos uma parte do NO no gás de descarga é oxidado em NO2 é disposta a montante do catalisador de metal de transição/zeólito. Nesta disposição, onde o sistema de descarga compreende um injetor para injetar redutor de hidrocarboneto no gás de descarga que flui em um conduto do sistema, em uma forma de realização particular, o injetor é disposto entre o catalisador de oxidação e o catalisador de metal de transição/zeólito.

Onde o HC for para ser injetado em um gás de descarga em circulação, pode ser desejável incluir um misturador adequado entre o injetor de HC e o catalisador de metal de transição/zeólito para melhorar a distribuição do fluxo de HC e aumentar o contato com o catalisador.

Em uma outra forma de realização, o catalisador de oxidação de NO é suficientemente ativo para gerar uma mistura de N0:N02 de 2:1 a 1:2 ou inferior quando as condições forem favoráveis para a redução de NOx do catalisador de metal de transição/zeólito.

Em outras formas de realização da disposição incluindo o catalisador de oxidação de NO a montante do catalisador de metal de transição/zeólito, um filtro pode ser disposto entre o catalisador de oxidação e o catalisador de metal de transição/zeólito em uma disposição divulgada em nossa EP 0341832. O filtro pode ser um filtro de fluxo com barreira ou um filtro parcial tal como aquele divulgado na EP 1276549. Neste caso, o injetor de redutor pode estar localizado entre o catalisador de oxidação de NO e o filtro (para uma melhor mistura) ou entre o filtro e o catalisador de metal de transição/zeólito.

Alternativamente, o HC pode ser injetado no sistema de descarga a montante do catalisador de oxidação de NO. A EP 1054722 descreve um sistema de descarga que compreende esta combinação e, em ordem, um catalisador de oxidação de NO, um filtro, um injetor de redutor e um catalisador de SCR. Em tais disposições é possível ativamente regenerar o filtro mediante a injeção de HC adicional no gás de descarga a montante do catalisador de oxidação de NO de modo a queimar o HC injetado no catalisador de oxidação de NO, aumentando assim a temperatura do filtro e a queima da matéria particulada nele aprisionada. Em uma forma de realização da presente invenção o injetor de HC para fornecer HC para a redução de NOx é o injetor de HC para injetar HC no gás de descarga a montante do exotérmico que gera catalisador/catalisador de oxidação de NO para ativamente regenerar o filtro.

Alternativamente, o catalisador de oxidação de NO pode ser revestido no filtro com o injetor disposto entre o filtro e o catalisador de metal de transição/zeólito.

A fim de evitar excesso de redutor de hidrocarboneto e, onde

presente, redutor nitrogenado que desliza para além do catalisador de metal de transição/zeólito para ser emitido para a atmosfera, o sistema de descarga pode compreender um catalisador de oxidação para oxidar tais componentes (também conhecidos como um "catalisador de deslizamento" ou "catalisador de limpeza"). Tais catalisadores de deslizamento podem ser revestidos na extremidade a jusante do substrato que sustenta o catalisador de metal de transição/zeólito ou sobre um substrato separado localizado a jusante do catalisador de metal de transição/zeólito.

De acordo com um terceiro aspecto, a invenção fornece um mecanismo que compreende um motor de combustão interna de queima pobre e um sistema de descarga de acordo com a invenção. Em uma forma de realização particular, o motor fornece força motriz para uma aplicação móvel tal como um veículo. No entanto, a presente invenção também pode encontrar uso no tratamento de gás de combustão de fonte estacionária.

Em uma forma de realização particular, o motor é um motor diesel, mas também pode ser um motor a gasolina de queima pobre ou um motor alimentado por gás de petróleo liqüefeito, gás natural, combustíveis de gás em líquidos, combustíveis de carvão em produtos químicos e biocombustíveis. O redutor de hidrocarboneto para utilização na invenção pode ser o mesmo ou diferente do combustível que alimenta o motor.

Em uma forma de realização, o meio para colocar em contato o catalisador com um redutor de HC compreende o motor, por exemplo, um injetor associado com um ou mais cilindro do motor. Quando em uso, o redutor de hidrocarboneto pode ser introduzido no gás de descarga, por exemplo, pela injeção tardia no cilindro em motores que utilizam injeção de combustível de linha comum ou simplesmente regulagem de injeção tardia em um sistema de injeção de combustível convencional.

Em uma forma de realização do mecanismo de acordo com a invenção, o meio para colocar em contato o catalisador com o redutor de HC, quando em uso, ativamente coloca em contato o catalisador com HC para absorver HC dele antes do acionamento do motor. Uma disposição útil nesta forma de realização é com relação ao sistema de descarga para compreender um injetor para a pulverização de redutor de hidrocarboneto diretamente no catalisador de metal de transição/zeólito.

Temos observado que a presença de água no catalisador de metal de transição/zeólito pode reduzir a atividade do catalisador e da conversão de NOx total. Água na forma de vapor é um componente ubíquo dos gases de descarga de combustão, tal como aqueles de motores de combustão interna. No entanto, na prática, o vapor é provável de condensar-se nas paredes internas dos condutos de gás de descarga ou quaisquer substratos de catalisador localizados a montante do catalisador de metal de transição/zeólito antes de alcançar o catalisador. Entretanto, em uma outra forma de realização, para garantir que a água seja impedida de entrar em contato com o catalisador, uma armadilha de água pode ser disposta a montante deste. Tal armadilha de água pode compreender zeólito 5A, zeólito 3A, zeólito 4A ou zeólito 13X, por exemplo.

Em uma outra forma de realização, particularmente útil na forma de realização em que o redutor de hidrocarboneto é pré-adsorvido no catalisador entre o desligamento do motor e a partida do motor, uma armadilha de água está localizada entre a saída do tubo residual para a atmosfera e o catalisador, a fim de evitar que a umidade ambiente tenha acesso ao catalisador.

De modo que a invenção possa ser mais plenamente entendida, uma forma de realização agora será descrita com referência aos desenhos acompanhantes, em que:

a Figura 1 é uma representação esquemática de um sistema de descarga de acordo com a presente invenção;

a Figura 2 é um diagrama que mostra a adsorção reversível de NOx em zeólito não metalizado e uma amostra de pó de catalisador de Fe/beta zeólito com aumento da temperatura;

a Figura 3 é um diagrama que mostra o efeito de propeno sobre um subambiente de adsorção/dessorção de NOx em um catalisador de Fe/beta zeólito;

a Figura 4 é um diagrama que mostra o resultado de uma análise espectroscópica infravermelha Fourier Transform (FTIR) de uma mistura de gás de descarga sintética incluindo redutor de propeno que sai de um catalisador de Fe/beta catalisador; a Figura 5 é um diagrama que mostra a atividade de conversão de NOx para um Fe/beta zeólito que compara a pré-adsorção de redutor de hidrocarboneto e que mostra o efeito da água sobre o método da invenção;

a Figura 6 é um diagrama que mostra o efeito de propeno na dessorção de NO de um catalisador de Cu/beta zeólito; e

a Figura 7 é um diagrama que mostra o resultado de uma análise espectroscópica FTIR do gás de descarga sintético incluindo redutor de propeno na saída do Cu/beta zeólito.

Referindo-se à Figura 1, um sistema de descarga 10 de acordo com a invenção compreende um conduto 12 para transportar um gás de descarga em circulação, por exemplo, de um motor de combustão interna de queima pobre (não mostrado). Disposto dentro da vasilha 14 está o catalisador de oxidação 16 compreendendo um componente ativo tal como platina em um material de suporte de alumina com área superficial elevada revestida por lavagem em um substrato monólito através do fluxo cerâmico. Um substrato de monólito através do fluxo cerâmico a jusante é revestido com um catalisador de Fe/beta zeólito 18 e a extremidade a jusante é revestida com uma platina sobre o catalisador de deslizamento de suporte de alumina 20 para a oxidação de hidrocarboneto e amônia com água e dióxido de carbono e óxidos de nitrogênio, respectivamente. O injetor 22 é disposto na vasilha entre o catalisador de oxidação 16 e o catalisador de Fe/beta zeólito 18 e é fornecido por linhas separadas 23 A e B a partir de um recipiente 24 de redutor de hidrocarboneto 26, por exemplo, combustível diesel, e um precursor de amônia, uréia, 28 contida no recipiente 30, respectivamente. O fluxo de redutor nas linhas 23 A e B é controlado por válvulas 32A e 32B, respectivamente.

Na prática, um sinal detectado pelo termopar 34 e que representa uma temperatura do leito de catalisador de Fe/beta zeólito 18 é alimentado de volta para a ECU, que foi pré-programada para controlar as válvulas 32A e B e bombas 36 e 38 de acordo com tal temperatura. Em particular, quando a temperatura de leito estiver abaixo de 150 0C a válvula 32B é mantida em uma configuração fechada e a taxa de injeção de hidrocarboneto através do injetor 22 é controlada pelo ECU mediante a variação da postura da válvula 32A e mediante o controle da taxa de bomba 36. Nas temperaturas de leito de catalisador >150 °C, o fornecimento de redutor de hidrocarboneto ao gás de descarga que circula no sistema de descarga é interrompido sob controle da ECU por uma combinação da bomba de interrupção 36 e da válvula de fechamento 32A. Nas temperaturas de leito de catalisador > 150 °C, o fornecimento de uréia 28 é iniciado sob controlo da ECU mediante a abertura variável da válvula 32B e controle da bomba 38. A fim de decompor a uréia em amônia a montante do catalisador 32, pode ser desejável inserir um catalisador adequado aquecido pela corrente de descarga para a hidrólise da uréia localizada entre o injetor 22 e o catalisador 18. Alternativamente, ou adicionalmente, é possível hidrolisar a uréia em um catalisador aquecido adequado a montante do injetor 22; de fato esta última disposição pode reduzir ou prevenir o bloqueio do injetor.

De modo que a invenção possa ser mais plenamente compreendida, os seguintes exemplos são fornecidos por meio de ilustração unicamente.

Exemplo 1 - Método de produção do catalisador de Fe/beta

zeólito

O beta zeólito comercialmente disponível foi íon NH4+ substituído em uma solução de NH4NO3, depois filtrado. O material resultante foi adicionado a uma solução aquosa de Fe2(SO4)3 com agitação. A pasta fluida foi filtrada, depois lavada e secada. O procedimento pode ser repetido para atingir uma carga de metal desejada.

Exemplo 2 - Método de produção de Cu/beta zeólito

Um Cu/beta zeólito de carga de metal similar a aquele do material de Fe/beta zeólito do Exemplo 1 foi preparado como se segue. O beta zeólito comercialmente disponível tendo uma relação de sílica para alumina mais baixa do que aquela do beta-zeólito no material do Exemplo 1 foi íon NH4+ substituído em uma solução de NH4NO3, depois filtrado. O material resultante foi adicionado a uma solução aquosa de CuSO4 com agitação. A pasta fluida foi filtrada, depois lavada e secada. O procedimento pode ser repetido para atingir uma carga de metal desejada.

Exemplo 3 - Preparação de Núcleos de Monólito

Um revestimento de lavagem de cada um dos catalisadores preparados de acordo com os Exemplos 1 e 2 foi preparado em uma maneira convencional mediante a moagem do pó de catalisador, adicionando o pó de catalisador em água e agitação da pasta fluida resultante, que aumenta o pH da suspensão para 4 com NH3 adicionando um modificador de reologia comercialmente disponível com agitação contínua, que aumenta o pH para 7 com NH3 e amadurecendo o revestimento de lavagem durante 2 a 3 dias antes do revestimento.

0 revestimento de lavagem foi aplicado a um monólito cordierita por uma técnica de revestimento registrada e monólito revestido resultante foi secado em 105 0C e calcinado em 500 0C durante 4 horas. Os

núcleos de monólito foram cortados do monólito preparado com uma ferramenta apropriada.

Exemplo 4 - Análise de reator de SCAT do pó de Fe/beta zeólito e beta zeólito não metalizado

1 g de catalisador em pó de Fe/beta zeólito obtido pelo método do Exemplo 1 (triturado e peneirado em 255 a 350 μιη), foi exposto em um

reator de SCAT (teste de atividade catalítica sintética) a uma mistura de gás de 2500 ppm de NO, 12 % de O2, 400 ppm de CO, 4,5 % de CO2, equilíbrio de N2 em 1 L/min de gás a -8 0C (SV = 14000 h"1). A mistura de gás foi analisada na entrada (isto é, desviando do catalisador) durante 4 minutos e depois na saída (isto é, com o gás passando através do catalisador) durante 5 minutos, em uma fase de adsorção de NO. A temperatura foi depois elevada de -8 0C para 120 0C em 10 0CVmin na mesma mistura de gás.

Os resultados são mostrados na Figura 2, a partir dos quais pode ser observado que em uma temperatura de gás de descarga de -8 °C, a composição de NOx de entrada do gás de descarga é 100 % de NO (2500 ppm de NOx, o eixo da esquerda). No entanto, apenas cerca de 500 ppm de NO são emitidos na saída do catalisador. Esta observação sugere que o NO está sendo adsorvido no zeólito. Quando a temperatura do gás de entrada começa a subir, um pico de NOx é observado em ambas as amostras, que pode ser atribuído ao NO2 (em um motor diesel veicular, as concentrações de NO2 no gás de descarga são esperadas serem muito baixas na partida a frio), visto que não existe nenhum pico de NO coincidente. Acredita-se que o NO2 seja formado como um produto da alta concentração de NO armazenado sendo oxidado no catalisador na ausência de H2O. Este fenômeno é conhecido de processos industriais, por exemplo, o Wisconsin Process. O fato de que o pico de NO2 é observado tanto com o zeólito não metalizado quanto com o Fe/beta zeólito mostra que o metal no ferro/zeólito não é responsável pela evolução do NO2.

Exemplo 5 - Reator SCAT de Núcleo de Monólito e análise de

FTIR

Um núcleo de monólito (15 mm de diâmetro χ 30 mm de comprimento) obtido de acordo com o procedimento do Exemplo 3, revestimento de lavagem com Fe/beta zeólito preparado de acordo com o Exemplo 1 foi exposto em um reator SCAT para a mesma mistura de gás sob as mesmas condições como descritas no Exemplo 4. O monólito foi depois esfriado para -8 0C desligado e o processo repetido, mas desta vez com 5000 ppm de HC como Ci (CsH6) presente na carga de alimentação.

Pode ser visto a partir da Figura 3 que os resultados obtidos para a amostra em pó mostrada na Figura 2 são repetidos no monólito. Também pode ser visto que na presença de HC, a liberação de NOx (NO e NO2) é suprimida no Fe/beta zeólito. Para determinar o que se tornou do NO adsorvido, a composição dos gases de descarga ao longo do curso do teste de reator SCAT incluindo propeno na carga de alimentação foi analisada utilizando Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) e os resultados são mostrados na Figura 4. Os óxidos totais do nitrogênio são representados pelos seguintes componentes NO, NO2, N2O x2 (dois átomos de nitrogênio presentes). A área abaixo de aproximadamente 2500 ppm para o NOx total de tempo = Oa cerca de tempo = 500 segundos representa a adsorção líquida de NO sobre o catalisador de ferro/zeólito, enquanto que a área acima de 2500 ppm após t = 500 segundos quando a temperatura se eleva representa a dessorção líquido das espécies de NOx.

Interpretamos o fato de que a diferença de equilíbrio de massa representada por estas áreas, isto é, NOx total adsorvido:NOx total dessorvido, como prova de que a HC-SCR está ocorrendo. Também pode ser observado que uma pequena quantidade de N2O é detectada durante o período de aquecimento, que é mais uma prova de que a redução de NOx está ocorrendo, isto é, HC-SCR. Fica claro, portanto, que o NOx é convertido em N2.

Os equilíbrios de massa calculados a partir da Figura 4 como uma porcentagem da armazenagem total de NOx durante a fase de adsorção fase são definidos na Tabela 1.

Como porcentagem de armazenagem de NOx durante a fase de adsorção Fe/beta % NOx liberada como NOx 6,0 % NOx liberada como N2O 55,9 % NOx inexplicada (suposto de ser N2) 38,1

Tabela 1

Exemplo 6 - Efeito da Pré-Adsorção de Redutor de Hidrocarboneto

C3H6 foi adsorvido em um núcleo de monólito com

revestimento de lavagem de Fe/beta zeólito (15 mm de diâmetro χ 30 mm de comprimento) antes do teste de reator SCAT mediante a sua exposição em C3H6 (1000 ppm CO em 12 % O2, 400 ppm de CO, 4,5 % de CO2, equilíbrio de N2 durante 4 minutos a 110 °C. Um segundo núcleo idêntico foi preparado e exposto ao mesmo gás sintético durante 4 minutos a 110 °C, mas também contendo água em 4,5 %. Um núcleo de ferro/beta zeólito não tratado foi utilizado como um controle.

As amostras foram então testadas em um reator SCAT utilizando a mistura de gás e condições descritas no Exemplo 4, sem propeno presente, e os resultados são mostrados na Figura 5. Pode ser visto a partir da Figura 5 que quando nenhum

hidrocarboneto estiver presente na carga de alimentação, o NO é adsorvido no catalisador como visto na Figura 3 (observar a redução no teor de NOx no gás de saída a partir de 2500 ppm de NO a cerca de 500 ppm de NOx), mas que um pico de NOx atribuível à liberação de NO2 é observado em 15 minutos. Sempre que o hidrocarboneto for pré-adsorvido, a adsorção inicial de NO não leva a um pico de NOx, que é suprimido, e a HC-SCR é mostrada de estar ocorrendo como visto nos testes de FTIR mostrados na Figura 4. No entanto, também pode ser visto que quando H2O é pré-adsorvido no catalisador, isto leva a um aumento moderado nas emissões de NOx e, por isso, concluímos que a presença de H2O no catalisador pode interferir com o processo de HC- SCR.

Exemplo 7 - Cu/beta zeólito

O Exemplo 5 foi repetido utilizando o catalisador de Cu/beta zeólito preparado de acordo com Exemplo 2. Os resultados são mostrados na figura 6. Pode ser observado que, a similaridade com a amostra de Fe/beta zeólito, o fenômeno de adsorção de NO e liberação de NO2 em temperatura aumentada está presente. Também pode ser observado que existe um pouco de conversão de HC-SCR NOx quando o propeno está presente na carga de alimentação, mas não tanta conversão de NOx como na amostra de Fe/beta zeólito. Isto porque existe um máximo limitado e longo acima de 2500 ppm de NO além de 18 minutos, quando o hidrocarboneto estiver presente.

Uma análise de FTIR do gás de saída para o teste de Cu/zeólito beta incluindo propeno na carga de alimentação é mostrada na Figura 7. Os equilíbrios de massa calculados da Figura 7 como uma porcentagem da armazenagem total de NOx durante a fase de adsorção são definidos na Tabela 2.

Como porcentagem da armazenagem de NOx durante a partida Cu/beta % NOx liberada como NOx 54,2 % NOx liberada como N2O 28,4 % NOx inexplicada (suposto de ser N2) 17,4

Tabela 2

Pode ser observado em comparação com os resultados da Tabela 1 que embora o Cu/zeólito beta esteja ativo para a HC-SCR, converte menos NOx do que o material de Fe/beta zeólito (17,4 % de conversão de NO em comparação com pelo menos 38 % de conversão de NO para o Fe/beta zeólito). Isto pode ser devido ao SAR zeólito inferior utilizado no catalisador de Cu/beta zeólito. No entanto, fica claro que pelo menos um pouco de HC- SCR está ocorrendo, visto que o Cu/zeólito beta está produzindo a assinatura N2O.

Claims

1. Método de redução dos óxidos de nitrogênio (NOx) em um gás de escapamento de combustão circulante em N2, caracterizado pelo fato de que o método compreende a oxidação de monóxido de nitrogênio (NO) em dióxido de nitrogênio (NO2) em um catalisador de metal de transição/zeólito em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C e redução de NOx com o catalisador utilizando um redutor de hidrocarboneto (HC) em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 °C.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o redutor de HC é adsorvido no catalisador antes de entrar em contato com o gás de combustão circulante.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o redutor de HC está presente no gás de escapamento em > 50 ppm C1 HC.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o redutor de HC presente no gás de escapamento é introduzido ativamente no gás de escapamento.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar de Cj HC:NOx é de 30:1 a 1:1.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende a adsorção de NO no catalisador antes da etapa de oxidação do NO em NO2.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é selecionado do grupo consistindo de cobalto, manganês, cério, cobre, ferro, cromo e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é ferro.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o zeólito é selecionado do grupo consistindo de ZSM-5, A, beta, X, Y, tipo Linde L e faujasita.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o zeólito é beta zeólito.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás de escapamento de combustão é derivado da combustão de um combustível de hidrocarboneto em um motor de combustão interna de queima pobre.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o redutor de hidrocarboneto é combustível diesel.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende a redução do NOx no gás de escapamento de combustão em N2 mediante o contato do catalisador de metal de transição/zeólito com um redutor nitrogenado em uma temperatura de leito de catalisador de > 150 0C.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o redutor nitrogenado é amônia.

15. Método de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de oxidação do NO no gás de escapamento em NO2 para produzir uma mistura de gás compreendendo NO e NO2 antes do contato do gás de escapamento resultante com o catalisador de metal de transição/zeólito.

16. Sistema de escapamento para o tratamento de NOx em um gás de escapamento de combustão que circula no sistema, caracterizado pelo fato de que o sistema compreende um catalisador de metal de transição/zeólito para a oxidação de NO em NO2 em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 50 0C e meio, quando em uso, de colocar em contato o catalisador com redutor de HC suficiente par reduzir o NOx em NO2 em temperaturas de leito de catalisador abaixo de 150 0C.

17. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o meio, quando em uso, de colocar em contanto o catalisador com o redutor de HC compreende o meio de colocar em contato o catalisador com o redutor de HC na ausência de gás de escapamento circulante.

18. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o meio de colocar em contanto o catalisador de metal de transição/zeólito com o redutor de HC compreende um injetor para a injeção de > 50 ppm de Ci HC no gás de escapamento que circula no sistema de escapamento.

19. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o meio de contato de HC é configurado, quando em uso, para fornecer uma relação molar de Ci HCrNOx de 30:1 a 1:1.

20. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16a 19, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é selecionado do grupo consistindo de cobalto, manganês, cério, cobre, ferro, cromo, e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

21. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é ferro.

22. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 21, caracterizado pelo fato de que o zeólito é selecionado do grupo consistindo de ZSM-5, A, beta, X, Y, tipo Linde L e faujasita.

23. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 22, caracterizado pelo fato de que compreende meio, quando em uso, de colocar em contato o catalisador de metal de transição/zeólito com um redutor nitrogenado em uma temperatura de leito de catalisador de > 150 0C, desse modo para reduzir o NOx no gás de escapamento em N2.

24. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador de atividade suficiente para oxidar o NO no gás de escapamento em NO2 para produzir uma mistura de gás compreendendo NO e NO2 quando as condições forem favoráveis para a redução de NOx, cujo catalisador de oxidação é disposto a montante do catalisador de metal de transição/zeólito.

25. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 24, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador para a oxidação de HC e, quando presente, redutor nitrogenado que desliza para além do catalisador de metal de transição/zeólito.

26. Aparelho, caracterizado pelo fato de que compreende um motor de combustão interna de queima pobre e um sistema de escapamento como definido em qualquer uma das reivindicações de 16 a 25.

27. Aparelho de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o motor é um motor a diesel.

28. Aparelho de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que o meio, quando em uso, de colocar em contanto o catalisador com o redutor de HC compreende o motor.

29. Aparelho de acordo com a reivindicação 26, 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que o meio de colocar em contato o catalisador com o redutor de HC, quando em uso, ativamente entra em contato o catalisador com o HC para adsorver HC antes do movimento do motor.

30. Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações de 26 a 29, caracterizado pelo fato de que compreende um coletor de água disposto a montante do catalisador de metal de transição/zeolito e/ou a jusante deste.