JP3418915B2 - 固相重合による、回収ｐｅｔボトルからのボトル用ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回収ＰＥＴボトル
（ポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトル）を原料と
して、固相重合により高重合度のポリエチレンテレフタ
レート樹脂を製造する、再生ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」と略称する）の製造方法に
関する。特には、再びボトルの成形に用いることのでき
る高品質の再生ＰＥＴ樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴ樹脂よりなるボトルは、他の樹脂
容器と比較して、機械的強度、透明性、ガスバリアー性
等に優れ、また、ガラス容器に比して、機械的強度、軽
量性に優れているので、飲食物容器等として、広く用い
られている。

【０００３】しかし、ＰＥＴ樹脂製ボトルは、嵩が大き
く、また、簡単には風化しにくいため、使用後、廃棄さ
れると、大きな公害問題となる。一方、使用済みボトル
を焼却処理することも、焼却炉の負担増大や、資源の有
効利用等の点で好ましくなく、ボトルを回収し、ＰＥＴ
樹脂を再利用することが望ましい。特に、近年、ＰＥＴ
ボトル使用量の増大と、いわゆる「容器包装リサイクル
法」の施行に伴い、ＰＥＴボトルの回収、再利用が社会
的にも強く要望されている。なかでも、完全なリサイク
ルを形成するためには、ボトル用に再利用することがも
っとも好ましい。

【０００４】回収したボトルを再利用するには、ボトル
成形での溶融押出し工程において、分子量に対応する固
有粘度の値が低下しているので、回収ＰＥＴ樹脂の固相
重合を行って、固有粘度を溶融成形に適した値まで上
昇、回復させることが必要である。

【０００５】従来、ヴァージンＰＥＴ樹脂と称されてい
る新ＰＥＴ樹脂の固相重合については、装置、プロセ
ス、反応条件等、数多くの検討がなされ、工業的にも最
適仕様、条件がかなり明らかになってきている。即ち、
ペレット状のＰＥＴ樹脂について、熱風循環式縦型ホッ
パータイプ連続固相重合槽を用いて、所定条件で固相重
合するプロセスが、もっとも有力な方式として採用され
ている。

【０００６】ところが、回収ＰＥＴ樹脂の固相重合につ
いては、踏み込んだ検討はほとんど行われていない。古
くは、特開昭４７−８５４１において、微粉状の回収Ｐ
ＥＴを回転キルン中で固相重合する事が提案されている
が、微粉の取り扱いが難しく、現時点では、工業的には
採用困難と判断される。

【０００７】一方、特開平６−１８４２９１において、
回収ボトルをフレーク状とした後、固相重合する提案が
ある。しかし、フレーク材の取り扱い性、固相重合工程
やボトル成形での溶融押し出し工程での安定性に難点が
あり、操業性が良好とはいえない。

【０００８】さらに、特開平７−３１６９１９では、回
収ＰＥＴ樹脂にグリコールに溶解した重合触媒を加えて
ペレットを成形し、該ペレットを固相重合する方法が開
示されている。本方式では、グリコールによるＰＥＴの
分解、触媒の均一混合性等の不安定要因がある。

【０００９】上記のように、回収ＰＥＴ樹脂を再使用す
るための固相重合の検討は現在でも全く不十分であり、
根拠が明確でないまま、新ＰＥＴ樹脂用の装置や条件を
転用しているのが現状であり、回収ＰＥＴ樹脂固有の好
適操業プロセスの確立が望まれる。

【００１０】回収ＰＥＴ樹脂の固相重合プロセスに新Ｐ
ＥＴ樹脂のそれを、そのまま転用できない理由の一つ
は、固相重合するペレット（原料プレポリマー、または
プレポリマーと称する）の品質が異なることである。即
ち、回収樹脂では、ボトル成形における溶融押し出し工
程及びペレット化のための回収ボトル樹脂の溶融押し出
し工程での熱分解のため、品質が劣化している。即ち、
単に固有粘度が低下しているばかりではなく、末端カル
ボキシル基及びアルデヒドの増加、色調の悪化等が起き
ている。末端カルボキシル基の増加は重合速度の低下を
もたらし、固相重合条件は新ＰＥＴ樹脂とは異なること
となる。また、長時間の固相重合中に劣化がさらに進ま
ないように、新樹脂に比し穏やかな条件の適用が必要と
なる。用途がボトル用の場合には特に品質要求が厳し
く、固相重合条件の設定には、十分な配慮が必要であ
る。

【００１１】また、回収ＰＥＴ樹脂の場合は、製造コス
トについて新樹脂以上の配慮が要求される。ボトル回収
は公害対策の意義を有することはもちろんであるが、再
生ＰＥＴ樹脂の使用を促進するためには、上記の品質と
ともに、コスト的にも要求を満足させなければならな
い。再生ＰＥＴ樹脂の使用の拡大には、一般の新マーケ
ット開拓と同様に、コストが重要な要素である。従っ
て、装置、プロセス、運転条件等、新ＰＥＴ樹脂とは異
なった新しい観点より、コスト低下を目的とする徹底し
た検討が必要である。特に、装置・プロセスについて
は、新樹脂用を安易にそのまま転用することは適切でな
く、回収ＰＥＴ樹脂に最適のプロセスを採用し、コスト
低下を追求しなければならない。また、回収ＰＥＴ樹脂
では、製品品質が製造条件に対して敏感であり、最適製
造条件の範囲は狭く、製品品質が変動しやすいので、工
程安定性についても新ＰＥＴ樹脂に比して遥かに大きな
考慮が必要である。

【００１２】以上のように、回収ＰＥＴ樹脂の固相重合
は重要なテーマであり、特に、工業的プロセスとして改
良の余地が大きいにもかかわらず、なお多くの技術的課
題があり、研究・検討が不足しているのが現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、回収ＰＥＴボトル（ポリエ
チレンテレフタレート樹脂製ボトル）を原料として、固
相重合により、高重合度の再生ＰＥＴ樹脂を製造する方
法において、低コストかつ安定に実施できる製造方法を
提供するものである。特には、再びボトルの成形に用い
ることのできる高品質の樹脂を容易に製造することがで
きる、再生ＰＥＴ樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定の条件
で固相重合を行うことにより、高品質の再生ＰＥＴ樹脂
が得られることを見いだした。

【００１５】本発明は、フェノールとテトラクロロエタ
ンとの等重量混合物を溶媒とした場合の固有粘度が０．
７以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂
を、回収ＰＥＴボトルを原料として固相重合により製造
する方法において、回収ＰＥＴボトルをペレットに成形
したものについて、熱風循環式縦型ホッパータイプの連
続固相重合槽中にて固相重合を行うにあたり、連続固相
重合槽中におけるペレットの滞留時間が４〜１０時間で
あり、連続固相重合槽内部の温度が、２００〜２２０℃
の範囲内でペレット導入口からペレット排出口へと単調
増加を示し、かつ、下記（１）〜（２）式を満足し、窒
素ガス吹き込み量が、ペレット１ｋｇあたり、１．０〜
２．０Ｎｍ^３／ｈｒであり、窒素ガス純度が９９％以上
９９．９９９％未満であることを特徴とする。

【００１６】 ０．３≦（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．８ （１） ０．６≦（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．９５ （２） ここで、 Ｔ_o：連続固相重合槽のペレット導入口の温度、 Ｔ_RT：連続固相重合槽のペレット排出口の温度、 Ｔ_RT/４：ペレットの滞留経過時間が、全滞留時間の１
／４である個所の温度、 Ｔ_RT/２：ペレットの滞留経過時間が、全滞留時間の１
／２である個所の温度。

【００１７】本発明により、再生ＰＥＴ樹脂を製造する
固相重合工程においては、新ＰＥＴ樹脂（ヴァージンＰ
ＥＴ樹脂）を製造する固相重合工程に比べて、格段に低
純度の窒素ガスを使用できることを見いだした。特に、
窒素ガス吹き込み量には、狭い特定の範囲でのみ良好な
結果が得られた。

【００１８】一般のＰＥＴ樹脂の固相重合工程において
は、使用する窒素ガスの純度として少なくとも９９．９
９９％が必要であり、窒素ガスの吹き込み量が多いほど
重合速度が速く着色も少ないのであり、再生ＰＥＴ樹脂
においても当然同様であると考えられていたものであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２０】本発明における、固相重合に供されるＰＥ
Ｔ樹脂、すわなちプレポリマーとしては、回収ボトルを
再成形した固有粘度０．６０〜０．７２のペレット状樹
脂を用いる。

【００２１】回収ボトルとは、いったん容器として使用
された後、流通または消費ルートより回収されたものを
いうが、不良成形品など使用されずに屑として回収され
たものも含まれる。回収ボトルとしては、一般飲料用容
器が主であるが、他の用途のものであってもよい。

【００２２】ペレットへの再成形は、回収ボトルを洗
浄、破砕等してフレーク状とした後、溶融押し出しを行
ってペレットとするのが一般である。ペレット状とする
ことにより、固相重合工程での取り扱い性が良好とな
り、操業的に安定生産が可能となる。

【００２３】プレポリマーペレットは固有粘度０．６０
〜０．７２のものを用いる。０．６０より小では、固相
重合時間が長くかかったり、製品ペレットの品質が低下
するので好ましくない。あるいは、固相重合を行っても
目的の固有粘度に到達しないことがある。一方、０．７
２より大では、本発明を適用しなくとも比較的良好な結
果を得ることがある。本発明は、固相重合する必要性と
意味があり、かつ、通常のプロセス、条件では良好な結
果を得にくい、固有粘度０．６０〜０．７２のプレポリ
マーに関するものである。

【００２４】固相重合に供されるＰＥＴ樹脂は、一般に
触媒を含有しており、酸化安定剤等の安定剤を含む。回
収されるＰＥＴボトルは、主として、お茶や清涼飲料等
の飲料用または醤油等の調味料用である。そのため、固
相重合に供されるＰＥＴ樹脂に含まれる触媒としては、
低毒性のゲルマニウム化合物を主とする。しかし、他の
触媒が混じっていても良い。固相重合に供されるＰＥＴ
樹脂は、ＰＥＴ樹脂製造時に副反応により生成されるジ
エチレングリコールの他にも、改質用モノマーを、重合
鎖中の共重合単位として含むものであっても良い。

【００２５】固相重合装置としては、熱風循環式縦型ホ
ッパータイプ連続固相重合槽を用いる。本重合槽が装置
及び運転コスト、操業安定性、製品ペレット品質等の点
で、総合的にもっとも優れた固相重合装置である。

【００２６】重合反応を進め、固有粘度を増大させるた
め、プレポリマーよりエチレングリコール（ＥＧ）及び
水を離脱、除去させる手段として、真空減圧あるいは熱
風供給方式があるが、工業的には熱風方式が好適であ
る。このための熱ガスとしては窒素ガスを用い、重合槽
下部より高温窒素ガスを供給し、上部より重合槽外へ排
出する。排出したガスから、適当な手段により混入不純
物を除去し、再び、重合槽へと循環供給する。

【００２７】本重合槽には、前工程として、乾燥工程あ
るいは、結晶化工程及び乾燥工程を連結するのが一般で
ある。何れにせよ固相重合槽には、加水分解を防ぐた
め、十分に乾燥し水分含量の少ないプレポリマーを供給
する。また、後工程として、製品ペレットの冷却及び取
り出し工程が連結する。

【００２８】本発明の製品ペレットは主としてボトル用
に使用する。他の用途に用いてもよいが、回収ボトルよ
りの樹脂を品質要求の厳しいボトル用に再生して使用す
ることを可能とし、完全なリサイクルを実現することを
目的とする。

【００２９】本発明の製品ペレットよりボトルを製造す
るには、新ＰＥＴ樹脂のペレットと混合使用してもよい
が、本製品ペレットのみでも良品質のボトルを得ること
が可能である。

【００３０】製品ペレットの固有粘度（極限粘度）は
０．７２〜０．８５の範囲を目的とする。この範囲がボ
トル成形用として要望される範囲であり、本発明によ
り、回収ＰＥＴ樹脂からでもボトル用に必要な固有粘度
を有するペレットを得ることができる。また、本発明
は、固有粘度の出発値及び目的値が所定の狭い範囲内に
おいて、特定の限定された固相重合条件等を適用するこ
とにより、回収樹脂でも工業的意味でボトル用に再生、
使用できることを見いだしたものである。

【００３１】本発明における固相重合槽におけるＰＥＴ
樹脂の滞留時間は、４〜１０時間、特に、５〜８時間が
好ましい。４時間より短くては固有粘度上昇が不十分で
あり、一方、１０時間より長いと経済的に不利なばかり
でなく、固有粘度は上がっても、熱分解のため品質が劣
化したり、あるいは、分解が激しく固有粘度がむしろ低
下することがある。新ＰＥＴ樹脂の場合のプレポリマー
に比較して熱劣化の影響が大きく、滞留時間の好適範囲
は狭く限定される。

【００３２】また、固相重合槽での反応温度は２００〜
２２０℃、特に、２０３〜２１７℃が好ましい。２００
℃以下では固相重合が進行せず、一方、２２０℃以上で
は、回収樹脂では分解の影響が現れるので好ましくな
い。回収ＰＥＴではすでにボトル成形工程などの熱分解
履歴が加わっており、さらなる熱劣化を避けるため、狭
い範囲の、かつ、低温条件の採用が必要である。

【００３３】さらに、反応温度は絶対値のみでなく、重
合槽内の温度分布も厳密にコントロールすることが必要
である。まず、固相重合槽のペレット入口付近より出口
付近へと単調に温度が上昇する事が前提である。単調に
温度が上昇することは、固有粘度上昇に最も好都合で、
着色の少ない条件であり、かつ、温度制御もしやすい。

【００３４】次に、重合槽内温度分布が次の２式を満足
することが必要である。

【００３５】 ０．３≦（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．８ （１） ０．６≦（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．９５ （２） 好ましくは、 ０．４≦（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．７ （３） ０．７≦（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．９ （４） ここで、 Ｔ_o：連続固相重合槽のペレット導入口の温度、 Ｔ_RT：連続固相重合槽のペレット排出口の温度、すなわ
ち、全滞留時間（Retention Time）が経過した際の温
度、 Ｔ_RT/４：ペレットの滞留経過時間が、全滞留時間の１
／４である個所の温度、 Ｔ_RT/２：ペレットの滞留経過時間が、全滞留時間の１
／２である個所の温度 である。

【００３６】（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）又は
（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）の値が本発明の範囲
より小では、固有粘度上昇が不十分であり、あるいは、
固有粘度が上がってもその値が変動したり、色相の悪化
がある。一方、（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）又は
（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）の値が本発明の範囲
より大では、固有粘度は上昇したとしても着色が認めら
れる。なお、上記のペレットの槽内滞留経過時間は、固
相重合槽の容積と生産量及び槽内位置より、計算、決定
する事が出来る。例えばペレット入口部は、０時間であ
り、出口部は重合槽滞留時間すなわち重合時間に相当す
る。

【００３７】回収ＰＥＴ樹脂では新ＰＥＴ樹脂以上に分
解をできるだけ防止する必要がある。本温度条件の採用
により初めて、重合時間短縮と製品ペレットの劣化防止
が可能となり、加えて製品固有粘度の安定化をも達成で
きることを見いだしたものである。なお、重合槽内の温
度制御は、熱風ガスの供給条件の調整、すなわち、供給
方式（一括あるいは分割）、供給位置、ガス温度、ガス
風量等の調整により行うことが出来る。また、当然なが
ら本発明の固相重合槽では、ペレット入口は層の上部に
あり、出口は層下部に位置している。

【００３８】本発明における循環ガスの補給源として
は、純度９９％以上９９．９９９％未満、好ましくは９
９．９〜９９．９９％の新窒素ガスを用いる。該窒素ガ
スは深冷分離法、膜分離法、吸着分離法等により製造す
る。

【００３９】本発明は、回収ＰＥＴ樹脂の固相重合では
本発明の諸条件を満足すれば、窒素の純度を落としても
高品質の製品を得ることを見いだしたものである。実
際、新ＰＥＴ樹脂の固相重合では９９．９９９９％また
はそれ以上の純度の窒素ガスを用いている。窒素ガス中
の不純物として酸素が存在すると、固相重合中に酸化分
解反応が起こるため、高純度の窒素ガスを使用するのが
常識であったためである。安価な低純度の窒素ガス使用
が可能となった理由としては、回収ＰＥＴ樹脂より発生
するアセトアルデヒド等との微妙な相関関係が影響して
いることも考えられるが、真の理由は明らかではない。

【００４０】窒素ガスの純度が９９％以下では、やはり
劣化反応が進み良好な品質の製品ペレットが得られな
い。一方、純度９９．９９９％以上を使用しても製品品
質は特に向上せず、窒素ガスのコストが高くなるので好
ましくない。

【００４１】固相重合槽を通過しつつペレットと接触
し、槽上部より排出した窒素ガスは、固相重合反応に伴
って離脱するエチレングリコール（ＥＧ）、水、アセト
アルデヒド及びＰＥＴオリゴマー、ペレットの微細破片
等を含んでおり、排出窒素ガスを再び循環使用する場
合、これらの不純混入物が悪影響をするので、除去、精
製が必要である。例えば、固相重合は平衡反応であり、
エチレングリコールあるいは水分が存在すると反応の進
行が抑えられる。

【００４２】本発明においては、排出窒素ガスを、水流
スクラバーを通過させることで、窒素ガスの精製を行
う。水流との接触によりエチレングリコール、アセトア
ルデヒドなどを吸収除去する。従来、新ＰＥＴ樹脂ペレ
ットの固相重合では吸収液としてエチレングリコールを
使用するＥＧスクラバーを用いているが、不純物を吸収
したエチレングリコールを再使用するため、エチレング
リコールの精製・循環工程の付設が必要であった。従っ
て、エチレングリコール精製設備を有する特定の工場以
外では、プロセス建設及び運転管理に余分な費用を要し
コスト上昇原因となっていた。本発明は、装置仕様及び
運転条件を鋭意検討した結果、ＥＧスクラバーを使用せ
ずとも水流スクラバーにより排出窒素ガスの精製に成功
したものである。さらに、回収ＰＥＴ樹脂の場合には、
水流スクラバーの精製効果はＥＧスクラバーに比較して
むしろ良好な傾向を示すことを見いだした。混入する不
純物の内容、量及び吸収剤が関係するものと推測され
る。

【００４３】本発明の水流スクラバーは、温度の異なる
吸収水を供給できるよう、複数の吸収水供給部を有する
多段式構造であり、重合槽よりの排出窒素ガスと先に接
触する下段供給部には相対的に高温の水を、後に接触す
る上段供給部には低温の水を供給する。本方式により低
温水の供給量を減らすことができ、ユーティリティ・コ
ストが減少する。

【００４４】スクラバー上部出口での窒素ガス温度は、
６〜１５℃、好ましくは７〜１３℃に設定する。低温に
するほどＥＧなどの不純物が除去され減少するが、６℃
以下にしても、固相重合速度上昇効果等は大とはなら
ず、冷却コストがかさむので好ましくない。一方、１５
℃以上では、不純物除去効果が不十分であり、重合速度
や製品ペレット品質が低下する。

【００４５】水流スクラバーを通過させて精製した窒素
ガスを、ついでシリカゲル層及びモレキュラーシーブ層
を有する吸着層を通して水分を除去する。まず、シリカ
ゲル層で水分の大部分を除去し、ついでモレキュラーシ
ーブ層で高度に脱水する。本複合吸着層と上記の水流ス
クラバーとの組み合わせにより、エチレングリコール，
水分、アセトアルデヒド等を効率よく、かつ低コストで
除去し、本発明の目的を達することができる。なお、本
発明の複合吸着層は長期間その効果を維持できるよう、
複数個の該ユニットよりなる吸湿機として用い、交互
に、吸着及び脱着再生サイクルを行う。

【００４６】次に、精製した窒素ガスを、固相重合槽に
供給するため固相重合温度まで加熱し熱風ガスとする。

【００４７】固相重合槽への熱風ガスの供給は、１．０
〜２．０Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒ、好ましくは１．２〜
１．８Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒで行う。１．０Ｎｍ^３／
樹脂ｋｇ・ｈｒ以下では固相重合促進効果が不十分であ
る。一方、２．０Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒ以上では、回
収ＰＥＴ樹脂では新ＰＥＴ樹脂と異なり、固相重合速度
はむしろ低下する傾向があり、また製品ペレット品質も
やや悪化する。回収ＰＥＴ樹脂では処理履歴が長く、活
性触媒量が減少していること、あるいは、回収ＰＥＴ樹
脂よりの離脱物及び本発明での循環窒素の品質特性の影
響とも考えられるが、理由は明確ではない。

【００４８】なお、固相重合槽及び窒素ガス精製系を循
環する窒素は、循環中に一部が固相重合系外に排出し減
少するため、新たに窒素を補給して合流させ固相重合槽
への供給量を確保する。この新たに補給する窒素ガス
は、前述の純度９９〜９９．９９９％のものを使用す
る。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、固有粘度は、フェノールとテトラクロロ
エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度３０℃で測
定し、ｄｌ／ｇ単位で表した。製品ペレットの色相は、
良好、わずかに着色、やや着色及び着色大の４段階で表
した。また、本発明における固相重合プロセスの典型例
を図１に、固相重合槽内の好適温度分布範囲の典型例を
図２に示した。

【００５０】図１において、固相重合槽１は熱風循環式
縦型ホッパータイプ連続固相重合槽である。結晶化・乾
燥槽２から十分に乾燥したペレットを、ペレット入口８
より連続的に供給する。固相重合槽内を順次、下部に移
動したペレットを、ペレット出口９を経て、ペレット冷
却槽３へ排出する。固相重合槽１には複数個の温度検出
部１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ等があり各位置での
温度を検出する。

【００５１】熱風窒素ガスを下部ガス入口１０より固相
重合槽内へ供給し、降下するペレットと向流に上方へと
流して固相重合を行い、上部ガス出口１１より固相重合
槽外へ排出する。排出した窒素ガスを吸収水供給部１３
ａ及び１３ｂを有する水流スクラバー４の下部へ導入
し、水相との接触により精製して、水流スクラバー上部
のガス出口１４より排出する。ついで、シリカゲル層１
５及びモレキュラーシーブ層１６を有する除湿機５に供
給して、水分を除去する。続いて、窒素ガスを、ヒータ
６により加熱し熱風ガスとする。なお、これらの経路を
通過する際、窒素ガスの一部を固相重合系外に排出しガ
ス量が減少するので、窒素ガス補給源７より新たに窒素
ガスを補給する。ついで、熱風窒素ガスを、固相重合槽
下部のガス入口１０より固相重合槽へ供給し、ガス循環
系を形成する。

【００５２】図２において、曲線１及び曲線２はそれぞ
れ本発明の温度分布の上限あるいは下限を示す例であ
る。本発明の効果を発揮するためには、Ｔ_RT/４（１／
４滞留経過時間での温度）およびＴ_RT/２（１／２滞留
経過時間での温度）が、それぞれ両端矢印線の範囲内に
あることが必要である。

【００５３】実施例１ 清涼飲料水用に使用したボトルを回収し、洗浄、粉砕、
乾燥した後、溶融押出機及びペレタイザーを用いて再溶
融、成形し、固有粘度０．６７、直径約３mm、長さ４mm
のペレットを得、図１の固相重合系に供給した。固相重
合槽１での条件について、ペレットの滞留時間(RT)は６
時間、ペレット入口付近温度（Ｔ_o）は２０５℃、ペレ
ット出口付近温度（Ｔ_RT）は２１５℃、槽内温度分布で
のＴ_{RT/ ４}は２１０．５℃、Ｔ_RT/２は２１３．５℃すな
わち（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）を０．５５、
（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）を０．８５、そして
熱風窒素ガス風量は１．５Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒに設
定した。ついで、槽上部のガス出口より排出した窒素ガ
スを水流スクラバー４に供給した。スクラバー内へ下部
供給部及び上部供給部よりそれぞれ３０℃及び４℃の吸
収水を供給し、スクラバー出口ガス温度を８℃とした。
スクラバーのガス入口前の窒素ガスは、不純分としてエ
チレングリコール１１０ｐｐｍ及びアセトアルデヒド３
２ｐｐｍを含んでいたが、ガス出口後ではエチレングリ
コール５ｐｐｍ及びアセトアルデヒド１ｐｐｍまで減少
した。この精製効果はＥＧスクラバーに比して劣らず、
むしろ良好である。続いて、窒素ガス供給源より純度９
９．９９％の新窒素ガスを補給し、シリカゲル層及びモ
レキュラーシーブ層を有する除湿機５を通した後、ヒー
タ６で加熱し、固相重合槽１へと循環供給した。冷却槽
３より排出した製品ペレットの固有粘度は０．７７で安
定しており、色相も良好であった。本再生ＰＥＴ樹脂の
ペレットを使用して清涼飲料水用ボトルを作製したとこ
ろ、成形工程に特にトラブルはなく、良好な品質のボト
ルを得た。

【００５４】

【表１】 実施例２〜３及び比較例１〜２ 固相重合槽内の温度分布を変えた以外は、実施例１と同
様にして固相重合を行い、結果を表１に示した。本発明
の実施例２ではわずかに着色すること、実施例３では固
有粘度がわずかに変動すること以外には特に問題は認め
られなかった。一方、本発明の範囲外である比較例１で
は着色が大であり、比較例２では固有粘度上昇が少であ
り、かつ、やや変動することが認められた。

【００５５】実施例４〜５及び比較例３〜４ 固相重合槽内の滞留時間を変え、付随して１／４及び１
／２滞留経過時間が変わったが、Ｔ_o、Ｔ_RT/４、Ｔ
_RT/２及びＴ_RTは変えず、すなわち（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／
（Ｔ_RT−Ｔ_o）及び（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）の
値は変えず、かつ、他の条件も実施例１と同様にして固
相重合を行った。滞留時間４．５時間の実施例４では製
品ペレットの固有粘度は０．７４であり、色相も良好で
あった。９時間の実施例５では、製品固有粘度は０．７
９であり、色相もわずかに着色する程度であった。３時
間の比較例３では、固有粘度が０．７１と低であった。
１１時間の比較例４では、固有粘度は０．７９である
が、着色が大であった。

【００５６】実施例６〜７及び比較例５〜６ 固相重合槽での上限及び下限温度を変え、付随してＴ
_RT/４及びＴ_RT/２を変えたが、（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ
_RT−Ｔ_o）及び（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）の値は
変えず、かつ、他の条件も実施例１と同様にして固相重
合を行った。ペレット入口付近温度が２０２℃、出口付
近温度が２１５℃である実施例６では、製品固有粘度が
０．７４であり色相も良好であった。入口付近温度が２
０５℃、出口付近温度が２１８℃である実施例７では、
固有粘度は０．７８で、わずかに着色する程度であっ
た。入口付近温度が１９５℃、出口付近温度が２１５℃
である比較例５では、固有粘度が０．７１と低であっ
た。また、入口付近温度が２０５℃、出口付近温度が２
２５℃である比較例６では、固有粘度は０．７９である
が、着色が大であった。

【００５７】実施例８〜９及び比較例７ 循環ガスの補給源としての新窒素ガスの純度を変えた以
外は、実施例１と同様にして固相重合を行った。純度が
９９％である実施例８では、製品固有粘度は０．７５で
あり、わずかに着色する程度であった。純度が９９．９
％である実施例９では、固有粘度は０．７６であり、色
相も良好であった。また、純度が９８％である比較例７
では、固有粘度が０．６９で、着色も大であった。

【００５８】実施例１０〜１１及び比較例８〜９ 固相重合槽への熱風ガス循環供給量を変えた以外は、実
施例１と同様にして固相重合を行った。ガス供給量が
１．１Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒである実施例１０では、
製品固有粘度は０．７５であり、色相も良好であった。
ガス供給量が１．９Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒである実施
例１１では、固有粘度は０．７７であり、わずかに着色
する程度であった。ガス供給量が０．７Ｎｍ^３／樹脂ｋ
ｇ・ｈｒである比較例８では、固有粘度は０．７３であ
り実施例１に比して重合速度がかなり劣っていた。ま
た、ガス供給量が２．５Ｎｍ^３／樹脂ｋｇ・ｈｒである
比較例９では、固有粘度は０．７６であり、やや着色し
ていた。

【００５９】実施例１２〜１３及び参考例１ 水流スクラバー出口ガス温度を変えた以外は、実施例１
と同様にして固相重合を行った。出口ガス温度が６．５
℃である実施例１２では、ガス出口後でのガス中のエチ
レングリコール濃度は５ｐｐｍ、アセトアルデヒド濃度
は１ｐｐｍであり、製品固有粘度は０．７７であり、色
相も良好であった。出口ガス温度が１４℃である実施例
１３では、ガス出口後のガス中のエチレングリコール濃
度は１４ｐｐｍ、アセトアルデヒド濃度は２ｐｐｍであ
り、固有粘度は０．７５で、ペレットはわずかに着色す
る程度であった。また、出口ガス温度が２０℃である参
考例１では、ガス出口後のガス中のエチレングリコール
濃度は２０ｐｐｍ、アセトアルデヒド濃度は４ｐｐｍで
あり、固有粘度は０．７３で、着色も大であった。

【００６０】参考例２〜３ 吸湿機の吸着層構成を変えた以外は、実施例１と同様に
して固相重合を行った。シリカゲル層のみを吸着層とす
る参考例２では、製品固有粘度は０．７２であり、重合
速度は実施例１に比しかなり劣っていた。また、モレキ
ュラーシーブのみを吸着層とする参考例３では、運転時
間の経過とともに固有粘度の上昇が小となる傾向が認め
られた。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、回収ボトルよりのポリ
エステル樹脂を用い、工業的に、低コストかつ安定に、
ボトル用の高固有粘度ペレットを得ることができ、ボト
ル用ＰＥＴ樹脂のリサイクルを達成することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固相重合装置系の構成例を示すモデル
図である。

【図２】本発明の固相重合槽内での好適温度分布範囲の
例を示す図である。

【符号の説明】

１：固相重合槽、２：結晶化・乾燥槽、３：冷却槽、
４：水流スクラバー、５：除湿機、６：ヒータ、７：窒
素ガス補給源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−251410（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−136965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノールとテトラクロロエタンとの等重
   量混合物を溶媒とした場合の固有粘度が０．７以上のポ
   リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、回収ＰＥ
   Ｔボトルを原料として固相重合により製造する方法にお
   いて、 回収ＰＥＴボトルをペレットに成形したものを用いて、
   熱風循環式縦型ホッパータイプの連続固相重合槽中にて
   固相重合を行うにあたり、 連続固相重合槽中におけるペレットの滞留時間が４〜１
   ０時間であり、 連続固相重合槽内部の温度が、２００〜２２０℃の範囲
   内でペレット導入口からペレット排出口へと単調増加を
   示し、かつ、下記（１）〜（２）式を満足し、 窒素ガス吹き込み量が、ペレット１ｋｇあたり、１．０
   〜２．０Ｎｍ^３／ｈｒであり、窒素ガス純度が９９％以
   上９９．９９９％未満であることを特徴とする、再生ポ
   リエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。 ０．３≦（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．８ （１） ０．６≦（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．９５ （２） ここで、 Ｔ_o：連続固相重合槽のペレット導入口の温度、 Ｔ_RT：連続固相重合槽のペレット排出口の温度、 Ｔ_RT/４：ペレットの滞留経過時間が、全滞留時間の１
   ／４である個所の温度、 Ｔ_RT/２：ペレットの滞留経過時間が、全滞留時間の１
   ／２である個所の温度。
2. 【請求項２】連続固相重合槽から排出された窒素ガスに
   ついて、水流スクラバー及び吸着吸湿槽を通過させた後
   に、加熱して連続固相重合槽へと循環供給することを特
   徴とする請求項１記載の再生ポリエチレンテレフタレー
   ト樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】水流式スクラバーは、温度の異なる吸収水
   供給部を備えた多段式水流スクラバーであって、排出口
   における窒素ガスの温度が６〜１５℃であることを特徴
   とする請求項２記載の再生ポリエチレンテレフタレート
   樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】回収ＰＥＴボトルをペレットに成形したも
   のは、固有粘度が０．６０〜０．７２の樹脂であり、得
   られる再生ポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘
   度が０．７２〜０．８５のボトル用樹脂であることを特
   徴とする請求項１記載の再生ポリエチレンテレフタレー
   ト樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】連続固相重合槽内の温度分布が、下記
   （３）〜（４）式を満足することを特徴とする請求項１
   記載の再生ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方
   法。 ０．４≦（Ｔ_RT/４−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．７ （３） ０．７≦（Ｔ_RT/２−Ｔ_o）／（Ｔ_RT−Ｔ_o）≦０．９ （４）