KR100205297B1 - 비활성 기체의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기성질의 불순물을 함유하는 비활성 기체, 특히 폴리에스테르 수지의 고체상태 중축합 반응기로부터 생긴 기체(질소)의 정제방법에 관한 것으로, 이 방법은 다공성 고체상에 지지된 Pt 또는 Pt/Pd 촉매를 사용하여 기체를 중축합 반응기로 직접적으로 재순환시켜서 불순물 산화 반응동안에 제조된 물을 제거함으로써 존재하는 불순물에 관련하여 화학양론적 양(또는 조금 더 많은 양)의 산소로 250℃ 내지 600℃의 온도에서 기체를 처리하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 유기 화합물로 형성된 불순물을 함유하는 비활성 기체의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 폴리에스테르 수지의 고체 상태 중축함(SSP) 반응기에서 방출된 비활성 기체의 정제 방법에 관한 것이다.
SSP 반응기에서 정화 기체로서 사용되는 비활성 기체 스트림(질소)에 존재하는 불순물은 알데히드와 글리콜(폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 아세트알데히드와 에틸렌글리콜) 및 클리콜 올리고머로 형성되는 것이 일반적이다.
이들 불순물은 중합체 칩으로 부터 벗겨져서 비활성 기체 스트림 중에 축적된다. 이들은 정제하려는 기체 중에, 메탄 당량으로서 규정하여 약 2000-3000ppm 이상의 양으로 존재한다.
SSP 반응기로부터 방출되는 비활성 기체의 정제를 위해 지금까지 사용되어 온 방법은, -불순물의, CO2산화 단계; -제1단계에서 사용된 산소를 제거하기 위한 수소를 사용한 탈산소 단계; -앞 단계들에서 형성된 물을 제거하기 위한 기체 스트림의 건조 공정 단계를 포함한다.
산화 단계는 불순물에 대해 화학양론적 양을 초과하는 양의 산소를 사용함으로써 산소 또는 산소 함유 기체(일반적으로 공기)로 수행된다. 산화 단계의 성능은 배출구에서의 기체 스트림이 50 내지 500ppm 괴량의 산소를 함유하도록 조절된다.
반응은 백금 또는 백금/팔라듐으로 피복된 지지체로 형성된 촉매층상에 기체 스트림을 순환시킴으로써 500℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다.
산화 섹션으로부터 방출되는 기체 스트림 중에 존재하는 고함량의 산소는 산화 반응 및/ 또는 중합체 분해가 가능하기 때문에, 건조 과정 이전에 SSP 반응기로 재순환될 수 없다.
존재하는 산소를 제거하기 위해서는 수소에 의한 탈산소 처리가 필요하다. 탈산소 섹션의 성능은 배출구에서 스트림 수소 초과량 및 산소 함량을 조절함으로써 모니터된다.
최종 단계는 실리카겔, 분자체 또는 건조 재료의 다른 층 상에서 기체를 순환시킴으로써 수행되는 건조 처리 단계이다. 이 단계에서는 중합체 칩으로부터 볏겨지고 산화 단계 및 탈산소 단계 중에서 생성된 물이 제거된다.
상기 단계 후에, 기체는 SSP 반응기로 재순환된다. 불순물을 산화(연소)시키는 데에 필요한 화학양론적 양의 산소, 또는 화학양론적 양보다 약간 더 많지만 반응기로부터 방출되는 기체 중이 산소 농도를 약 10ppm 보다 높게 하지 않는 양의 산소를 사용하는 경우에도, SSP 반응기로부터 방출되는 비활성 기체의 스트림을 만족스럽게 정제하는 것이 가능함이 발견되었다.
이와 같이 정제된 기체는 상기 방식으로 수소를 사용하는 탈산소 단계 방식을 생략하여, 건조 처리 이전에 SSP 반응기로 직접 재순환된다.
재순환된 기체 중에 존재할 수 있는 미량의 산소는 산화 작용 및/또는 중합체 분해를 일으키지 못한다.
본 발명의 방법이 화학양론적 양 또는 이보다 약간 더 많은 양으로 산소로 수행되더라도, 불순물은 10ppm 미만(메탄 당량으로서 규정됨)의 허용될 수 있는 양으로 감소한다.
정제 방법을 연속적으로 실현하기 위해서는, 산화 반응의 화학양론적 연속 조절이 필요하고; 샘플링을 포함하여, 짧은 응답 시간(수초 미만)으로 O2의 ppm(10ppm 이하)을 검출할 수 있는 장치로 산화 반응기의 배출구에서의 기체 스트림 중에 존재하는 산소의 양을 모니터할 필요가 있다.
산소에 대한 지르코니아 센서가 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 분석기임이 발견되었으며, 이는 본 발명의 또 다른 양태이다.
이들 센서는 이트륨으로 도우핑된 지르코니아로 제조된 세라믹 재료를 포함하며, 이 재료는 620℃보다 높은 온도에서 가열되는 경우에 산소 이온에 대한 전해질 전도체로 전환되고 산소 농도 셀로서 작용할 수 있다.
센서는 내부 및 외부 표면 상에 다공성 백금 피막을 갖는 프로브로 형성되는 것이 일반적이다. 기준 기체로서 사용되는 공기 또는 공지된 산소 농도를 갖는 기체는 튜브의 외측을 순환하고; 내측에서는 분석하려는 기체샘플이 순환된다.
산소 이온의 스트림은 센서 외부 표면으로부터 내부 표면으로 이동하려는 경향이 있으며; 평형 상태에서, Pt 전극들 사이에서 전위차가 정해지는데, 이는 센서의 내측 및 외측 기체 중의 상이한 산소 농도에 의존한다.
이들 센서는 약 5초 미만의 응답 시간을 허용한다. 지르코니아 분석기는 관련 문헌에 공지되어 있고, 상업적으로 시판되고 있다. 지르코니아 센서의 제조업체로는 파나메트릭스(Panametrics), 로제마운츠(Rosemounts), 하트만 앤드 브라운 웨스팅하우스(Hartman Brown Westinghouse), 시스테크(Systech) 등이 있다. 상기 언급한 센서 이외에, 비록 다른 원리로 조작지만, 약 5초 미만의 분석 시간으로 ppm 수준으로 산소의 양이 검출될 수 있다는 조건하에, 임의의 다른 산소 센서가 사용될 수 있다.
산화 온도는 250℃ 내지 600℃이며, 사용되는 촉매의 유형에 주로 의존한다.
촉매는 비활성 지지체 상에 위치한 백금 또는 백금-팔라듐으로 이루어진다.
이용할 수 있는 지지체의 예로는 감마 알루미나 및 실리카가 있다.
표면적이 70-80m2/g보다 높고, 용적 밀도가 0.6-0.7g/cm3이고, 다공율이 0.5-0.6cm3/g이고 입자 크기가 2-4mm인 특정 유형의 감마 알루미나 상에 지지된 Pt-Pd 촉매를 사용하여, 온도를 종래 기술의 방법에서 필요한 500℃-600℃에 비하여 250℃ 내지 350℃로 저하시킬 수 있음이 발견되었으며, 이는 본 발명의 또 다른 양태이다. Pt 및 Pd 함량은 각각 약 1.5중량%이다.
또한, 감마 알루미나 상에 지지된 Pt(1-2 중량%)만을 함유하는 촉매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 Pt 또는 Pt-Pd 산화 촉매는 공지된 유형의 촉매이다.
데구사(DEGUSSA)의 제품인 상표명 F 257 Id/D-IPAD 115/100 DA 1; E 257 Id/d-IPAD 215/100 DB 1; EF 2038 Id/D-IPAD 115/215 100D/H, 및 헤로우스(HERAEUS)의 제품인 상표명 K 0144-IPAD 11/60 II/A 및 KO 240-IPAD 25/60 Id/B의 촉매가 시판되고 있는 것으로 밝혀졌다.
방법을 수행하는 바람직한 방법이 하기에서 상세히 설명된다 :
SSP 반응기로부터 방출되는 기체(일반적으로는 질소)의 온도는 약 200℃ 내지 240℃이다.
먼저, 상기 기체를 여과시키고, 존재하는 불순물을 완전히 연소시켜서 반응기 배출구에서 산소의 최대 과량이 약 10ppm이 되게 하는 양으로 공기가 주입된다.
공기/질소 혼합물은 250℃-350℃의 온도로 가열되고, 산화 반응기로 이송되어, Pt 또는 Pt-Pd를 포함하는 촉매층 상에 스트림을 순환시킴으로써 불순물 연소가 이루어진다.
기체 스트림은 열 회수를 위해 교환기로 순환된 후, 200℃에서 조작되는 제2단계로 이송된다.
반응기 배출구에서의 기체 스트림은 질소, 이산화탄소 및 물만을 함유한다.
이산화탄소 함량은 전제 SSP 플랜트를 통한 손실로 인해 특정 수준에서 안정화되고, 화학적 관성으로 인해 비활성 기체와 같이 작용한다.
물은 이중 작용 열교환기를 사용하여 제1기체 스트림을 먼저 약 10℃-15℃로 냉각시킴으로써 제거된다.
스트림의 일부분은 응축되고 제거되며; 이스트림은 분자체 건조기 내로 들어가서, 이곳으로부터 분자체의 궁극적인 입자 흔적으로부터 여과된 후에 SSP 반응기로 재순환된다.
분자체 층의 재생은, 예를 들어 폐쇄 회로 상에서 가온된 질소 스트림으로 조작하여, 공지된 방법과 일치하게 수행된다.
SSP 방법에 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지는 방향족 비카르복실산, 특히 테레프탈산 또는 이것의 에스테르와 에틸렌 글리콜, 1,4-디메틸올시 클로헥산 또는 1,4-부탄디올과 탄소수 1 내지 12개의 디올과의 중축합 반응 생성물이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직한 수지이다. 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 단편을 포함하는 엘라스토머 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지의 정의에 포함된다.
또한, 테레프탈산과는 상이한 비카르복실산, 예를 들어 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 20% 이하의 양으로 함유하는 코폴리에스테르가 포함된다.
SSP로 처리하려는 수지는 중축합 반응 및/또는 고체상태 중축합 반응을 촉진시킬 수 있는 수지 고급화 수지를 함유할 수 있다.
바람직한 고급화제는 방향족 테트라카르복실산의 이무수물이다.
피로멜리트산 이무수물이 바람직한 화합물이다.
고급화제는 약 0.05 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
안정화제, 염료, 방염제 또는 핵형성제와 같은 통상적인 첨가제가 수지 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 SSP 반응기로부터 방출되는 비활성 기체의 정제, 및 유기 성질을 갖는 임의의 유형의 불순물을 함유하는 비활성 기체의 정제에 적용되며, 단 이들 비활성 기체는 공정 조건하에서 CO2및 물로 산화될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 것은 아니다.
표1은 용량이 68 t/d인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고체 상태 중축합용 반응기로부터 방출되는 질소를 정제하기 위한 플랜트 중의 상이한 순환 스트림의 흐름을 나타낸다.
숫자 1은 정제하려는 질소 스트림을 나타내고, 숫자 2는 산화 단계후의 스트림을 나타내고, 숫자 3은 질소 스트림 내로 주입시킨 공기 스트림을 나타내고, 숫자 4는 정제된 기체 스트림을 나타낸다.
산화 단계에 사용되는 산소의 양은 반응기 배출구에서의 기체 스트림 중에 산소를 5ppm 미만의 양으로 갖는 것과 같다.
공기/질소의 혼합물을 약 300℃의 온도로 가열한 후에 산화 반응기내로 이송하여, 그 안에서 표면적이 100㎡/g이고 다공율이 0.54 ㎝c/g인 감마 알루미나 상에 지지된 Pt(1.5 중량%) 및 Pd(1.5 중량%)로 형성된 촉매입자(헤로우스의 제품인 EF 2038 Id/D IPAD 115/215 100PH 촉매)의 층상에서 순환시켰다.
Claims (8)
- 산소 또는 산소 함유 기체가 첨가된 기체를 250℃ 내지 600℃의 온도에서 비활성 다공성 지지체 상에 지지된 Pt 또는 Pt와 Pd의 혼합물을 함유하는 촉매층 상에서 순환시켜서, 유기 화합물로 형성된 불순물로부터 비활성 기체를 정제하기 위한 방법으로서, 사용되는 산소의 양이 불순물에 대해 화학양론적 양이거나, 층의 배출구에서 기체가 10ppm 이하의 산소를 함유하도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
- 산화 반응의 화학양론을 5초 미만의 분석 응답 시간으로 산소의 ppm을 검출하기에 적합한 산소 분석기를 촉매층의 배출구에 연결시킴으로써 모니터하여, 제1항에 조건하에서 기체를 연속적으로 정제하는 방법.
- 제2항에 있어서, 정제하려는 기체가 폴리에스테르 수지의 고체 상태 중축합 반응기로부터 방출되고, 기체가 정제 후에 건조 처리전에 반응기로 재순환되어 산화 단계에서 생성되는 물을 제거하는 방법.
- 제3항에 있어서, 비활성 기체가 질소이거나, 질소를 함유하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매가 표면적이 70 내지 80㎡/g보다 높고 다공율이 0.4 내지 0.6 ㎝c/g인 감마 알루미나 상에 지지된 Pt 및 Pd로 형성되는 방법.
- 제5항에 있어서, 촉매층 온도가 250℃ 내지 350℃로 유지되는 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분석기가 산소에 대한 지르코니아 센서인 방법.
- 제2항, 제3항, 제4항 또는 6항에 있어서, 산소 함유기체로서 공기가 사용되는 방법.
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