EA004222B1

EA004222B1 - Способ увеличения молекулярного веса полимера для гранулята

Info

Publication number: EA004222B1
Application number: EA200300285A
Authority: EA
Inventors: Клаус Кирстен
Original assignee: Циммер Аг
Priority date: 2000-09-02
Filing date: 2001-09-01
Publication date: 2004-02-26
Also published as: EP1315769B1; CN1277862C; MY128997A; BR0113588A; KR100723760B1; WO2002018470A2; DE50105138D1; EP1315769A2; TWI246522B; KR20030045788A; ATE287423T1; AU2002223521A1; ES2234916T3; JP2004507596A; MXPA03001913A; DE10043277A1; CN1449421A; EA200300285A1; WO2002018470A3

Abstract

Полимерный гранулят, выходящий из поликонденсационной установки, по крайней мере частично, кристаллизуют и при дополнительной конденсации приводят в прямой контакт с обрабатывающим азотсодержащим газом. При этом температуру полимерного гранулята при дополнительной конденсации повышают на 175-250°С по сравнению с температурой гранулята, выходящего из поликонденсационной установки. Азотсодержащий отходящий газ поликонденсационной установки примешивают к обрабатывающему газу в отношении от 1:1 до 1:1000 до того, как газ направляют на дополнительную конденсацию.

Description

Изобретение относится к способу увеличения молекулярного веса полимера для гранулята, поступающего из поликонденсационной установки, который, по крайней мере частично, кристаллизуют и который при дополнительной конденсации приводят к прямому контакту с обрабатывающим азотсодержащим газом, причем температуру гранулята при дополнительной конденсации повышают на 175-250°С по сравнению с температурой полимерного гранулята, поступающего из поликонденсационной установки. В качестве полимера имеют в виду сложные полиэфиры, например полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ), полипропилентерефталат (ППТФ) или сополимеры, а также полиамиды (ПА). Эти полимеры в чистом виде или с добавками предпочтительно используют для производства упаковочных материалов, например для фольги и бутылок, или, например, для производства высоковязких нитей или волокон.

Поликонденсация самых разных мономеров и увеличение молекулярного веса при дополнительной конденсации известны. Подробности описаны, например, в ЕР 0685502 В1, в Кошрр, Сйеш1е-Еех1кои, 10 изд., стр. 1316, и в НоиЬсп-\Усу1. «МеШобеи бет Отдашксбеи СИепие. 4 изд., т. Е20, часть 1, ЕебрбакеиРо1укоибеи8абои (Иасбтеакбои ίη Гек1ег Рбазе). Поликонденсационные установки описаны в ибшаииз Еисук1ореб1е бег 1есбш8сЬеи Сбеш1е, 4 изд., т.19, стр. 117-119.

Задача изобретения состоит в том, чтобы улучшить вышеуказанный способ и при этом найти экономичное решение. Это достигается благодаря изобретению, согласно которому отходящий из поликонденсационной установки азотсодержащий газ добавляют к обрабатывающему газу в объемном отношении 1:1 до 1:1000 до того, как направить его на дополнительную конденсацию. Дополнительной конденсацией увеличивают длину цепи молекулы обычно, как минимум, на 20%, предпочтительно, как минимум, на 50%. В результате, получают, например, полиэфирный гранулят, который предпочтительно используют для бутылок или фольги. С ростом длины цепи молекулы известным образом повышается также вязкость (характеристическая вязкость) полимера.

В результате использования отходящего азотсодержащего газа поликонденсационной установки можно уменьшить или исключить добавление свежего азота извне для восполнения утечек. Отходящий азотсодержащий газ поликонденсационной установки также содержит углеводороды, и поэтому этот газ предпочтительно подают вместе с возвращаемым обрабатывающим газом на стадию очистки, на которой углеводороды удаляют окислением. Направляемый после этого на дополнительную конденсацию обрабатывающий газ практически свободен от О₂, и его соответствующим образом высушивают, до того как он поступает на дополнительную конденсации.

Обрабатывающий газ служит в дополнительной конденсации для выравнивания температуры и для выноса побочных продуктов, образующихся при химических реакциях. Целесообразно степень кристаллизации полимера для гранулята повысить перед дополнительной конденсацией, например, в кристаллизаторах с вихревым кипящим слоем.

Так как обрабатывающий газ перед подачей на дополнительную конденсацию пропускают через стадию очистки, то нет необходимости, чтобы азот, добавляемый для восполнения потерь в кругооборот газов, был высокой чистоты. Достаточно к обрабатывающему газу добавлять свежий газ с содержанием Ν₂ от 80 до 99%. Это означает также, что на этом участке происходит заметное снижение затрат.

Возможности воплощения способа поясняются с помощью фигуры, на которой дана схема протекания способа.

В известную поликонденсационную установку (1) по трубопроводу (2) подают исходные химические вещества, в случае получения сложных полиэфиров, главным образом, спирты и кислоты. Через трубопровод (3) подают инертный газ, богатый азотом. В качестве продукта получают полимерный гранулят, который по трубопроводу (4) подают на первую стадию кристаллизации (5). Первый отходящий газ поступает по трубопроводу (6), он богат О2, беден углеводородами и не пригоден для дальнейшего использования в способе. Второй отходящий газ, бедный О₂, отбирают по трубопроводу (7). Этот второй отходящий газ состоит на 70-99 об.% из Ν₂, он относительно беден О₂ и содержит меньше чем 10 об.% О₂, наряду с этим, второй отходящий газ может содержать еще углеводороды, например от 1 до 50 об.% углеводородов.

Для того чтобы избежать склеивания, полимерный гранулят, поступающий из трубопровода (4), кристаллизуют в две стадии. На первой стадии (5) его в кипящем слое псевдоожижают с помощью псевдосжижающего газа, богатого азотом, и при этом повышают температуру. Температура в кипящем слое лежит в области от 100 до 250°С и предпочтительно не меньше 150°С. Полимерный гранулят после этого поступает по трубопроводу (9) на вторую стадию кристаллизации (10), которую осуществляют, например, с применением лопастной мешалки, где гранулят косвенно нагревают.

Двухстадийная кристаллизация в большинстве случаев с повышением температуры на каждой стадии обеспечивает повышение степени кристаллизации, однако не обеспечивает достаточного увеличения молекулярного веса полимера. Для дальнейшего увеличения молекулярного веса, а вместе с ним и вязкости предусмотрен реактор для дополнительной конден3 сации (12), в который подают гранулят по трубопроводу (11). В реактор (12) подают по трубопроводу (13а) сухой, практически не содержащий О₂ обрабатывающий газ, главным компонентом которого является азот. Обрабатывающий газ подают снизу вверх через находящийся в реакторе стационарный слой, при этом происходит выравнивание температуры и отводятся продукты реакции. Время нахождения гранулята в реакторе (12) составляет обычно от 8 до 22 ч. Полимер в виде гранулята с увеличенным молекулярным весом отбирают из реактора (12) по трубопроводу (14) и отводят к охлаждающему и обеспыливающему устройствам, не представленным на фигуре.

Использованный обрабатывающий газ отводят из реактора дополнительной конденсации (12) по трубопроводу (15) и смешивают с газами из трубопроводов (5а) и (7). Образовавшуюся смесь газов отводят по трубопроводу (16) для обеспыливания к циклону (17), и обеспыленный газ по трубопроводу (18) забирают с помощью воздуходувок (19) и (21а) и распределяют по трубопроводам (20) и (21). Газ из трубопровода (20) поступает через нагреватель (22) и трубопровод (8) обратно на первую стадию кристаллизации (5).

Газовый поток из трубопровода (21) после тонкой очистки отводят обратно в качестве обрабатывающего газа в реактор (12). Вначале к газу трубопровода (21) добавляют по трубопроводу (23) свежий газ, богатый азотом, для того чтобы восполнить потери газа. Первый нагрев осуществляют на косвенном теплообменнике (24) , а после этого газ подают по трубопроводу (25) на электрический нагреватель (26), для того чтобы в трубопроводе (25а) достичь необходимой входной температуры окислительного реактора (27). Окислительный реактор (27) содержит, например, стационарный слой зернистого окислительного катализатора (например, на основе платины или палладия) для того, чтобы при окислении удалить углеводороды. При необходимости, по трубопроводу (28) подают кислород в виде воздуха. Газ, уходящий из реактора (27) по трубопроводу (29), имеет повышенную температуру, составляющую около 400°С. Газ отдает часть своей теплоты в теплообменнике (24) и затем устремляется по трубопроводу (30) к другому теплообменнику (31), до того как его по трубопроводу (32) подадут на сушку (33). Сушка может осуществляться, например, известным способом адсорбцией. Высушенный газ устремляется по трубопроводу (13) к теплообменнику (31) и по трубопроводу (13а) поступает в качестве обрабатывающего газа в реактор (12). Предпочтительно этот обрабатывающий газ имеет содержание окиси углерода от 10 до 500 мг/Нм³.

Пример.

В обычно применяемой поликонденсационной установке (1) получают из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и этиленгликоля полиэтилентерефталат (ПЭТФ), который затем подвергают дальнейшей обработке, соответственно схеме на фигуре. Изменения поликонденсационного состояния ПЭТФ-гранулята показаны в табл. 1.

Таблица 1

Трубопровод	4	9	11	14
Молекулярный вес, г/моль	18612	18282	18754	29026
Характеристическая вязкость, дл/г	0,625	0,618	0,628	0,825

Работают с кристаллизатором с кипящим слоем (5) при 160°С и с лопастным кристаллизатором (10) при 205°С, время нахождения в кристаллизаторе с кипящим слоем составляет 15 мин, а в лопастном кристаллизаторе составляет 60 мин. В реакторе (12) гранулят находится в стационарном слое. При температуре 205°С время нахождения составляет 11 ч. Далее применяют электронагреватель (26) и абсорбционную сушку (33) с помощью молекулярного сита. В кристаллизатор с кипящим слоем (5) подают 7532 кг/ч ПЭТФ-гранулята при 60°С, через трубопровод (28) подводят воздух. Количество газа (кг/ч) и температуры в °С приведены в табл. 2.

Таблица 2

Трубопровод	Количество газа	Температура
5а	44100	170
7	50	30
8	43600	215
13а	7500	205
15	6860	205
16	51010	177
20	43600	180
21	7310	176
23	140	20
25	7400	371
25а	7400	380
29	7500	409
30	7500	318
32	7500	187

Состав газа приведен в табл. 3 (в кг/ч), причем ОК означает «органический компонент».

Таблица 3

Трубопровод	5а	7	13а	15	21	23	29
Н₂О	156	0,5	-	0,9	26,2	-	27
N2	43865	45,5	7500	6853,4	7271	140	7473
ОК	65,2	3	-	5,7	10,8	-	-
О2	11,8	1	-	-	2,0	-	-

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ увеличения молекулярного веса полимера для гранулята, выходящего из поликонденсационной установки, который, как минимум, частично кристаллизуют и подвергают дополнительной конденсации в прямом контакте с азотсодержащим обрабатывающим газом, причем температуру полимерного гранулята при дополнительной конденсации повышают на 175-250°С по сравнению с температурой гранулята, выходящего из поликонденсационной установки, отличающийся тем, что азотсодержащий отходящий газ поликонденсационной установки примешивают к обрабатывающему газу в объемном отношении от 1:1 до 1:1000 до его подачи на дополнительную конденсацию.
2. Способ, по п.1, отличающийся тем, что отходящий газ поликонденсационной установки, содержащий азот и углеводороды, вместе с обрабатывающим газом пропускают через стадию очистки путем окислительного удаления углеводородов до его подачи на дополнительную конденсацию.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что к обрабатывающему газу добавляют свежий азотсодержащий газ с содержанием Ν₂ от 80 до 99 об.%.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что стадия очистки путем окислительного удаления углеводородов включает окислительный катализатор.
5. Способ, по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что азотсодержащий отходящий газ поликонденсационной установки, обрабатывающий газ после дополнительной конденсации и отобранный после кристаллизации газ объединяют в смесь газов, которую, как минимум частично, используют в качестве обрабатывающего газа.