CN1449421A - 增加聚合物颗粒分子量的方法 - Google Patents

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Abstract

来自缩聚装置的聚合物颗粒至少部分结晶，在后缩合中被引入与含氮处理气直接接触。与来自缩聚装置的颗粒温度相比较，在后缩合中聚合物颗粒的温度被增高到175～250℃。在引入后缩合之前，以体积比1∶1到1∶1000将来自缩聚装置的含氮废气掺和到处理气中。

Description

增加聚合物颗粒分子量的方法
本发明涉及增加聚合物颗粒分子量的方法，所述的颗粒来自缩聚装置，至少部分被结晶，而且在后缩合中，被引入与含氮处理气直接接触，其中在后缩合中，与来自缩聚装置的颗粒温度相比较，聚合物颗粒温度增加到175～250℃。作为聚合物，可以使用聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETB)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTTP)或混合聚合物如聚酰胺(PA)。这些纯的或掺杂形式的聚合物优选用于生产包装材料例如像胶片和瓶子或如生产高度粘纱或纤维。
已知通过后缩合作用可使各种单体缩聚和增加分子量。例如在EP0 685 502 B1，在Rmpp″Chemie-Lexikon″，第10版，1316页，和在Houben-Weyl，″现代有机化学″，第4版，E20卷，部分1，″Festphasen-Polykondensation(Nachreaktion in fester Phase)″(固相缩聚-在固相中的二级反应)均有详细描述。缩聚装置在UllmannsEncyklopadie cler fechnischen chemie，第4版，19卷，117-119页中已有描述。
本发明目的是进一步改进以上提到的方法并由此找到廉价的解决办法。根据本发明，在引入后缩合之前，实现这一方法在于以体积比1∶1到1∶1000将来自缩聚装置的含氮废气掺和到处理气中。由于后缩合，分子链长通常至少增加20％，优选地至少为50％。其结果，生产聚酯颗粒，例如它可被优选地用于瓶子或胶片。随着分子的链长度，聚合物的粘度(特性粘数)也以熟知的方式增大。
通过使用来自缩聚装置的含氮废气，能够减少或完全省略为了补偿泄露加入来自外部的新鲜氮气。来自缩聚装置的含氮废气也含有碳氢化合物，那么首先与再循环处理气一起引入净化阶段是有利地，其中通过氧化除去净化阶段的碳氢化合物。然后，在进入后缩合之前，被随后引入后缩合的处理气是基本上无氧气O2，并且干燥是有利的。
在后缩合中，处理气可实现温度的稳定和由化学反应形成的副产品的去除。在后缩合之前，有利地的是增加聚合物颗粒的结晶度，例如，在流化床结晶器中。
在进入后缩合之前，因为处理气经过净化阶段，所以提供到气体循环补偿损失的氮气不需要高纯度。将具有氮含量为80～99体积％的富氮的新鲜气体加到处理气已足够。在这一点也意味着明显地节省了费用。
参考本方法流程示意图将解释方法的具体实施方案。
经过管线(2)提供起始化学品到熟知的缩聚装置(1)，即在聚酯生产情形中主要的醇和酸，和经过管线(3)提供富氮惰性气体。获得聚合物颗粒产品，所述产品经由管线(4)提供于第一结晶阶段(5)。一次废气来自管线(6)，它富含氧气O2，和少量碳氢化合物，并且不适合在本方法中进一步利用。经过管线(7)引出贫氧气O2的二次废气。该二次废气由大约70到99％体积的氮气组成，相对贫氧O2含低于10％体积的氧气O2，另外，二次废气也含有碳氢化合物，例如1到50％体积的碳氢化合物。
为了避免凝集作用，使用两阶段结晶来自管线(4)的聚合物颗粒，在第一阶段(5)，如在流化床中，用来自管线(8)的富氮流化气体进行流化并将其引入高温。在流化床中的温度位于100到250℃，优选地至少是150℃。然后聚合物颗粒经过管线(9)送到二次结晶阶段(10)，例如所述阶段包括桨式混合机，其中颗粒可被间接加热。
对于两阶段结晶，在每一阶段大多数情况中随着温度的增加总是结晶度也增加，但是聚合物分子量增加的不够。为了进一步增加分子量和粘度，提供后缩合反应器(12)，经过管线(11)供给反应器(12)颗粒。主要成分为氮气和基本上无O2的干燥处理气经过管线(13a)供给反应器(12)。处理气向上通过置于反应器中的固定床，稳定温度并引出反应产物。颗粒在反应器(12)通常驻留的时间为8～22小时。随着增加的分子量，从反应器(12)经过管线(14)引出分子量增加的聚合物颗粒，并且提供这里没有示意的冷却和除尘是有利的。
从后缩合反应器(12)经过管线(15)引出用过的处理气，并且与管线(5a)和(7)的气体混合。经过管线(16)，为了除尘的目的，形成的气体混合物通过旋风除尘器(17)，并且经过管线(18)，用鼓风机(19)和(21a)吸出已除尘的气体并分配于管线(20)及(21)中。经过加热器(22)和管线(8)，管线(20)的气体流回到第一结晶阶段(5)。
在很好的净化之后，作为处理气，管线(21)的气流被再循环到反应器(12)。首先，为了补偿气体损失，经过管线(23)将富氮的新鲜气体加到管线(21)的气体中。在间接热交换器(24)中，首先进行加热，然后，通过管线(25)将气体提供到电加热器(26)，从而在管线(25a)中，达到氧化反应器(27)要求的入口温度。例如，为了经氧化除去碳氢化合物，氧化反应器(27)包括固定床颗粒氧化催化剂(如基于铂或钯的催化剂)。如果必要，例如经过管线(28)，以空气的形式供给氧气。经过管线(29)离开反应器(27)的气体具有高的温度，所述温度接近于400℃。在经过管线(32)提供气体于干燥器(33)之前，气体驱散热交换器(24)中部分感觉到的热，然后流经管线(30)到达其它热交换器(31)。例如，以熟知的方式通过吸收可以进行干燥。干燥气体流经管线(13)到达热交换器(31)，作为处理气经由管线(13)流入反应器(12)。该处理气优选一氧化碳含量为10～500mg/Nm3。
实施例：
在通常的缩聚装置(1)中，从对苯二酸，间苯二酸和1，2-亚乙基二醇生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)，其中如图所示进一步处理聚对苯二甲酸乙二醇酯。PETP颗粒缩聚状态的变化如表1所示：
管线                 4      9     11     14
分子量(克/摩尔)    18612  18282  18754  29026
特性粘数(dl/g)     0.625  0.618  0.628  0.825
在160℃操作流化床结晶器(5)，在205℃操作桨式结晶器(10)，在流化床结晶器中的驻留时间是15分钟，在桨式结晶器中为60分钟。在反应器(12)中，在固定床中有颗粒。在205℃的温度下，驻留时间是11小时。更进一步，使用电加热器(26)和分子筛吸附干燥(33)。60℃的7532千克/小时PETP颗粒提供于流化床结晶器(5)中，经过管线(28)提供气体。气体流速(千克/小时)和温度示于表II中：管线        5a     7     8     13a     15    16     20气体流速    44100  50  43600  7500    6860  51010  43600温度        170    30  215    205     205   177    180管线        21     23  25     25a     29    30     32气体流速    7310   140 7400   7400    7500  7500   7500温度        176    20  371    380     409   318    187
气体组成在表III(用千克/小时)中列出，其中OC＝有机组分。
表III：管线   5a      7    13a     15       21     23     29H2O  158     0.5   -       0.9     26.2    -      27N2   43865   45.5  7500    6853.4  7271    140    7473OC    65.2    3      -       5.7     10.8    -      -O2   11.8    1      -       -       2.0     -      -

Claims (5)

1.增加聚合物颗粒分子量的方法，所述的聚合物颗粒来自缩聚装置，至少部分被结晶，在后缩合中，引入颗粒与含氮处理气直接接触，其中与来自缩聚装置的颗粒温度相比较，在后缩合中聚合物颗粒的温度被增高到175～250℃，其特征在于在引入后缩合之前，以体积比1∶1到1∶1000将来自缩聚装置的含氮废气掺和到处理气中。
2.如权利要求1的方法，其特征在于被引入后缩合之前，来自缩聚装置的含氮废气含有碳氢化合物，以及与处理气一起经过净化阶段以氧化除去碳氢化合物。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于具有80～99体积％氮含量的富氮新鲜气体被加到处理气中。
4.如权利要求1或上述任一项的方法，其特征在于氧化除去碳氢化合物的净化阶段包括氧化催化剂。
5.如权利要求1或上述任一项的方法，其特征在于由来自缩聚装置的含氮废气，来自后缩合的处理气和来自结晶的气体，形成气体混合物，所述的气体混合物至少部分被用作处理气。
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