JPH08501728A - 不活性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル樹脂の固相重縮合反応器からの有機化合系不純物を含む不活性ガス（とくに窒素ガス）を精製する方法であって、存在する不純物に関し化学量論量（または僅かに高い量）の酸素により、多孔質固体上に支持されかつＰｔまたはＰｔとＰｄの混合物を含有する触媒を用い、温度２５０〜６００℃で当該不活性ガスを処理すること、処理したガスを、予め不純物の酸化反応の間に生成された水分を除去するための乾燥工程を行い、その後重縮合反応器へ直接再循環させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】不活性ガスの精製方法 本発明は有機化合物系の不純物を含有する不活性ガスの精製方法に関する。 本発明は、とくにポリエステル樹脂の固相重縮合ＳＳＰ反応器からの不活性ガ スの精製方法に関する。 ＳＳＰ反応器において浄化ガスとして使用される不活性ガス流（窒素）には、 不純物が存在するが、この不純物は一般に、アルデヒド類およびグリコール類（ ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合にはアセトアルデヒドお よびエチレングリコール）とグリコールオリゴマーとから形成される。 これらの不純物は、ポリマーチップ片から取り出され、不活性ガス流中に徐々 に蓄積される。不純物は、メタン当量で換算すると、約２０００〜３０００ppm までの量またはそれ以上の量で精製されるガス中に存在する。 これまで、ＳＳＰ反応器からの不活性ガスの精製に使用されてきた従来法は、 以下のとおりである： １）不純物中二酸化炭素の酸化工程 ２）上記酸化工程で使用した酸素を除去するための、水素による脱酸素工程 ３）上記脱酸素工程で形成された水分を除去するための、ガス流の乾燥処理工 程。 酸化工程は、酸素または酸素含有ガス（一般に空気）を用い、不純物に関し化 学量論量よりも過剰の酸素量で実施される。この酸化工程の反応条件は、その出 口のガス流が約５０〜５０００ppm過剰の酸素を含むように、制御される。酸化 反応は、一般に温度５００〜６００℃にて白金または白金／パラジウムを担体に 被覆した触媒床上にガス流を循環させながら、行なう。 酸化セクションから流出したガス流中に存在する高含量の酸素は、酸化反応や ポリマーの分解を引き起こしうるため、乾燥処理に先立ち、当該高含量酸素をＳ ＳＰ反応器へ再循環させることができない。このため、存在する酸素を除去すべ く、脱酸素処理が必要となる。脱酸素セクションの条件は、出口の水素流過剰量 および酸素含量を制御することによりモニターすることができる。 最後の工程は乾燥処理工程であって、これは、ガスをシリカゲルやモレキュラ ーシーブなどのビーズ状の乾燥材料上に循環させて実施する。この工程では、ポ リマーチップから除去した水分や酸化工程および脱酸化工程で形成した水分を除 去する。この工程ののち、精製したガスをＳＳＰ反応器へ再循環させる。 本発明者らによれば、不純物の酸化（燃焼）に要する酸素の化学量論量または 当該化学量論量よりもわずかに高い量であって非常に高くはない量、即ち酸化反 応器から流出するガス中の酸素濃度が約１０ppm過剰となるような酸素量を用い ても、ＳＳＰ反応器から流出した不活性ガス流を充分に満足のゆく純度で精製で きることが、判明した。 本発明によれば、精製したガスを乾燥処理前に、直接、ＳＳＰ反応器にへ再循 環させることができ、よって、水素による脱酸素工程を省略することができる。 また再循環ガス中に存在しうる痕跡量の酸素は、酸化作用やポリマーの分解を 引き起こすことはない。さらに本発明の精製方法は、化学量論酸素量またはわず かに高い量を用いて実施した場合でさえ、不純物を許容可能な数値である１０pp m以下（メタン当量に換算）に減少させることができる。 連続的な精製方法を実現するには、酸化反応を化学量論量的かつ連続的に制御 せねばならず、そのためには、酸化反応器出口のガス流中に存在する酸素量（１ ０ppmまたはそれ以下の量）を、サンプリング時間も含め、非常に短い応答時間 （数秒以下の応答時間）でppmオーダの酸素を検出可能な装置により、モニター せねばならない。 本発明の別の態様によれば、酸素用のジルコニアセンサーが本発明の精製方法 の実施に適しているアナライザーであることが判明した。 このジルコニアセンサーはイットリウムをドーピングしたジルコニアからつく られるセラミック材料を含み、これは、温度６２０℃以上に加熱すると、酸素イ オン用の電界質導電体に変換し、酸素濃度セルとして機能することができる。 一般にセンサーは、多孔質白金被膜をその内外面に有するプローべから形成さ れる。参照ガスとして使用される既知酸素濃度の空気またはガスを管の外側を循 環させる一方、その内側に、分析されるべきガスサンプルを循環させる。酸素イ オン流は、センサー外面から内面へ移動する傾向を示し、平衡条件下に、白金電 極間の電位差が安定化する。この電位差は、センサーの内外部間のガス中の酸素 濃度の差異に依存する。 これらセンサーは、約５秒以下という短時間の応答時間が可能である。ジルコ ニアアナライザーは文献に記載され、市販されている。ジルコニアセンサーの製 造者にはパナメトリックス、ロースマンツ、ハートマン＆ブラウン・ウエスチン グハウス、システック（Panametrics，Rosemounts，Hartman & Brown Westingho use，Systech）がある。前記センサーに加え、他の任意の酸素センサーも、使用 することができる。なお、約５秒以下の分析時間でppmレベルの酸素量を検出可 能なセンサーであれば、異なる原理で操作される場合であっても、本発明に使用 することができる。 酸化反応の温度は、２５０〜６００℃であり、主として使用される触媒のタイ プに依存する。 触媒は、不活性担体に支持された白金または白金-パラジウムからなる。使用 される担体は、たとえばγ-アルミナおよびシリカである。 本発明の別の態様において、特定タイプのγ-アルミナ（表面積約７０〜８０m² /g以上、かさ密度０．６〜０．７g/cm³、多孔率０．５〜０．６cm³/gおよび粒 径２〜４mm）に支持した白金-パラジウム触媒を用いると、従来からの製法に必 要な反応温度５００〜６００℃に比し、２５０〜３５０℃の反応温度に低下でき ることが、判明した。白金およびパラジウム含量は、各々、約１．５重量％であ る。なお、γ-アルミナに担持された白金（１〜２重量％）のみを含有する触媒 も同様に本発明に使用することができる。 本発明の方法に使用される白金または白金−パラジウム触媒は、公知のタイプ である。市販の触媒は、たとえば商標名F257Id/D-IPAD115/100DAI、E257I/d-IPA D215/100DBI、EF2038Id/D-IPAD115/215100D/H（以上、デグッサ）および商標名K O 144-IPADII/6011/A、K0240-IPAD25/60Id/B（ヘラエウス（Heraeus））である。 次に、本発明の好適な方法をさらに詳しく説明する。 ＳＳＰ反応器から流出するガス（一般に窒素）は、温度約２００〜２４０℃を 有する。まず、当該ガスをろ過し、次いで空気を、存在しうる不純物の完全燃焼 を保証するような量であって酸化反応器出口の最大酸素許容濃度が約１０ppmで あるような量で、注入する。空気／窒素混合物流を、温度２５０〜３５０℃で加 熱して酸化反応器へ供給する。酸化反応器において、当該ガス流を白金または白 金-パラジウムを含む触媒床上に循環させて、不純物を燃焼させる。次いでガス 流を、熱回収用の熱交換器へ供給し、その後２００℃で操作される第２段階へ供 給する。 酸化反応器出口におけるガス流は、窒素、二酸化炭素および水のみを含む。 二酸化炭素含量は、ＳＳＰプラント全体にわたるその損失により、一定レベル に安定化する。また二酸化炭素はその化学的不活性により、不活性ガスと同様な 作用を示す。 水分は、ガス流をまず二重作用の熱交換器で約１０〜１５℃に冷却して除去す る。ガス流凝縮物の一部を除去したのち、ガス流を、モレキュラーシーブ乾燥器 へ供給して粒状モレキュラーシーブろ過により痕跡量の残存水分を除去し、ここ からガス流をＳＳＰ反応器へ再循環させる。 モレキュラーシーブ床の再生は、常法に従い、たとえば閉鎖回路において加温 窒素流を作用させて実施する。 ＳＳＰ法に使用されるポリエステル樹脂は、芳香族二カルボン酸、とくにテレ フタル酸またはそのエステルと、炭素数１〜１２のジオール（たとえば、エチレ ングリコール、１，４-ジメチロールシクロキサンまたは１，４-ブタンジオール ）との重縮合生成物である。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテ レフタレートが好適な樹脂である。なおポリエチレン系のグリコールから得られ るセグメントを含め、エラストマーポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂 の定義に含まれる。またイソフタル酸のようなテレフタル酸とは異なる二カルボ ン 酸から得られる構成単位を約２０％まで含有する共重合体も、前記定義に含まれ る。 ＳＳＰ法に使用される樹脂は、重縮合反応および／または固相重縮合反応を促 進可能な樹脂の品質改良用添加剤を含むことができる。好適な品質改良用添加剤 は、芳香族四カルボン酸の二無水物である。一般に当該添加剤は約０．０５〜２ 重量％の用量で使用される。さらに、通常の添加剤、たとえば安定化剤、染料、 難燃剤、成核剤などを樹脂に添加することができる。 本発明の精製法は、ＳＳＰ反応器からの不活性ガスの精製だけでなく、当該製 法の条件下に二酸化炭素および水に酸化されうる不純物であれば、有機化合物特 性を示す任意タイプの不純物に関し、これを含む不活性ガスの精製に適用するこ とができる。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限 定されるものではない。実施例１ 表１は、生産能力６８ｔ／日のポリエチレンテレフタレート・固相重縮合用反 応器からの窒素精製用プラントにおける、種々の循環ガス流を示す。 ガス流１は精製されるべき窒素流、ガス流２は酸化工程ののちのガス流、ガス 流３は窒素ガス流に注入される空気流、ガス流４は精製したガス流である。 酸化工程で使用される酸素量は、酸化反応器の出口におけるガス流が５ppm以 下の酸素を含むようなものである。 空気／窒素混合物を温度約３００℃に加熱し、その後酸化反応器へ供給し、こ こで、当該混合物を触媒粒子床〔白金１．５重量％およびパラジウム１．５重量 ％、γ-アルミナ（表面積１００m²／ｇおよび多孔率０．５４cm³/g）担持、触媒 EF2038Id/DIPAD115/215 100PH、ヘラエウスから入手〕上に循環させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 63/78 ＮＬＮ 8830−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機化合物系の不純物を含む不活性ガスを精製するにあたり、酸素または 酸素含有ガスを添加した当該不活性ガスを、不活性多孔質担体に支持されかつＰ ｔまたはＰｔとＰｄの混合物を含有する触媒床に温度２５０〜６００℃で循環さ せること、および 酸素の使用量が、不純物に関し化学量論量であるかまたは前記不活性ガスが触 媒床の出口において酸素約１０ppm以下を含むような過剰量であること を特徴とする方法。 ２．触媒床の出口に、ppmオーダーの酸素を約５秒以下の分析応答時間で検出 するのに適した酸素アナライザーを連結して、当該酸化反応における化学量論量 をモニターし、これにより請求項１記載の条件下に不活性ガスを連続的に精製す る請求項１記載の方法。 ３．精製されるべき不活性ガスが、ポリエステル樹脂の固相重縮合反応器から のガスであって、 精製した不活性ガスを、予め乾燥処理して当該酸化工程において形成された水 分を除去し、その後重縮合反応器へ再循環させる請求項２記載の方法。 ４．不活性ガスが窒素または窒素含有ガスである請求項３記載の方法。 ５．触媒が、表面積約７０〜８０m²/g以上および多孔率約０．４〜０．６cm³ ／ｇのγ−アルミナ上に支持されたＰｔまたはＰｄから形成される請求項２また は３記載の方法。 ６．触媒床の温度を約２５０〜３５０℃に維持する請求項５記載の方法。 ７．酸素アナライザーが酸素用ジルコニアセンサーである請求項４、５または ６記載の方法。 ８．酸素含有ガスとして、空気を用いる請求項２、３、４または６記載の方法 。