JPWO2009125829A1 - Ｐｅｔ延伸炉内ガスの浄化用触媒、同触媒を用いるｐｅｔ延伸炉内ガスの浄化方法およびｐｅｔ延伸炉の汚れ防止方法 - Google Patents

Abstract

ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス中のＰＥＴオリゴマーを高い転化率で分解処理する触媒の提供、同時にアセトアルデヒド等アルデヒド類を同時に酸化分解処理する触媒の提供、耐久性の高い触媒の提供、および該触媒による延伸炉（テンター）内ガスの浄化方法の提供すること。アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物と、白金とを含んでなる、ＰＥＴオリゴマーを含有するＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた上記触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解し、分解ガスを前記延伸炉に循環する工程を含む、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を延伸装置で延伸し、ＰＥＴフィルムを製造する際の、延伸炉内の熱風中に含まれる揮発性のＰＥＴオリゴマー成分を酸化分解する触媒、該触媒を使用するＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法に関する。

延伸装置（通常テンターと称される。）を用いて、ＰＥＴフィルムを製造する際に、ＰＥＴ樹脂が熱風で加熱が行われる。延伸の際に、フィルムからＰＥＴオリゴマー、例えば、重合時に生成しやすい環状３量体などの低重合体のほか、酸化分解で生成する４−カルボキシベンズアルデヒド、モノヒドロキシテレフタレート、テレフタル酸など揮発性有機化合物が昇華あるいは揮発し、これが熱風中に混入する。該ＰＥＴオリゴマーは昇華性であるため、これを含んだ熱風が炉内あるいは循環系統の温度が低い部位に接触するとＰＥＴオリゴマーは固体になって、炉の壁や配管内に沈積し、汚れや閉塞の原因になり、またフィルム表面に付着すると品質低下の問題を引き起こす。

（従来技術）
このため、炉内ガスを浄化する技術の１つとして、ガス浄化触媒およびその関連技術が開発されている。

特許文献１は、テンター内の熱風を白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）よりなる酸化触媒層を通過させる技術を開示する。

特許文献２は、テンター内の熱風を循環させながらＰＥＴフィルムを製造する際、テンター内で発生するオリゴマーを酸化触媒によって燃焼除去し、除去した後の熱風を前記フィルム面に吹き付ける技術を開示する。

特許文献３は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、熱風循環経路に白金触媒を配置し、フィルムから揮散し循環熱風中に混入した低分子量物が白金触媒で効率よく燃焼処理される技術を開示する。

特許文献４は、オリゴマーの除去のために、白金触媒ブロックを内蔵したフィルタを用いる技術を開示する。

特許文献５は、テンターに熱可塑性樹脂から発生した昇華物を分解除去するための触媒を設ける技術を開示する。

（従来技術の問題点）
以上のとおり、ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス処理のために酸化触媒が使用されること、該酸化触媒の活性成分として白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）が使用されること、また処理されたガスを循環して、再使用されることが、前掲の各文献に紹介されている。

しかしながらいずれの文献にも、触媒の詳細は報告されていない。ＰＥＴオリゴマーは分子量が比較的大きいため、完全に酸化しにくく、そのためコーク状物質が触媒に堆積して、活性低下を起こしやすい。またＰＥＴ延伸炉内のガス中には、ＰＥＴ樹脂の添加剤に起因するとされるケイ素含有化合物や有機硫黄化合物も含まれることがあり、触媒活性の低下の原因になるから、耐久性も重要になる。さらにＰＥＴ延伸の際、アセトアルデヒドなどアルデヒド類が発生するため、これらも同時に分解除去する触媒が望まれている。

特開昭５９−９８８２１号公報 特公昭６０−４５５７７号公報 特開平１１−３４２５３５号公報 特開平１１−７７８２３号公報 特開２００２−１４４４２０号公報

したがって本発明の目的は、ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス中のＰＥＴオリゴマーを高い転化率で分解処理する触媒の提供、同時にアセトアルデヒド等アルデヒド類を同時に酸化分解処理する触媒の提供、耐久性の高い触媒の提供、該触媒によるＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法の提供にある。

本発明者は、ＰＥＴオリゴマー成分を酸化燃焼するために、活性成分と担体の特定の組み合わせにより、前記の課題を解決できる触媒を見出し、本発明を完成した。本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物(成分１)と、白金(成分２)とを含んでなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［２］ ゼオライト(成分３)を含み、成分１と成分３の重量比が９０：１０〜１０：９０である、［１］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［３］ 用いるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上、１００以下である、［２］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［４］ 白金を担持したアルミナ粒子および白金を担持した酸化ジルコニウム粒子の少なくとも１種と、ゼオライト粒子を含む、［２］または［３］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［５］ 酸化セリウム（成分４）を含み、当該酸化セリウムの含有量が、成分１の１００重量部あたり、１〜１００重量部である、［１］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［６］ 酸化セリウムがＣｅＯ₂、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の複合酸化物（ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂）、または該ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂とＬａ，Ｙ，Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種の酸化物とを含む複合酸化物である、［５］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［７］ 白金の含有量が、成分１に対して、０．０１〜１０重量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［８］ アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物（成分１）と、白金(成分２)と、ゼオライト（成分３）と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分３の含有量が、成分１と成分３の重量比で９０：１０〜１０：９０であり、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１〜１００重量部である、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［９］ 触媒支持体に［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒を担持してなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［１０］ 延伸炉内ガスがＰＥＴオリゴマーとともにアセトアルデヒドを含むガスであり、これら２つの成分を酸化分解する、［１］〜［９］のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［１１］ 延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法。
［１２］ 延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法。

本発明の触媒によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
[１] 本発明のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化触媒は、ＰＥＴ延伸炉内ガスに含まれるＰＥＴオリゴマーのような昇華性重合物を高い転化率で酸化分解し、ＣＯ₂とＨ₂Ｏに転化するとともに、その活性の低下が少なく、耐久性に優れている。
[２] ＰＥＴフィルム延伸の際に発生するアルデヒド類を同時に酸化分解する。
[３] 従来知られている触媒では達成困難であった、長期間にわたりＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化が達成でき、これにより延伸炉の汚れ防止ができ、延伸炉の維持管理の手間を削減することが可能となった。

触媒の評価をするための反応装置１の概要図である。 ＰＥＴオリゴマーの赤外吸収スペクトルを示す。 ＰＥＴ樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。 ＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドの同時分解試験に用いた反応装置２の概要図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（適用分野）
本発明の触媒が適用される対象は、ＰＥＴ延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生するＰＥＴオリゴマーを含有する炉内ガスである。ここでＰＥＴオリゴマーとは、前記のとおりＰＥＴ樹脂を延伸加工する際に行われる加熱工程で、ＰＥＴ樹脂もしくはＰＥＴフィルムから発生する、揮発性（昇華性）有機成分をいう。また本明細書において、特に断らない限り、平均粒径とはレーザー法で測定された２次粒子の平均粒径をいう。また比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。

以下本発明の触媒について説明する。

成分１；アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）
本発明の触媒の成分の１つであるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は、一般に触媒担体として使用されているγ、δなどの活性アルミナ、とくにγ−アルミナである。該アルミナの比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは、５０〜３００ｍ²／gの活性アルミナの使用が好適であり、また平均粒径は０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲のものが好ましい。アルミナの形状は、任意である。なお、この様なアルミナとしては、例えば日揮ユニバーサル社が販売しているアルミナ（製品名；ＮＳＴ−５およびＮＳＡ２０−３Ｘ６）、住友化学社製のアルミナ（製品名；例えばＮＫ−１２４）などの市販品を使用することができる。

成分１；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ₂ ）
また成分１としての酸化ジルコニウム（ジルコニアと称することがある）は、一般に触媒担体として使用されている単体のジルコニア（化学式；ＺｒＯ₂ ）またはマグネシアとジルコニアとの複合酸化物である。その比表面積は、以下に述べる白金（成分２）を高分散に担持するためと、処理するガスとの接触性を高めるために重要な要素であり、５ｍ²/g以上であることが好ましく、１０〜１５０ｍ²/gであることがより好ましい。平均粒径もガスとの接触性を高めるために、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲のものが好ましい。この様な酸化ジルコニウムとしては、例えば、第一稀元素製ＲＣシリーズ、日本軽金属製ＸＺＯシリーズなどの市販品を使用することができる。
成分２；白金
本発明の触媒には、上記の実施形態（前記課題を解決するための手段の〔１〕に対応）の白金（Ｐｔ）が、金属分として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも１種の無機酸化物（成分１）に対して、１００重量ｐｐｍ（０．０１重量％）〜１０重量％、好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以上の範囲に含有される。該Ｐｔ含有量は、処理される炉内ガス中のオリゴマー含有量や、反応温度や空間速度、触媒の使用期間を考慮して設定されればよいが、Ｐｔ含有量が１００重量ｐｐｍ未満では、酸化反応が不十分な場合があり、一方１０重量％を超えると、反応の一層の向上はみられなく、不経済になる。本発明の触媒において、白金がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなど他の白金族元素に比べてＰＥＴオリゴマーに対して高い活性を発揮する。

本発明の触媒において、白金は成分１のＡｌ₂Ｏ₃粒子およびＺｒＯ₂粒子の１種または２種に担持して使用される。また白金は以下に述べる成分３のゼオライトあるいは成分４のセリウム酸化物粒子に担持されても良い。本発明の触媒の基本的な製造方法を例示すると以下のとおりである；
（イ） 成分１および成分２を含むスラリーを、触媒支持体（例えばハニカム）に塗布および乾燥し、触媒前駆体となる触媒層を形成しておき、これにＰｔ化合物の水溶液を含浸させ、乾燥と焼成と還元処理を行う方法。
（ロ） 予めＰｔを規定量担持した成分１の粒子（例えばＰｔ/Ａｌ₂Ｏ₃粒子、Ｐｔ／ＺｒＯ₂粒子）を作成しておいて、成分３あるいは成分４の粒子と混合し、この混合物を含んだスラリーを触媒支持体にウオシュコートなどの手段で塗布し、乾燥・焼成により、触媒層を形成する方法。

成分３；ゼオライト
本発明の触媒（前記課題を解決するための手段の〔２〕に対応）は、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも１種の無機酸化物（成分１）とＰｔ（成分２）とともに、成分３であるゼオライトを含むものが好ましい態様である。成分３の含有量は、成分１：成分３の重量比で９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、成分３の割合が１０％以上に含有することにより、ＰＥＴオリゴマーに対する分解活性一層向上し、触媒の耐久性が向上するとともに、炉の汚れ防止効果が向上する。一方成分３の割合が９０％を越えると、相対的に成分１の割合が小さくなるため、ＰＥＴオリゴマーの分解率が低下しやすくなる。ゼオライトの存在は、ＰＥＴオリゴマーを低分子量の成分に接触分解し、成分１の酸化作用を促進すると推定される。
該ゼオライトは天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライトが挙げられる。合成品としては、Ｙ型ゼオライト；ＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライト；β型ゼオライト；が挙げられる。該ゼオライトの構成成分であるシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）は、５以上、１００以下のゼオライトが、耐シリコーン耐久性が高く、しかもＰＥＴオリゴマーに対する分解活性が高いことから好ましい。またゼオライトは、プロトン型（Ｈ型）であっても、金属置換型（例えばＮａ、Ｆｅなどの金属やアンモニウム置換を含む）であってもよい。該ゼオライトの粒子サイズには特別な制限はないが、成分１のＡｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂の粒子と混合したスラリーを用いて、ハニカムなどの支持体に触媒層を形成する際に、両粒子の分散と接触性を高めることが好ましく、このため平均粒径は０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲のものが好ましい。

本発明で使用されるゼオライトには、通常石油精製工業で使用されているＦＣＣ（流動接触分解）触媒が含まれる。該ＦＣＣ触媒は、アルミナを１０〜４０重量％およびシリカを９０〜６０重量％含み、重油に含まれる大きな分子の炭化水素を分解する作用を有する触媒であり、本発明の成分３として、有効である。
成分４；ＣｅＯ ₂
本発明の触媒には、成分１と成分２を含んでなるが、さらに成分４としてセリウム酸化物を含んでもよい。セリウム酸化物とは、セリア（ＣｅＯ₂）、セリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂）および該ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂とＬａ，Ｙ，Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種の酸化物を含む複合酸化物の群から選択される１種又は２種以上である。該セリウム酸化物を含む本発明の触媒は、ＰＥＴオリゴマーの分解活性が高く、しかもカーボンの生成が少なく、耐久性に優れ、結果として炉の汚れを防止する効果に特に優れる。さらに本発明の触媒は成分１と成分２と成分３と成分４を含む触媒を包含する。セリウム酸化物の含有量は、成分１の１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部であり、１重量部未満では、その効果が不十分であり、１００重量部を超える存在では、更なる活性や耐久性の向上効果はみられない。

本発明の触媒の組成物中では、セリウム酸化物は粒子として存在する。該酸化物の平均粒径は０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲の粒子が、成分１の粒子と混合して得られる触媒の活性向上を高める上で好ましい。

別の手段として、成分１のＡｌ₂Ｏ₃あるいはＺｒＯ₂粒子に、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、アルコキシセリウム、アンモニウムあるいはアンミン錯化合物などのセリウム化合物の溶液を含浸し、４００〜８００℃に加熱することによって、セリウム酸化物を触媒中に含有させることができる。

その他の成分の含有など
なお本発明の触媒は、成分１と成分２と成分３を必須成分として含有するが、目的とする作用・効果を阻害しないものであれば、その他の成分を含むことを排除するものではない。

本発明の目的達成には、ＰＥＴ延伸の温度に近い温度、すなわち２００〜３５０℃で、高い分解活性と耐久性を発揮する触媒が好ましく、そのためには、酸化ジルコニウム（成分１）と、白金(成分２)と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１０〜１００重量部である組成の触媒が、特に好ましい実施態様の１つである。本発明の別の好ましい実施態様は、アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物（成分１）と、白金(成分２)と、ゼオライト（成分３）と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分３の含有量が、成分１と成分３の重量比で８０：２０〜２０：８０であり、成分３はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上、１００以下を有するゼオライトであり、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である組成の触媒である。

触媒の製造方法
本発明の触媒を延伸炉ガス浄化用に適用するには、支持体（触媒を支持する担体）に担持した形態で使用される。支持体は、耐熱性を有し、接触効率が高く、しかも圧力損失が小さい形態のものが好ましいことはいうまでもなく、具体的にはハニカム、シート、メッシュ、パイプ、フィルター、パンチングメタル、発泡金属体等が例示される。また支持体の材質に特に制限はないが、耐熱性や耐腐食性を有するものが好ましく、コージライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、チタン等が例示される。例えば該支持体に本発明の触媒を含むスラリーをウオッシュコートして、ハニカム触媒が調製される。

以下、触媒を担持したハニカム触媒の製造方法を説明する。

製法１；アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物粒子（成分１）と、ゼオライト粒子（成分２）と、バインダー成分を含んだスラリーを調製する工程１と、該スラリーの所定量を、ハニカムに塗布し、乾燥して、成分１と成分２を含む触媒前駆体を形成する工程２と、これに焼成前あるいは焼成後に、Ｐｔ化合物の水溶液を含浸し、１００〜２００℃で乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度範囲で、空気中で焼成し、必要に応じて水素雰囲気下で還元焼成する工程３によって製造される。Ｐｔ化合物としてはジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、硝酸白金、テトラアンミン白金ジクロライドが例示される。

製法２；別の方法は、Ｐｔを前記アルミナに担持した粒子（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）または酸化ジルコニウムに担持した粒子（Ｐｔ／ＺｒＯ₂）を作成する工程１と、該担持粒子とゼオライト粒子とバインダー成分を含んだスラリーを調製する工程２、および該スラリーをハニカムに塗布し、前記の条件で乾燥と焼成を行う工程３よりなる方法である。

いずれの製法でも、ハニカム支持体に担持する触媒層の厚さは、触媒の効果を有効に発揮させ、かつ経済性を考慮して設定すればよいが、通常１０μｍ以上、５００μｍ以下が適当である。またハニカム１リットルあたりの触媒の担持量は、成分１と成分２の合計重量として、１０〜５０グラムが適当である。

ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法
以下、延伸炉内ガスの浄化方法について説明する。本発明の触媒をＰＥＴ延伸炉内あるいは熱風循環系統に配置して、これに熱風を接触して、含まれるＰＥＴオリゴマーを触媒により分解することにより、ＣＯ₂とＨ₂Ｏに転化することによって、炉内ガスを浄化することができる。本発明の触媒の分解活性を発揮させるには、２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３５０℃、より好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。２００℃を下回る温度では、ＰＥＴオリゴマーに対する分解反応が十分に進まず、未分解ＰＥＴオリゴマーが残存したり、一酸化炭素（ＣＯ）を生成しやすくなる。一方３５０℃を超える温度では、反応は十分進むが、処理ガスを循環して使用する際、ＰＥＴフィルムの熱処理に適する温度（通常２００〜２３０℃）まで冷却が必要になり、エネルギーの無駄になる。またガス空間速度（ＳＶ）には制限はないが、熱風中のＰＥＴオリゴマー成分を完全に燃焼させるには、ＰＥＴオリゴマーの濃度にもよるが、通常１０００〜２０００００ｈｒ^-1の範囲が好ましい。触媒処理されたガス（処理ガス）は、熱処理炉に還流されるが、その際全量還流するか、あるいは一部を廃棄して、残部に新鮮な空気を導入したうえで、還流しても良い。
ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法
本発明のＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法は、延伸炉内あるいは熱風循環系統へ設置した本発明の触媒に、ＰＥＴ延伸炉内のオリゴマーを含む熱風を、温度２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３５０℃、より好ましくは２２０〜３５０℃の温度で接触させて、オリゴマーを酸化分解する工程１と、処理ガスの全量または一部分を、延伸炉に還流する工程２を含む方法である。この工程によって、熱風中のオリゴマーの含有量が低下するため、炉内や熱風循環系統へのオリゴマーの堆積量が低減でき、炉の汚れが防止できる。

以下実施例および比較例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒の調製＞
触媒１；Ｐｔ（０．１）／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （１００）の調製
γ-アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）にＰｔを０．１重量％担持した粒子＜Ｐｔ（０．１）/Ａｌ₂Ｏ₃＞１００ｇと、バインダーとして、ベーマイト２５ｇを、硝酸酸性水溶液３５０ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量が５０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において２時間焼成してＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃の触媒層を担持したハニカム型の触媒１を得た。
触媒２；Ｐｔ（０．１）/ＺｒＯ ₂ （１００）の調製
ＺｒＯ₂粉末（第一稀元素社製、平均粒径５μm、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ）に、Ｐｔを０．１重量％担持した粒子＜Ｐｔ（０．１）/ＺｒＯ₂＞を用いて、触媒１と同じ方法で、ハニカム型の触媒２を得た。該触媒２のＰｔ含有量は０．１重量％（ＺｒＯ₂に対する割合）である。
比較触媒Ｒ１；Ｐｔ(０．１)/ＴｉＯ ₂ （１００）の調製
ＴｉＯ₂粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３３０ｍ²／ｇ）に、Ｐｔを重量割合で０．１％担持した粒子＜Ｐｔ（０．１）/ＴｉＯ₂＞を用いて、触媒１と同じ方法で、ハニカム型の比較触媒Ａを得た。該比較触媒Ｒ１のＰｔ含有量は０．１重量％（ＴｉＯ₂に対する割合）である。
触媒３；Ｐｔ（０．１）/Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （５０）＋ＨＹ（５０）の調製
Ｙ型ゼオライト粉末（ＵＯＰ社製、商品名ＬＺＹ８５、平均粒径２μｍ、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃モル比５．９のＨ型置換体）５０ｇと、γ-Ａｌ₂Ｏ₃粉末（日揮ユニバーサル社製、ＢＥＴ比表面積１６９ｍ²/ｇ）の５０ｇと、バインダーとしてシリカゾル（日産化学製、スノーテックスＣ）をＳｉＯ₂固形分として１０ｇを、イオン交換水３５０ｇに添加して、スラリーを調製した。該スラリーを、触媒１で用いたハニカムに、Ａｌ₂Ｏ₃とＨＹの各粒子の混合物（重量比５０：５０）よりなる粒子層を、ハニカム１Ｌあたり５０ｇになるようウオッシュコート法で塗布して、次いで乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥し、次いで空気中で５００℃において２時間焼成した。次いで規定の量のＰｔを含むジニトロアンミン白金の水溶液を該粒子層に含浸させ、乾燥と水素雰囲気下での焼成を行って、Ｐｔ０．１重量％（Ａｌ₂Ｏ₃とＨＹの合計に対する割合）を含む、ハニカム型の触媒３を得た。
触媒４；Ｐｔ（０．１）/Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （８０）＋ＨＹ（２０）の調製
Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）とγ-Ａｌ₂Ｏ₃粒子を、それぞれ８０ｇ、２０ｇを用いた点を除き、他は触媒３と同じ方法で、Ａｌ₂Ｏ₃とＨＹの混合物（重量比８０：２０）よりなる粒子層をハニカム担体に形成した。次いで、触媒３と同じ方法で、Ｐｔ０．１重量％（Ａｌ₂Ｏ₃とＨＹの合計に対する割合）を含む、ハニカム型の触媒４を得た。
触媒５；Ｐｔ（０．１）/ＺｒＯ ₂ （５０）＋ＨＹ（５０）の調製
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、ＺｒＯ₂粒子（第一稀元素社製、平均粒径５μm、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ）を用いた以外は、触媒３と同様の方法で、ハニカム担体にＺｒＯ₂とＨＹの混合物（重量割合が５０：５０）の粒子層に、Ｐｔを０．１重量％（ＺｒＯ₂とＨＹの合計に対する割合。）含む、ハニカム型の触媒５を得た。
触媒６；Ｐｔ（０．１）/Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （５０）＋βゼオライト（５０）の調製
ＨＹの代わりに、βゼオライト粉末（ＵＯＰ社製、平均粒径２μm、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃モル比２５）を用いた以外は、触媒３と同様の方法で、ハニカム担持体にＡｌ₂Ｏ₃とβゼオライトの混合物（重量割合が５０：５０）の粒子層に、Ｐｔを０．１重量％（Ａｌ₂Ｏ₃とβゼオライトの合計に対する割合。）含む、ハニカム型の触媒６を得た。
（実施例２）
＜評価１；ＰＥＴオリゴマーの分解試験＞
実施例１で調製したハニカム触媒を、以下に示す反応装置１に装着し、各触媒について、ＰＥＴオリゴマーに対する分解活性と耐久性を測定した。

反応装置１
図１に触媒評価に用いた流通式反応装置１の概略を示す。反応管１１内に設置した試料容器１２に、ガス発生用に原料となる固体状ＰＥＴオリゴマー（Ｒ）が充填されている。１３は円筒状ハニカム触媒（直径２１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）である。加熱により発生したＰＥＴオリゴマーガスは、触媒１３により分解され、処理後のガス（排ガスという）は、約１３０℃に冷却され、含まれる未分解ＰＥＴオリゴマーは、捕集フィルター１４によって固体として捕集される。排ガスはガス排出管１６から排出され、ガス分析に供される。
活性評価に用いたＰＥＴオリゴマーガス
ＰＥＴ延伸炉（実機）内に堆積した固体状ＰＥＴオリゴマーを用いて、分解活性の評価用のための供試ガスを発生させた。用いた固体状ＰＥＴオリゴマーの赤外吸収スペクトルを図２Ａに示す。参考としてＰＥＴ樹脂の赤外吸収スペクトルを図２Ｂに示す。

操作
１回（１サイクルという）の分解試験につき、ＰＥＴオリゴマーの粉末１．５ｇを、容器１２に入れ、反応管１１を外部より加熱して、室温から２５０℃まで、毎分５℃の速度で昇温した後、ガス導入管１５から、２５０℃の空気を、２．０リットル/分の速さで、総量１００リットル導入し、昇華したＰＥＴオリゴマーを含む空気を、温度２５０℃にて触媒と接触させて、分解試験を行った。排ガス中のＣＯを電解式ＣＯ分析計で分析した。１サイクルの分解試験終了毎に、捕集フィルター１４で捕集された未分解ＰＥＴオリゴマーをＬＥＣＯ分析計により、炭素分として測定した。以上の操作を、各触媒につき１５回（１５サイクル）繰り返して、触媒の分解活性と耐久性を調べた。

ＰＥＴオリゴマー分解率
以下の式１により、ＰＥＴオリゴマー分解率を求めた；

式１中、Ｃ１は、図１の触媒１３の位置に、触媒作成に用いたコージライトハニカム（触媒成分を含まない。）を取り付け、前記条件にてＰＥＴオリゴマー含有ガスを流した場合の、捕集フィルターに捕集された未分解ＰＥＴオリゴマーの重量を、炭素分（重量）で表した値である。またＣ２は、触媒を装着し、分解試験を行った場合の、捕集フィルター上に捕集された未分解ＰＥＴオリゴマーの重量を、炭素分（重量）で表した値である。ＰＥＴオリゴマー分解率が大きい値を示す触媒は、Ｃ２が小さいから、延伸炉の汚れの防止効果が大きいことを意味する。
＜評価結果＞
各触媒を用いて、ＰＥＴオリゴマー含有ガスの分解試験（１５サイクル）を行った結果を表１−１に示す。なお表１−１に、１〜３サイクル、８〜１０サイクルおよび１３〜１５サイクルでの、ＰＥＴオリゴマー分解率および分解ガス中のＣＯ濃度（各平均値）を示した。

表１−１から明らかなように、比較触媒Ｒ１（Ｐｔ／ＴｉＯ₂）のＰＥＴオリゴマー分解率は、１〜３サイクルは７８％であるが、８〜１０サイクルでは、１５％、１３〜１５サイクルでは５％以下に低下した。これに対し、本発明の触媒１（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）および触媒２（Ｐｔ／ＺｒＯ２）のそれは、１〜１５サイクルにわたり、５０％以上、特に触媒２は７０％以上を示した。ゼオライトを含む触媒３〜６は、一層高い分解活性および耐久性を示した。また本発明の触媒１〜触媒６で処理した排ガス中のＣＯ濃度は低く、ＰＥＴオリゴマーをほぼ完全に酸化していることが明らかである。とりわけＺｒＯ₂を含む触媒２および触媒５は、１５サイクルに高い分解率を示し、よってＰＥＴ延伸炉の汚れを防止する効果に優れている。
（実施例３）
＜触媒の調製＞
以下のとおり、ＣｅＯ₂を含む触媒を調製した；
触媒８；Ｐｔ（０．１）／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （９０）＋ＣｅＯ ₂ （１０）の調製
前掲の触媒１の調製で用いたＡｌ₂Ｏ₃粉末９０ｇと、ＣｅＯ₂粉末（第一稀元素製酸化セリウム、平均粒径；５μｍ）１０ｇと、触媒３の調製で用いたバインダーを、固形分として１０ｇをイオン交換水３５０ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、触媒３と同様の方法で、コージライトハニカムに、ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量が５０ｇ（バインダーを除く）のＡｌ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂の両粒子の混合物（重量比９０：１０）よりなる粒子層をハニカム担体に形成した。次いで触媒３と同様の方法で、該粒子層に対して、ジニトロジアンミン白金の水溶液を含浸して、Ｐｔを担持したハニカム型の触媒８を得た。該触媒８の触媒層中のＰｔ含有量は０．１重量％である。
触媒９；Ｐｔ（０．１）／ＺｒＯ ₂ （９０）＋ＣｅＯ ₂ （１０）の調製
触媒２の調製で用いたＺｒＯ₂粒子９０ｇと、触媒８で用いたＣｅＯ₂粉末１０ｇと、触媒３で用いたバインダーを固形分として１０ｇとイオン交換水２７０ｇを混合してスラリーを調製した。以下、触媒３の調製と同じ方法にて、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂の重量比９０：１０の触媒層を設けたハニカム型の触媒９を得た。該触媒９の触媒層中のＰｔ含有量は０．１重量％である。
触媒１０；Ｐｔ（０．１）／ＺｒＯ ₂ （５０）＋ＣｅＯ ₂ （５０）の調製
ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂の重量比を５０：５０に変更した以外は、触媒９と同じ方法にて、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂の重量比５０：５０の触媒層を設けたハニカム型の触媒１０を調整した。該触媒１０の触媒層中のＰｔ含有量は０．１重量％である。
（実施例４）
＜ＰＥＴオリゴマーの分解試験＞
前掲の評価１の方法により、触媒８〜１０および比較触媒Ｂの分解活性を評価した。その結果を、前掲の触媒１および触媒２とともに、表１−２に示す。ＺｒＯ₂とＣｅＯ₂を含む触媒９および触媒１０は、全サイクルにわたり、高い分解活性を持続した。

（実施例５）
＜触媒の調製＞
触媒Ａ；Ｐｔ（１．８）／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の調製
Ｐｔ担持量を変えた以外は前掲の触媒１と同じ方法で、ハニカム型の触媒１１を調製した。該触媒１１のＰｔ含有量はハニカム１リットルあたり１．８グラムに設定した。
触媒Ｂ；Ｐｔ（１．８）/ＺｒＯ ₂ （１００）の調製
Ｐｔ担持量を変えた以外は前掲の触媒２と同じ方法で、ハニカム型触媒１２を調製した。該触媒１２のＰｔ含有量はハニカム１リットルあたり１．８グラムに設定した。
触媒Ｃ；Ｐｔ（１．８）／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （５０）＋ＨＹ（５０）の調製
前掲の触媒３と同じ方法で、Ａｌ₂Ｏ₃とＨＹ（重量比５０：５０）の無機粒子層をハニカム担体表面に形成した。次いで規定の量のＰｔを含むジニトロジアンミン白金の水溶液を該無機粒子層に含浸させ、乾燥と水素雰囲気下での焼成を行って、ハニカム１ＬあたりＰｔ１．８グラムを含む触媒１３を得た。
（実施例６）
＜評価２；ＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドの同時分解試験＞
触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒を、ＰＥＴフィルム製造に用いるＰＥＴ延伸装置（実機）に装着し、延伸炉内ガスを９ヶ月間処理した。９ヶ月間使用後の触媒の活性（ＰＥＴオリゴマーおよびアセトアルデヒドの分解活性）を、以下の方法で試験した。

反応装置２
図３に示す流通式の反応装置２を用いて、ＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドの同時分解試験を行った。該反応装置の試料蒸発容器２０内に置かれた試料容器２２にＰＥＴ樹脂コンパウンドの粉末（図３のＳで表示）２．５グラム入れてある。反応管２１に触媒２３（円筒状ハニカム触媒；直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）が設置されている。触媒で処理されたガス（排ガス）は、接続配管２６を介して接続されたガス捕集容器２７に収容され、外部より９０〜１００℃に冷却され、容器内に設置されたガラス製採取容器２８に、未分解ＰＥＴオリゴマーが固体状で回収され、秤量される。同時に排ガス中のＣＯおよびアセトアルデヒド濃度を測定する。アセトアルデヒド濃度をＧＡＳＴＥＣ検知管Ｎｏ．９１で測定した。

操作
反応装置２のガス導入管２５から空気を流しながら、室温から２５０℃まで１５分間で昇温し、２５０℃で４５分維持して、連続的に２５０℃の空気を流して、ＰＥＴ樹脂からＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドを発生させ、これらを含む空気を、温度３００℃、空間速度ＳＶ３５０００ｈ^-1の条件で触媒により分解反応を行った。
アルデヒド除去率
以下の式２によってアルデヒド除去率を、また前掲の式１によってＰＥＴオリゴマー分解率を算出した；

式２中、Ｃ１はハニカム担体のみを装着したで処理した場合における、排ガス中のアルデヒド濃度（ｐｐｍ）であり、Ｃ２は触媒を装着した場合における、排ガス中のアルデヒド濃度（ｐｐｍ）である。

結果
新触媒ならびに９ヶ月間使用後の触媒について、活性試験結果を表２に示した。表２には、９ヶ月間使用後の触媒に堆積したケイ素分（Ｓｉ）と硫黄分（Ｓ）の重量分析結果も示した。

表２から明らかなように、触媒Ａ、ＢおよびＣとも、ＰＥＴリゴマーとともに、アルデヒドに対して、高い分解率を発揮した。中でも、触媒ＢおよびＣは、９ヶ月間使用後も、アルデヒドおよびＰＥＴオリゴマーに対する分解活性の低下は非常に小さく、優れた耐久性を有している。９ヶ月間使用した各触媒には、ＰＥＴ樹脂に含まれていたと推定される、有機ケイ素化合物（Ｓｉ）および硫黄化合物（Ｓ）が、触媒に堆積していたが、本発明の触媒は、これら触媒毒に対する抵抗性が高いことが明らかである。

１１、２１ 反応管
１２、２２ 試料容器
１３、２３ 触媒
１４ 捕集フィルター
１５、２５ ガス導入管
１６、２９ ガス排出管
２０ 試料蒸発容器
２６ 接続配管
２７ ガス捕集容器
２８ 採取容器

Claims (12)

1. アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物(成分１)と、白金(成分２)とを含んでなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
2. ゼオライト(成分３)を含み、成分１と成分３の重量比が９０：１０〜１０：９０である、請求項１に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
3. 用いるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上、１００以下である、請求項２に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
4. 白金を担持したアルミナ粒子および白金を担持した酸化ジルコニウム粒子の少なくとも１種と、ゼオライト粒子を含む、請求項２または３に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
5. 酸化セリウム（成分４）を含み、当該酸化セリウムの含有量が、成分１の１００重量部あたり、１〜１００重量部である、請求項１に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
6. 酸化セリウムがＣｅＯ₂、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の複合酸化物（ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂）、または該ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂とＬａ，Ｙ，Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種の酸化物とを含む複合酸化物である、請求項５に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
7. 白金の含有量が、成分１に対して、０．０１〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
8. アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物（成分１）と、白金(成分２)と、ゼオライト（成分３）と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分３の含有量が、成分１と成分３の重量比で９０：１０〜１０：９０であり、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１〜１００重量部である、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
9. 触媒支持体に請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を担持してなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
10. 延伸炉内ガスがＰＥＴオリゴマーとともにアセトアルデヒドを含むガスであり、これら２つの成分を酸化分解する、請求項１〜９のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
11. 延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法。
12. 延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒に、２００〜３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法。

Images