JP2513735B2 - ポリブチレンテレフタレ―トの固相重合方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレ―トの固相重合方法Info
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- JP2513735B2 JP2513735B2 JP62284443A JP28444387A JP2513735B2 JP 2513735 B2 JP2513735 B2 JP 2513735B2 JP 62284443 A JP62284443 A JP 62284443A JP 28444387 A JP28444387 A JP 28444387A JP 2513735 B2 JP2513735 B2 JP 2513735B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリブチレンテレフタレート（以下PBTと
略称する）の固相重合方法に関する。更に詳しくは、高
品質かつ高重合度のPBTを連続気流式固相重合法によ
り、経済的に製造する方法に関するものであり、特に固
相重合時に副生する不純物を含む循環ガスよりその不純
物を効率的に吸着除去するための吸着塔の極めて効果的
な再生方法に関するものである。
略称する）の固相重合方法に関する。更に詳しくは、高
品質かつ高重合度のPBTを連続気流式固相重合法によ
り、経済的に製造する方法に関するものであり、特に固
相重合時に副生する不純物を含む循環ガスよりその不純
物を効率的に吸着除去するための吸着塔の極めて効果的
な再生方法に関するものである。
従来の連続気流式固相重合法により高重合度PBTを製
造する方法において不活性ガス中の不純物を除去する方
法としては、例えば特開昭61-296026号公報に記載のよ
うに、二基の吸着塔を交互に使用し、一方の吸着塔で不
純物の吸着、除去を行うと共に、吸着能が低下した他方
の吸着塔から不純物の脱着操作を行い、吸着塔として再
使用するといった操作を行っていた。この脱着操作の方
法とは、不活性ガスを加熱器で加熱した後、ブロワを用
いて吸着塔に送り込み、固相重合で副生し、吸着剤に吸
着されている不純物を脱離させ、不純物を含んだ不活性
ガスを吸収塔で冷却吸収用の水と接触させ、冷却水側に
不純物を吸収させて排出するものであり、精製された不
活性ガスは再生パージガスとして再使用されていた。し
かしながら吸収塔内にて冷却水と接触されることによ
り、不活性ガスは、その温度の飽和蒸気量に相当する水
を含んで、再度吸着塔に送り込まれる。このために、脱
着操作の間、吸着塔は、常に水の吸・脱着を繰り返して
おり、脱着操作終了時にも、吸着塔内の吸着剤は、多量
の水を含んだものとなり、吸着塔として再使用する場
合、吸着能力は低いものになる。
造する方法において不活性ガス中の不純物を除去する方
法としては、例えば特開昭61-296026号公報に記載のよ
うに、二基の吸着塔を交互に使用し、一方の吸着塔で不
純物の吸着、除去を行うと共に、吸着能が低下した他方
の吸着塔から不純物の脱着操作を行い、吸着塔として再
使用するといった操作を行っていた。この脱着操作の方
法とは、不活性ガスを加熱器で加熱した後、ブロワを用
いて吸着塔に送り込み、固相重合で副生し、吸着剤に吸
着されている不純物を脱離させ、不純物を含んだ不活性
ガスを吸収塔で冷却吸収用の水と接触させ、冷却水側に
不純物を吸収させて排出するものであり、精製された不
活性ガスは再生パージガスとして再使用されていた。し
かしながら吸収塔内にて冷却水と接触されることによ
り、不活性ガスは、その温度の飽和蒸気量に相当する水
を含んで、再度吸着塔に送り込まれる。このために、脱
着操作の間、吸着塔は、常に水の吸・脱着を繰り返して
おり、脱着操作終了時にも、吸着塔内の吸着剤は、多量
の水を含んだものとなり、吸着塔として再使用する場
合、吸着能力は低いものになる。
このため、飽和吸着量に達する運転時間が短く、吸着
塔の再生頻度が高く、極めて経済性の劣る運転となる。
塔の再生頻度が高く、極めて経済性の劣る運転となる。
また、斯かる脱着操作において、吸着塔内に残留した
水分は、この塔を吸着操作に再使用した時、不活性ガス
と共に固相重合反応器に送り込まれ、重合を阻害し、高
重合度、高品質のPBTの製造に重大な影響を及ぼすこと
も大きな問題点である。
水分は、この塔を吸着操作に再使用した時、不活性ガス
と共に固相重合反応器に送り込まれ、重合を阻害し、高
重合度、高品質のPBTの製造に重大な影響を及ぼすこと
も大きな問題点である。
また、吸収塔を出た不活性ガスは、再度ヒーターに至
るまでに、徐々に温度降下する。このためにこの間の配
管中には露がつき、ブロワ内及びフィルター内に水が蓄
積する、という問題もある。
るまでに、徐々に温度降下する。このためにこの間の配
管中には露がつき、ブロワ内及びフィルター内に水が蓄
積する、という問題もある。
本発明者らは、斯かる現状の問題点に鑑み、不純物を
吸着した吸着塔からの不純物の脱着、再生を効果的に行
い、斯かる吸着塔を用いることにより、固相重合反応を
安定化させ、高品質、高重合度のPBTを経済的に製造す
ることを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。
吸着した吸着塔からの不純物の脱着、再生を効果的に行
い、斯かる吸着塔を用いることにより、固相重合反応を
安定化させ、高品質、高重合度のPBTを経済的に製造す
ることを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。
即ち、本発明は、粒状のポリブチレンテレフタレート
重合体を不活性ガス流通下に固相重合させると同時に副
生する不純物を不活性ガスと共に取り出して、吸着塔に
導入し、不純物を吸着除去させた後、不活性ガスを反応
槽に循環させるポリブチレンテレフタレートの固相重合
方法において、不純物を吸着した吸着塔を再生するにあ
たり、高温不活性ガスを循環させて、不純物を吸着塔か
ら離脱させ、次にこの不活性ガスを吸収塔に導き、そこ
で、水に接触させて不活性ガスから不純物を吸収除去さ
せた後、実質的に水分を含有しない乾燥気体を吸着塔に
流すことよりなる吸着塔再生法を採用したことを特徴と
するポリブチレンテレフタレートの固相重合方法に関す
るものである。
重合体を不活性ガス流通下に固相重合させると同時に副
生する不純物を不活性ガスと共に取り出して、吸着塔に
導入し、不純物を吸着除去させた後、不活性ガスを反応
槽に循環させるポリブチレンテレフタレートの固相重合
方法において、不純物を吸着した吸着塔を再生するにあ
たり、高温不活性ガスを循環させて、不純物を吸着塔か
ら離脱させ、次にこの不活性ガスを吸収塔に導き、そこ
で、水に接触させて不活性ガスから不純物を吸収除去さ
せた後、実質的に水分を含有しない乾燥気体を吸着塔に
流すことよりなる吸着塔再生法を採用したことを特徴と
するポリブチレンテレフタレートの固相重合方法に関す
るものである。
以下、本発明を図面を参照して説明する。
第１図は、本発明が適用されるPBTの固相重合装置の
一例を示す概略図であり、図中、１は固相重合反応器、
２は原料チップ加熱器、3a,3bは吸着塔、４は吸収塔、
５は反応器内を循環する不活性ガス加熱用熱交換器、６
は不活性ガス冷却用熱交換器、７は脱着用ガス加熱用熱
交換器、8,9はブロワである。
一例を示す概略図であり、図中、１は固相重合反応器、
２は原料チップ加熱器、3a,3bは吸着塔、４は吸収塔、
５は反応器内を循環する不活性ガス加熱用熱交換器、６
は不活性ガス冷却用熱交換器、７は脱着用ガス加熱用熱
交換器、8,9はブロワである。
斯かる装置を用いてPBTを固相重合するにあたり、原
料である粒状PBTポリマーは、加熱器２で加熱された
後、反応器１に連続供給され、高温、例えば160℃以上
で融点以下の不活性ガス気流下で固相重合された後、反
応器１の下部から製品として取り出される。
料である粒状PBTポリマーは、加熱器２で加熱された
後、反応器１に連続供給され、高温、例えば160℃以上
で融点以下の不活性ガス気流下で固相重合された後、反
応器１の下部から製品として取り出される。
尚、ここで用いられる不活性ガスとしては、経済性の
点から考え、窒素が好ましい。一方、不活性ガスは、反
応器１で副生するテトラヒドロフラン等の不純物と共に
取り出され、3a又は3bの吸着塔に導入され不純物を吸着
除去した後、反応器１に循環され、不純物を吸着した吸
着塔は、吸着量が飽和に達するか、その前に脱着に供さ
れ、吸着した不純物を脱着除去し再生した後、再び吸着
塔として使用される。
点から考え、窒素が好ましい。一方、不活性ガスは、反
応器１で副生するテトラヒドロフラン等の不純物と共に
取り出され、3a又は3bの吸着塔に導入され不純物を吸着
除去した後、反応器１に循環され、不純物を吸着した吸
着塔は、吸着量が飽和に達するか、その前に脱着に供さ
れ、吸着した不純物を脱着除去し再生した後、再び吸着
塔として使用される。
尚、第１図に示した固相重合装置は、２基の吸着塔3a
及び3bを有し、これを交互に切り替えて吸着、脱着を行
うものであり、固相重合を連続して行うためには好まし
い方法であるが、吸着塔の数はこれに限定されるもので
はなく、１基でも２基以上の複数でも良い。但し、１基
のみの場合、固相重合は断続的な運転となり、又、余り
多くの吸着塔の設置は設備費用面で割高になるため、好
ましくは２〜３基を切り替えて使用するのが良い。
及び3bを有し、これを交互に切り替えて吸着、脱着を行
うものであり、固相重合を連続して行うためには好まし
い方法であるが、吸着塔の数はこれに限定されるもので
はなく、１基でも２基以上の複数でも良い。但し、１基
のみの場合、固相重合は断続的な運転となり、又、余り
多くの吸着塔の設置は設備費用面で割高になるため、好
ましくは２〜３基を切り替えて使用するのが良い。
次に本発明の特徴である吸着塔の脱着、再生方法につ
いて説明する。
いて説明する。
本発明において、吸着塔から、不純物を脱着、再生す
るにあたっては、先ず、ブロワ９にて不活性ガスを加熱
用熱交換器７に送り、150〜350℃、好ましくは200〜300
℃に加熱した後、吸着塔3a又は3bに導入し、吸着されて
いる不純物を離脱させ、次いでこれを吸収塔４に導入
し、冷却水と接触させ、不純物を冷却水に吸収除去させ
ると共に、精製された不活性ガスを加熱後、吸着塔に循
環するという操作が行われる。これにより、吸着されて
いたテトラヒドロフラン等の反応副生不純物は、殆ど脱
着除去されるが、吸収塔で高温の循環不活性ガスが水と
接触するため、不活性ガスはほぼ飽和量の水を含んだも
のとなり、系内に水が存在し、吸着塔も水を含んだもの
となるため、前記の如き不都合を生じる。
るにあたっては、先ず、ブロワ９にて不活性ガスを加熱
用熱交換器７に送り、150〜350℃、好ましくは200〜300
℃に加熱した後、吸着塔3a又は3bに導入し、吸着されて
いる不純物を離脱させ、次いでこれを吸収塔４に導入
し、冷却水と接触させ、不純物を冷却水に吸収除去させ
ると共に、精製された不活性ガスを加熱後、吸着塔に循
環するという操作が行われる。これにより、吸着されて
いたテトラヒドロフラン等の反応副生不純物は、殆ど脱
着除去されるが、吸収塔で高温の循環不活性ガスが水と
接触するため、不活性ガスはほぼ飽和量の水を含んだも
のとなり、系内に水が存在し、吸着塔も水を含んだもの
となるため、前記の如き不都合を生じる。
そこで、本発明においては、次に実質的に水分を含有
しない気体を吸着塔3a又は3bに流し、吸着塔及び系内か
ら水分の除去が行われる。
しない気体を吸着塔3a又は3bに流し、吸着塔及び系内か
ら水分の除去が行われる。
斯かる操作に用いられる気体としては、特に限定はな
く、実質的に水分を含まないものであれば、何れでも良
いが、経済性の面から考えて空気を用いるのが好まし
い。また斯かる気体は、吸着塔に吸着し、残留している
水分を除去するため、加熱して用いるのが好ましい。ま
た、吸着塔から出てきた少量の水分を含有する気体は、
水分を除去したのち、再度吸着塔に循環しても良いが、
好ましいのは上記の如く気体として空気を用い、吸着塔
から出てきた気体はそのまま、もしくは必要なら所望の
安全対策、大気汚染対策等を行った後、系外へ排出する
方法である。
く、実質的に水分を含まないものであれば、何れでも良
いが、経済性の面から考えて空気を用いるのが好まし
い。また斯かる気体は、吸着塔に吸着し、残留している
水分を除去するため、加熱して用いるのが好ましい。ま
た、吸着塔から出てきた少量の水分を含有する気体は、
水分を除去したのち、再度吸着塔に循環しても良いが、
好ましいのは上記の如く気体として空気を用い、吸着塔
から出てきた気体はそのまま、もしくは必要なら所望の
安全対策、大気汚染対策等を行った後、系外へ排出する
方法である。
尚、これらの操作を行った後、吸着塔を冷却するため
加熱しない気体を流したり、系内を不活性ガスで置換し
ておくことも好ましい。
加熱しない気体を流したり、系内を不活性ガスで置換し
ておくことも好ましい。
斯かる如く本発明の方法で脱着、再生された吸着塔は
塔内及び系内にテトラヒドロフラン等の不純物及び水分
を殆ど含まず、極めて吸着能力の高いものとなる。この
ため、これを固相重合における吸着塔として用いた場
合、反応の安定化、高重合度、高品質のPBTの製造等の
面で、非常に効果的である。
塔内及び系内にテトラヒドロフラン等の不純物及び水分
を殆ど含まず、極めて吸着能力の高いものとなる。この
ため、これを固相重合における吸着塔として用いた場
合、反応の安定化、高重合度、高品質のPBTの製造等の
面で、非常に効果的である。
尚、本発明におけるPBTとは、テレフタル酸単位と1,4
−ブタンジオール単位を主成分とするポリエステルを意
味するが、各々の単位が80モル％以上であれば、共重合
体であっても良い。
−ブタンジオール単位を主成分とするポリエステルを意
味するが、各々の単位が80モル％以上であれば、共重合
体であっても良い。
また固相重合に供するPBTは、オルトクロルフェノー
ル中25℃で測定した固有粘度（IV）が、0.6以上のもの
が好ましい。
ル中25℃で測定した固有粘度（IV）が、0.6以上のもの
が好ましい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例は、第１図に示した固相
重合装置を用いて行ったものである。
重合装置を用いて行ったものである。
実施例１ 先ず、PBTの固相重合により副生したテトラヒドロフ
ラン等の不純物の吸着がほぼ飽和に達した吸着塔の脱
着、再生を以下の如く行った。尚、ここでは脱着、再生
に供する吸着塔を仮に第１図中の3aとして説明する。
ラン等の不純物の吸着がほぼ飽和に達した吸着塔の脱
着、再生を以下の如く行った。尚、ここでは脱着、再生
に供する吸着塔を仮に第１図中の3aとして説明する。
ブロワ９にて窒素を加熱用熱交換器７に送り、250℃
に加熱した後、これを吸着塔3aに導入し、テトラヒドロ
フラン等の不純物を吸着塔（吸着剤）から離脱させた。
さらにこの不純物を含んだ窒素を吸収塔４に導入し、冷
却水に接触させ、冷却水中に不純物を吸収させた後、精
製された窒素ガスは再度、パージガスとして循環使用し
た。この操作を20時間行った。
に加熱した後、これを吸着塔3aに導入し、テトラヒドロ
フラン等の不純物を吸着塔（吸着剤）から離脱させた。
さらにこの不純物を含んだ窒素を吸収塔４に導入し、冷
却水に接触させ、冷却水中に不純物を吸収させた後、精
製された窒素ガスは再度、パージガスとして循環使用し
た。この操作を20時間行った。
ブロワをとめ、バルブ10を通し、加圧乾燥空気を系内
に導入し、加熱用熱交換器７にて加熱し、吸着塔3aを通
した後、バルブ11を通して系外へ排気した。この時、吸
収塔４の冷却水は、とめておいた。この操作を５時間実
施した後、加熱用熱交換器７による加熱を停止し、加圧
乾燥空気をさらに５時間流し、吸着塔の冷却を行った。
に導入し、加熱用熱交換器７にて加熱し、吸着塔3aを通
した後、バルブ11を通して系外へ排気した。この時、吸
収塔４の冷却水は、とめておいた。この操作を５時間実
施した後、加熱用熱交換器７による加熱を停止し、加圧
乾燥空気をさらに５時間流し、吸着塔の冷却を行った。
加圧乾燥空気の流入をとめ、ブロワ９を起動し、バル
ブ12から窒素を流すことにより系内を空気から窒素に置
換した。これを５時間実施した。
ブ12から窒素を流すことにより系内を空気から窒素に置
換した。これを５時間実施した。
次に、上記方法により脱着再生された吸着塔3aを固相
重合反応器１と連結し、固有粘度（IV）0.88のPBTの固
相重合を行った。尚、反応器１には200℃の窒素ガスを
流し、固相重合により副生するテトラヒドロフラン等の
不純物を窒素ガスと共に除去し、これを吸着塔3aに導入
し、不純物を吸着除去し、精製窒素ガスは反応器１に循
環させた。
重合反応器１と連結し、固有粘度（IV）0.88のPBTの固
相重合を行った。尚、反応器１には200℃の窒素ガスを
流し、固相重合により副生するテトラヒドロフラン等の
不純物を窒素ガスと共に除去し、これを吸着塔3aに導入
し、不純物を吸着除去し、精製窒素ガスは反応器１に循
環させた。
斯かる操作で固相重合を行った時、吸着塔3aが飽和吸
着量に達するまでの時間、即ち固相重合の継続可能時間
は、約360時間であった。また吸着塔出口における窒素
の水分含有量は、0.0mg/l（運転中の平均値）であっ
た。
着量に達するまでの時間、即ち固相重合の継続可能時間
は、約360時間であった。また吸着塔出口における窒素
の水分含有量は、0.0mg/l（運転中の平均値）であっ
た。
また、これにより得られた重合体の固有粘度は1.29、
固有粘度のバラツキ（σ）は0.005、耐熱性、耐加水分
解性の指標となるカルボキシル末端基の量（低い方が良
い）は42meq/kgであった。また固有粘度1.29を達成する
ための反応所要時間は14時間であった。
固有粘度のバラツキ（σ）は0.005、耐熱性、耐加水分
解性の指標となるカルボキシル末端基の量（低い方が良
い）は42meq/kgであった。また固有粘度1.29を達成する
ための反応所要時間は14時間であった。
比較例１ ほぼ飽和量の不純物を吸着した吸着塔（第１図3bとす
る）を再生するにあたり、実施例１のと同じ操作を行
った後、，の操作、即ち、空気によるパージは行わ
ず、単に吸収塔４の冷却水を止め、熱交換器７による加
熱も止めて、ブロワ９にて窒素ガスを10時間循環するこ
とで吸着塔の冷却を行った。
る）を再生するにあたり、実施例１のと同じ操作を行
った後、，の操作、即ち、空気によるパージは行わ
ず、単に吸収塔４の冷却水を止め、熱交換器７による加
熱も止めて、ブロワ９にて窒素ガスを10時間循環するこ
とで吸着塔の冷却を行った。
次にこの操作により脱着、再生した吸着塔3bを用い、
実施例１と同様の方法で固有粘度（IV）0.88のPBTの固
相重合を行った。
実施例１と同様の方法で固有粘度（IV）0.88のPBTの固
相重合を行った。
この時、吸着塔3bが飽和吸着量に達するまでの時間、
即ち固相重合の継続可能時間は、約30時間であり、実施
例１に比べ、極めて短時間で飽和に達し脱着、再生を余
儀なくされるものであった。また、吸着塔出口での窒素
の水分含有量は0.1〜0.2mg/l（運転中の平均値）であっ
た。
即ち固相重合の継続可能時間は、約30時間であり、実施
例１に比べ、極めて短時間で飽和に達し脱着、再生を余
儀なくされるものであった。また、吸着塔出口での窒素
の水分含有量は0.1〜0.2mg/l（運転中の平均値）であっ
た。
また、得られた重合体の固有粘度は1.28、そのバラツ
キ（σ）は0.009、カルボキシル末端基の量は58meq/kg
であった。
キ（σ）は0.009、カルボキシル末端基の量は58meq/kg
であった。
また、固有粘度1.28に達するまでの反応所要時間は18
時間であった。
時間であった。
以上の説明並びに実施例によって明らかな如く、吸着
塔の再生方法を改良した、本発明のPBTの固相重合方法
によれば、吸着塔の再生が極めて効率的に行われるた
め、これを吸着塔として用い固相重合を行った時、飽和
吸着量に達する時間、即ち、固相重合継続可能な時間は
著しく延長され、吸着塔の脱着、再生頻度は大巾に低下
し、経済的に極めて有利である。
塔の再生方法を改良した、本発明のPBTの固相重合方法
によれば、吸着塔の再生が極めて効率的に行われるた
め、これを吸着塔として用い固相重合を行った時、飽和
吸着量に達する時間、即ち、固相重合継続可能な時間は
著しく延長され、吸着塔の脱着、再生頻度は大巾に低下
し、経済的に極めて有利である。
また、吸着能力が格段に向上しているため、固相重合
における循環不活性ガス中の水分はほぼ０に抑えること
ができる。水分はPBTの加水分解をひきおこし、重合度
のバラツキや重合速度低下の原因となる等、固相重合を
阻害するものであり、本発明により水分を極めて低レベ
ルに抑えることにより、重合速度が向上し、高重合度PB
Tの製造或いは反応所要時間の短縮が可能となり、また
重合度のバラツキも著しく低減でき、また耐熱性、耐加
水分解等に優れた極めて高品質の重合体が得られる。
における循環不活性ガス中の水分はほぼ０に抑えること
ができる。水分はPBTの加水分解をひきおこし、重合度
のバラツキや重合速度低下の原因となる等、固相重合を
阻害するものであり、本発明により水分を極めて低レベ
ルに抑えることにより、重合速度が向上し、高重合度PB
Tの製造或いは反応所要時間の短縮が可能となり、また
重合度のバラツキも著しく低減でき、また耐熱性、耐加
水分解等に優れた極めて高品質の重合体が得られる。
第１図は、本発明が適用されるポリブチレンテレフタレ
ートの固相重合設備の一例を示した系統図である。 １……固相重合反応器 ２……加熱器 3a,3b……吸着塔 ４……吸収塔 5,6,7……熱交換器 8,9……ブロワ 10,11,12,13……バルブ
ートの固相重合設備の一例を示した系統図である。 １……固相重合反応器 ２……加熱器 3a,3b……吸着塔 ４……吸収塔 5,6,7……熱交換器 8,9……ブロワ 10,11,12,13……バルブ
Claims (1)
- 【請求項１】粒状のポリブチレンテレフタレート重合体
を不活性ガス流通下に固相重合させると同時に副生する
不純物を不活性ガスと共に取り出して、吸着塔に導入
し、不純物を吸着除去させた後、不活性ガスを反応槽に
循環させるポリブチレンテレフタレートの固相重合方法
において、不純物を吸着した吸着塔を再生するにあた
り、高温不活性ガスを循環させて、不純物を吸着塔から
離脱させ、次にこの不活性ガスを吸収塔に導き、そこ
で、水に接触させて不活性ガスから不純物を吸収除去さ
せた後、実質的に水分を含有しない乾燥気体を吸着塔に
流すことよりなる吸着塔再生法を採用したことを特徴と
するポリブチレンテレフタレートの固相重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284443A JP2513735B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | ポリブチレンテレフタレ―トの固相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284443A JP2513735B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | ポリブチレンテレフタレ―トの固相重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126325A JPH01126325A (ja) | 1989-05-18 |
| JP2513735B2 true JP2513735B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=17678609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284443A Expired - Fee Related JP2513735B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | ポリブチレンテレフタレ―トの固相重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2513735B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10043277A1 (de) * | 2000-09-02 | 2002-03-14 | Zimmer Ag | Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts eines Polymergranulats |
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-
1987
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