CN1953800B - 提纯惰性气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提纯从聚合反应器循环的惰性气体的方法，包括：以化学计量量或以过量使得催化剂床出口处的气体包含不超过250ppm氧气的量混合带氧气体或含氧气体；将气体在低于300℃、优选低于250℃的温度下循环通过已经过还原的含铂催化剂床；以及将气体循环到聚合反应器的步骤。

Description

提纯惰性气体的方法
技术领域
本发明涉及提纯包含由有机化合物形成的杂质的惰性气体的方法。本发明还涉及提纯从聚合反应器，特别是用于芳族聚酯的固态缩聚(SSP)反应器中循环的惰性气体的方法。
背景技术
聚合物树脂被模制成各种有用的产品。一种这样的聚合物树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。众所周知，芳族聚酯树脂，特别是PET、对苯二甲酸与少量间苯二甲酸的共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯用于制造饮料容器、膜、纤维、包装件和轮胎帘线。US 4,064,112 B1公开了用于制造PET树脂的固态缩聚或聚合(SSP)工艺。
对于纤维和膜，树脂的特性粘度一般必须为0.6-0.75dl/g，但是模制例如容器和轮胎帘线的材料要求更高的特性粘度。直接通过熔融PET的缩聚(通常称为熔融工艺)，仅能困难地获得例如大于0.75 dl/g的高特性粘度。SSP工艺通过加热和移出反应产物，将聚合向更高程度推进，从而增加了聚合物的分子量。分子量更高的聚合物具有适于制造例如容器、纤维和膜的更高机械强度和其它性质。
SSP工艺开始于无定形态的聚合物片。US 4,064,112 B1教导：在进入SSP反应器之前，在搅拌下，使这些小片在结晶器中结晶并加热，以达到1.403-1.415g/cm3的密度和230-245℃(446-473
Figure 048430377_0
)的温度。否则，发粘的小片往往会粘在一起。
SSP反应器可以由包括垂直移动床的圆柱状反应区和底部的截锥状分配区组成；将聚合物片从上方引入垂直移动床内，而分配区用来分配产物片。缩聚反应器通常在210-220℃(410-428
Figure 048430377_1
)的温度下操作。
在PET缩聚期间发生了各种反应。增大PET分子量的主反应是乙二醇基团的消除：
PET-COO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OOC-PET→
PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET+HO-CH2-CH2-OH
例如氮气的惰性气体通过聚合反应器，以从正在增长的聚合物中脱除杂质。聚对苯二甲酸乙二醇酯的SSP工艺制备中所用的惰性气流中存在的杂质一般包括水和有机物，例如醛和二醇，一般是乙醛、乙二醇和二醇低聚物。而且，挥发性杂质包括低分子量PET低聚物，例如PET的环状三聚体。在惰性气流循环到SSP之前，从中脱除水，因为它会造成聚合工艺逆向进行。将有机杂质脱除，以增强聚合物产品，并确保杂质不会影响终端产品使用中的相容性。特别重要的是要防止有机杂质从树脂容器中沥滤出，进入饮料物质中。将这些杂质从聚合物片中脱除，并聚积在惰性气流中。有机杂质在待提纯的惰性气流中的存在量定义为甲烷当量，为2000-3000 ppm或更多。US 5,708,124 B1公开了使SSP反应器中惰性气体与PET聚合物固体的质量流率之比保持低于0.6。
还已知聚酰胺树脂，其中特别是PA6、PA6，6、PA11、PA12及其共聚物广泛用于纤维和柔性包装业，以及通过吹塑和挤出技术制造工业制品中。用于纤维的此类树脂相对粘度低，为2.4-3.0，而对于通过吹塑和挤出技术生产的制品需要3.2-5.0的较高相对粘度。根据所用聚酰胺的类型，通过在140-230℃(284-446
Figure 048430377_2
)的温度下操作的SSP工艺，将相对粘度提高到3.0以上。US 4,460,762 B1描述了用于聚酰胺的SSP工艺和加速此反应的不同方法。
用于聚酰胺树脂的SSP工艺还描述在R.J.Gaymans等发表在Journal ofApplied Polymer Science，第27卷，2515-2526(1982)的论文“Nylon 6Polymerization in the Solid State”中，该文指出使用氮气作为加热和冲洗助剂。该反应在145℃(293)下进行。
还已知可以通过SSP工艺增加聚碳酸酯的分子量。正在生长的聚酰胺和聚碳酸酯也释放出有机杂质，必须用惰性气流进行清洗，接着又必须提纯惰性气流。
EP 0 222 714B1公开了一种制备聚对苯二甲酸乙醇酯和聚间苯二甲酸乙醇酯的方法，其中生成的乙醛非常少，减少了需要提纯的惰性气体的量。
常规用于提纯从SSP工艺循环的惰性气流的方法包括：将有机杂质转化为CO2的氧化步骤和脱除聚合过程中所形成的水的干燥步骤。氧化步骤中使用氧气或含氧气体，例如空气，并且氧气浓度最多只比相对于有机杂质的化学计量略微过量。根据US 5,612,011B1控制氧化步骤，以使出口处的惰性气流中的氧气浓度不超过250ppm；优选地，根据US 5,547,652 B1，以使出口处的惰性气流中的氧气浓度不超过10ppm。这些专利教导以前在氧化和干燥步骤之间所需的用氢气还原氧的脱氧步骤已不再需要。
常规地，氧化反应在250-600℃(482-1112
Figure 048430377_4
)的温度下进行，使惰性气流在由涂有铂或铂和钯的载体形成的催化剂上循环。离开氧化区的惰性气流中存在的低氧含量使得可以在干燥步骤后，将其循环到SSP工艺中。而且，循环惰性气流中的高氧浓度存在使聚合物产品降解的氧化反应的风险，例如使产品“变黄”。
日本出版物20885/71公开了一种恢复在线性聚酯的固态缩聚或聚合中使用的惰性气体的方法，包括将气体与一种金属氧化物在150-300℃(302-572)下接触。惰性气体中所含的有机反应产物被氧化成水和二氧化碳。但是，因为金属氧化物失去了其活性，必须在空气存在下以间歇工艺将其加热。因此，该出版物并没有涉及连续的催化气体提纯工艺。
最后的惰性气体提纯步骤是通过将气体在硅胶、分子筛或其它干燥材料的床上循环而进行的干燥步骤。在该步骤中，惰性气流从聚合物片中脱除的和氧化步骤中生成的水都被去除。在该步骤后，将惰性气体循环到SSP工艺中。少量的氧气当在循环惰性气流中存在时，也不会造成氧化效果和/或聚合物降解。即使氧化反应器中氧的量是化学计量或稍高，仍可以将有机杂质降低到可接受的水平，例如甲烷当量低于10ppm。
E.V.Kuznetsova等题为“Purification of Industrial Vapor-Gas Discharges andWastewaters by Vapor-Phase Catalytic Oxidation”的论文公开了铂和其它金属催化剂用于氧化来自废水流的水气中的有机物质。该论文指出当温度在250℃(482)以下时，对于铝-铜氧化物催化剂，烃物质的转化程度没有完全。
以前在提纯来自聚合工艺的惰性气体中所使用的铂或铂和钯催化剂必须在250-600℃(482-1112)下工作，以确保在使用基本化学计量量的氧气时，将氮气流中的烃杂质充分氧化。反应区中使用的温度越高，需要相对更昂贵的设备和操作来预热进入氧化区的不纯的惰性气流。而且，又需要更高的设备和操作成本来回收氧化步骤的热。
因此，本发明的目的是提供一种在较低温度下，用基本化学计量量的氧气将聚合反应器惰性清洗流中的几乎所有有机杂质氧化的催化剂。
发明内容
意外地已发现，具有0.1-2.0wt％铂，并且铂呈还原态的催化剂在比以前实施的要低很多的温度下，即低于250℃(482
Figure 048430377_8
)下用基本化学计量的氧气几乎将来自聚合反应的有机杂质完全氧化。
从下面的发明详述中可以了解本发明的其它目的、实施方案和细节。
附图说明
图1为其中可应用本发明的聚合流程方案的示意图。
图2是比较常规催化剂和本发明催化剂的性能的曲线图。
具体实施方式
在固态缩聚或聚合(SSP)工艺内容中给出了实施工艺的优选方法的详细描述。然而，本发明可用于其它类型的聚合工艺，例如用于聚酰胺和聚碳酸酯的工艺，其中用惰性气体将杂质从聚合过程中清洗出，并且杂质可氧化成特别是二氧化碳和水。适用于SSP工艺的聚酯树脂是芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸或其酯与具有1-12个碳原子的二醇，例如乙二醇、1，4-二羟甲基环己烷和1，4-丁二醇的缩聚产物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的树脂。适用于SSP工艺的聚酯树脂还可以包括含有源自聚乙二醇的片段的弹性聚酯树脂，以及含有至多20％源自不是对苯二甲酸的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸)的单元的共聚酯。待进行SSP的树脂可以包含树脂改良添加剂，以加速SSP反应。优选的改良化合物是芳族四羧酸的二酸酐，特别是苯均四酸二酐。改良剂的一般用量是0.05-2wt％。树脂中也可以存在传统添加剂，例如稳定剂、染料、阻燃剂和成核剂。在适用于SSP工艺中改良的聚酯树脂也可以是由循环容器制得的已洗涤、切碎并干燥的材料。一般地，循环材料在送到SSP工艺之前被重新熔化并造粒。
适用于本发明方法中的聚酰胺树脂包括衍生自己内酰胺的聚酰胺6、由六亚甲基二胺和己二酸得到的聚酰胺6，6、由氨基十一烷酸得到的聚酰胺11和12聚十二内酰胺(polylaurilacetone)共聚酰胺6/10和10/12，以及间二甲苯二胺的聚酰胺。
聚碳酸酯也可用在本发明的方法中。
参照图1，可应用本发明的聚酯SSP工艺包括：通过管线10将特性粘度一般为0.57-0.65dl/g的无定形、透明聚酯片进料到料斗12。起始物料的特性粘度或分子量对实旋本发明并不重要。一般而言，SSP工艺可以成功地对宽范围的进料进行。例如，US 5,540,868B1、US 5,633,018B1和US 5,744,074 B1公开了使用聚合度低至2-40的起始物料的技术，它们最终考虑进行SSP处理，以将分子量升高到足以制造有用的树脂。而且，在消费过的循环材料的情况下，初始特性粘度可以为大于0.65dl/g。料斗12将小片通过管线14和控制阀16进料到流化床预结晶器18。预结晶器18在170℃(338
Figure 048430377_9
)和10.3kPa(1.5psig)下操作，以使聚酯片达到35％的结晶度。然后，将聚酯片从预结晶器18通过管线20和控制阀22进料到第一结晶器24中。如果要求更大的处理量，则可以使用第二结晶器28，由第一结晶器24通过管线26进料到其中。在结晶器24、28中，在某些情况下小片最终被预热或冷却至SSP反应温度，同时受到机械搅拌，以防止小片彼此粘结。离开结晶器的小片具有45％的结晶度。在缩聚之前使PET颗粒结晶，以防止颗粒在SSP反应期间粘结。
然后，离开结晶器的小片通过管线30和控制阀32进料到移动填充床聚合反应器34；对于PET，该反应器34适合在150-240℃(302-464)下、优选在210-220℃(410-428)下操作。在重力作用下，小片运动经12-36个小时通过移动床，以得到晶态不透明颗粒，其特性粘度为0.75dl/g或更大，这取决于该聚酯颗粒的具体应用。小片通过管线36从反应器34中排出。
用不含氧气的惰性气体(一般为氮气)清洗聚合反应器、结晶器和预结晶器，以脱除小片释放的杂质。惰性气体通过管线38输送，并经分布器40分布到聚合反应器34内。如果PET是产物，则反应器34中惰性气体的质量流率与聚合物的质量流率的比例应该优选不超过0.6。管线42将带杂质的惰性气体移出反应器34，然后分别进入循环管线44和结晶器管线46。结晶器管线46将惰性气体输送到第二结晶器28，管线48再将惰性气体从第二结晶器28输送到第一结晶器24。管线50将带杂质的惰性气体输送到预结晶器18，管线52输送带杂质的惰性气体与循环管线44相接。在合并循环管线53中循环的惰性气体的温度优选为200-220℃(392-428)。
合并循环管线53将带杂质的惰性气体通过过滤器54。在循环惰性气流被过滤之后，将空气由管线57注入离开过滤器54的管线56内。空气/惰性气体混合物经管线59通过加热器(未示出，如果需要达到期望的氧化反应温度)，进入氧化反应器58。在氧化反应器58中，根据本发明通过使该气流在包括含还原态铂的催化剂的催化剂床上循环，使有机杂质燃烧。通过管线57注入几乎化学计量的氧气，以确保有机杂质在氧化反应器58中完全燃烧，并允许在反应器58出口处的过量氧气最多不高于250ppm，合适地不高于100ppm，优选地不高于10ppm。氧化反应器58中的这些转化可以在低于350℃(662)的温度下操作。然而，因为在较低温度下操作更经济，氧化反应器58优选在低于250℃(482
Figure 048430377_14
)下操作，这是管线59中进口气流的未加热温度。由此，省去了管线59中的加热器。管线60从氧化反应器58排出流出物，该流出物只包含氮气、二氧化碳、水和痕量氧气。二氧化碳由于通过SSP装置会损失，其含量稳定在一定水平，而且因其化学惰性而充当惰性气体。离开管线60的气流可以循环通过热交换器(未示出)，用于回收热，或通过将氧化反应器流出物冷却10-15℃，而冷凝并除去部分水。冷却步骤可以省去，因为出于经济性考虑，可能不要求从较低温度的惰性气流中回收热；并且在这种情况下，冷凝可能已发生。图中并未示出非必要的冷凝收集设备。该气流通过管线60输送到优选在200℃(392)下操作的干燥器62。干燥器62优选包括用于吸附水的分子筛。干燥器62的流出物在已过滤掉(未示出)可能源自分子筛的颗粒之后，输送通过管线64到加热器66。加热器66将气流加热到与反应器34相当的温度，并将气流经管线38循环到反应器34。根据已知方法可进行分子筛床的再生，例如用热的氮气流在封闭管路中进行(未示出)。
氧化反应器58中所用的催化剂是铂和钯或几乎全为铂的催化剂，其中金属基于催化剂产品总重量为催化剂的5.0wt％，适合为0.1-2.0wt％，优选为0.2-0.8wt％，并且铂基本呈还原态。我们已发现通过提供具有还原态铂的催化剂，有机杂质的氧化可以在比以前实施的要低得多的温度，即250℃(482)或以下的温度下进行。术语“基本呈还原态”表示催化剂中至少70wt％的铂是铂金属，而不是铂的氧化物。合适地，催化剂中至少90wt％的铂是铂金属；优选地，催化剂中所有铂都呈还原态。
虽然不希望囿于任何理论，我们相信将铂从4或2价的氧化态还原到0价的金属态为催化剂提供了在较低温度下明显更高的氧化活性。此外，铂正好分布在载体周围包括蛋壳的载体的外表面上，赋予它更大的活性。由此，催化剂上多于90wt％的铂存在于距催化剂表面小于100μm的深度处。这对高度扩散受限的氧化反应非常重要。
催化剂载体可以是利用US 4,108,971 B1或US 4,301,033 B1(通过引用将其内容结合于此)的教导制得的氧化铝。优选地，可以使用根据US 4,301,033 B1的教导制得的表观堆密度较高，例如0.3g/cc以上，或高达0.7g/cc的催化剂载体，因为我们相信负载的铂的量与载体的表观堆密度成比例。
要认识到，催化剂助剂和添加剂可以强化催化剂的有效性。此外，如果制得的催化剂包含更多还原态的铂，则反应温度可以下降得更多。在本发明范围中，也可以有利地使用元素周期表中第VIII族第2和3行的其它铂族还原价态的金属。最后，要认识到可以通过已知方法的脱碳来直接再生本发明的催化剂。
下面的实施例用来举例说明本发明，但绝非进行限制。
实施例I
按下面的方法制备本发明的催化剂。在烧瓶中混合100毫升4.5 wt％氯铂酸溶液(去离子水中包含20wt％铂和0.69wt％硫代苹果酸)，并搅拌1小时。将该溶液在室温下老化48小时，接着用去离子水调节到600毫升的容积。将500毫升其表观堆密度为0.40g/cc、粉碎强度为8.0kg(17磅)、平均直径为3.2mm、BET表面积为165m2/g的活化矾土球倒入盛有老化的氯铂酸溶液的烧瓶中。将烧瓶连接到旋转蒸发仪上，并浸在沸水浴中，以在轻度真空条件下将溶液旋转蒸发4小时。接着在空气流动的烘箱中于150℃(302
Figure 048430377_17
)下干燥浸过的球，并在同一烘箱中于500℃(932
Figure 048430377_18
)下将其氧化1小时。接着将氧化的球装载到还原反应器中，并在氮气流中加热1小时，至200℃(392)。将氮气流切换为氢气流，并加热1小时，至500℃(932)。接着将反应器冷却到低于200℃(392
Figure 048430377_21
)，再将氢气流切换为氮气流。所制得的将装到氧化反应器中的催化剂的铂含量为0.45 wt％，所有铂都呈还原态。
实施例II
图2示出了具有还原铂的新催化剂与没有被还原的常规铂催化剂的性能比较。图2绘制了烃转化率与温度的曲线。在全集成的SSP示例中测试每种催化剂，其中将每天907kg(1吨)基础PET树脂从0.58dl/g的初特性粘度改良为0.80-0.81dl/g的终特性粘度。SSP工艺包括反应区，在25kg/hr的氮气下，通过该反应区在210℃(410
Figure 048430377_22
)下改良43-45kg/hr的基础颗粒树脂。接着将所用的氮气电加热，并送入分别包括常规催化剂和本发明催化剂的两个测试反应器中。催化反应器中气体速率对应于5000hr-1的气体时空速(GHSV)。将离开反应器的气体通过换热冷却到60℃(140
Figure 048430377_23
)，脱水，送入包括分子筛的干燥器中，并干燥到气体露点低于-60℃(-76)。所有情况下，通过控制氧分析仪，向反应器中加入清洁且干的空气，将反应控制在低于10ppm氧气的接近化学计量水平下。使用在线烃分析仪来监测转化。基础PET树脂是适合容器的PET和间苯二甲酸酯共聚物。性质如下：
基础树脂
特性粘度，ASTM D-4603(dl/g) 0.58
对苯二甲酸和乙二醇(wt％) 96.8
二乙二醇(wt％) 1.4
间苯二甲酸(wt％) 1.8
锑(ppm) 245
磷(ppm) 14
颗粒尺寸(mg/颗粒) 14
本发明催化剂在较低温度下获得了比没有还原铂的常规催化剂更好的烃转化率。曲线表明本发明催化剂刚到210℃(410)，除了残留10ppm以外，所有烃都转化了；刚到240℃(464)，除了残留1ppm以外，所有烃都转化了。常规催化剂要求温度分别到290℃(554
Figure 048430377_27
)和310℃(590
Figure 048430377_28
)下，以获得相同的烃转化率。本发明的催化剂在270℃(518)下达到完全转化，没有残留烃。因此，当需要更高转化率时，或当活性在使用中降低时，可以在高于250℃(482)的温度下使用催化剂工作。

Claims (9)

1.一种提纯化离开聚合反应器的循环惰性气流以脱除有机杂质的方法，包括：
将氧气或含氧气体加入所述气流中；
在低于300℃的反应温度下，使所述气流与含包括铂的金属的催化剂在氧化反应器中接触，至少90wt％所述金属呈还原态，并且所加入的氧气量相对于所述有机杂质为基本化学计量，以使所述氧化反应器的气体流出物包含不大于250ppm的氧气；以及
将所述气体流出物循环到所述聚合反应器。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述聚合反应器是用于芳族聚酯树脂的固态缩聚或聚合反应器。
3.如权利要求1和2的方法，其特征在于所述铂被浸到所述催化剂上。
4.如权利要求1-3的方法，其特征在于所述反应温度不超过250℃。
5.如权利要求1-4的方法，其特征在于所述惰性气体是氨气或包括氮气。
6.如权利要求1-5的方法，其特征在于催化剂载体是括化的氧化铝。
7.如权利要求1-6的方法，其特征在于所述催化剂包含0.1-2.0wt％铂。
8.如权利要求1-7的方法，其特征在于所述铂分散在所述催化剂的表面上。
9.如权利要求1-8的方法，其特征在于所述氧化反应器的流出物包含不超过100ppm的氧气。
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