KR20030045788A - 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다중축합 유닛 유래의 중합체 과립에 관한 것이다. 상기 과립은 적어도 부분적으로 결정화되고, 후축합에서 질소 함유 처리 가스와 직접적으로 접촉하게 된다. 다중축합 유닛 유래의 과립에 비하여 후축합에서의 중합체 과립의 온도는 175 내지 250℃까지 증가된다. 다중축합 유닛으로부터의 질소 함유 배기 가스는 후축합에 도입되기 전에, 1:1 내지 1:1000의 용적비로 처리 가스와 혼합된다.
Description
모든 종류의 단량체의 다중축합 및 후축합에 의한 분자량의 증가는 공지되어 있다. 자세한 것은 예를 들면, EP 0 685 502 B1에, Rompp의 "Chemie-Lexikon", 10th edition, page 1316에, Houben-Weyl의 "Methoden der Organischen Chemie", 4th edition, vol. E20, part 1에, "Festphasen-Polykondensation(Nachreaktion in fester phase)"(solid-phase polycondensation-secondary reaction in solidphase)에 기술되어 있다. 다중축합 플랜트는 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 19, pp. 117-119에 기술되어 있다.
본 발명은 다중축합 플랜트로부터 유래하고, 적어도 부분적으로 결정화되며, 후축합에서 질소 함유 처리 가스와 직접적으로 접촉되는 중합체 과립의 분자량을 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 후축합에서의 중합체 과립의 온도는 다중축합 플랜트로부터 유래하는 과립의 온도에 비하여 175 내지 250℃까지 증가된다. 중합체로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTP), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PTTP)와 같은 폴리에스테르 및 폴리아미드(PA)와 같은 혼합된 중합체가 사용될 수 있다. 순수 또는 진한 액체 형태의 이러한 중합체는 예를 들면, 필름 및 병과 같은 포장재를 생산하는 데 또는 예를 들면, 고점도 얀 또는 섬유를 생산하는 데 바람직하게 사용된다.
공지된 다중축합 플랜트(1)에, 출발 화학물, 즉, 폴리에스테르 제조의 경우 대부분 알콜과 산을 라인(2)을 통해 공급하며, 질소가 풍부한 비활성 기체를 라인(3)을 통해 공급한다. 산물로서 중합체 과립이 수득되며, 이는 라인(4)을 통해서 제 1 결정화 단계(5)에 공급된다. 제 1 배기 가스는 라인(6)으로부터 나오는데, 이 가스는 O2가 풍부하고, 탄화수소가 소량이어서 이 방법에서 추가로 사용하기에 적당하지 못하다. O2가 풍부하지 않은 제 2 배기 가스는 라인(7)으로부터 회수된다. 이러한 제 2 배기 가스는 N2약 70 내지 99 용적%로 이루어지고, 상대적으로 O2가 풍부하지 않아 O210 용적% 미만을 함유하며; 또한 제 2 배기 가스는 탄화수소를 예를 들면, 1 내지 50 용적%로 함유할 수 있다.
점착을 피하기 위해서, 라인(4)으로부터 나오는 중합체 과립을 2 단계로 결정화하는데, 제 1 결정화 단계(5), 예를 들면 유체층에서, 이들을 라인(8)으로부터의 질소가 풍부한 유체화 가스를 사용하여 유체화한 다음, 승온으로 처리한다. 유체층내의 온도는 100 내지 250℃ 범위에 있고, 바람직하게는 적어도 150℃이다. 이어서 중합체 과립을 예를 들면, 패들 혼합기로 구성되며, 과립이 간접적으로 가열되는 제 2 결정화 단계(10)에 라인(9)을 통해 통과시킨다.
2-단계 결정화는 대부분 각 단계에서 온도의 증가로, 결정화 정도의 증가를 이미 달성했지만, 중합체의 분자량의 충분한 증가는 달성하지 못하였다. 추가의 분자량 증가와 이에 따른 점도의 증가를 위해, 후축합 반응기(12)가 제공되며, 여기에서 과립은 라인(11)을 통해 공급된다. 주요 성분이 질소이고, O2가 사실상 없는 건조 처리 가스가 라인(13a)을 통해 반응기(12)에 공급된다. 처리 가스는 반응기내에 배치된 고정층을 통해 위쪽으로 통과하며, 온도는 평준화되고 반응 산물은 회수된다. 반응기(12)내 과립의 체류 시간은 보통 8 내지 22시간 범위에 있다. 증가된 분자량을 갖는 중합체 과립이 반응기(12)로부터 라인(14)을 통해 회수되고 편의상 냉각기에 제공되며, 도면에서 분진 제거기는 나타내지 않았다.
사용된 처리 가스는 후축합 반응기(12)로부터 라인(15)을 통해 회수되고, 라인(5a, 7)의 가스와 혼합된다. 라인(16)을 통해서, 형성된 가스 혼합물은 분진 제거의 목적을 위해 사이클론(17)을 통해 통과되며, 분진이 제거된 가스는 블로우어(19, 21a)를 사용함으로써 라인(18)을 통해 흡입되고, 라인(20, 21)으로 분배된다. 가열기(22) 및 라인(8)을 통해서, 라인(20)의 가스는 제 1 결정화 단계(5)로 되돌아 유동한다.
미세 정화 후에, 라인(21)의 가스 스트림은 처리 가스로서 반응기(12)로 재순환된다. 먼저, 질소가 풍부한 신선한 가스가 가스 손실을 보상하기 위해서 라인(23)을 통해 라인(21)의 가스와 합해진다. 간접 열 교환기(24)에서 제 1 가열이 달성되며, 이어서 가스는 라인(25)을 통해 전기 가열기(26)로 공급되어, 라인(25a)내에서 산화 반응기(27)에 바람직한 유입 온도에 도달하도록 한다. 산화 반응기(27)는 산화에 의해 탄화수소를 제거하기 위하여, 예를 들면, 과립 산화 촉매의 고정층(예를 들면, 백금 또는 팔라듐을 기초로 한)을 포함한다. 필요한 경우, 예를 들면, 라인(28)을 통해 공기의 형태로 산소를 공급한다. 라인(29)을 통해 반응기(27)를 이탈하는 가스는 승온 상태로서, 거의 400℃에 이른다. 가스는 열 교환기(24)내 현열의 일부를 분산시킨 다음, 라인(30)을 통하여 다른 열 교환기(31)로 유동한 뒤, 라인(32)을 통해 건조기(33)에 공급된다. 건조는 예를 들면, 공지된 방식의 흡착을 통해 작업할 수 있다. 건조된 가스는 라인(13)을 통해 열 교환기(31)로 유동한 다음, 라인(13a)을 통해 처리 가스로서 반응기(12)를 향해 유동한다. 이 처리 가스는 바람직하게는 10 내지 500 mg/Nm3의 일산화탄소 함량을 갖는다.
본 발명의 근원적인 목적은 상기 언급된 방법을 추가로 개선시키고, 이에 따라 좀더 저렴한 해결책을 찾는 것이다. 본 발명에 따르면 이는 다중축합 플랜트로부터의 질소 함유 배기 가스가 후축합에 도입되기 전에, 1:1 내지 1:1000의 용적비로 처리 가스에 합해짐으로써 달성된다. 후축합에 기인하여, 분자의 사슬 길이는 보통 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%까지 증가된다. 결과적으로, 예를 들어, 병 또는 필름으로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 과립이 생성된다. 분자의 사슬 길이와 함께, 중합체의 점도(고유 점도) 또한 공지된 방식 그대로 증가된다.
다중축합 플랜트로부터의 질소 함유 배기 가스를 사용함으로써, 유출을 보상하기 위해 외부로부터 신선한 질소를 첨가하는 것을 줄이거나 완전히 생략할 수 있다. 다중축합 플랜트로부터의 질소 함유 배기 가스는 또한 탄화수소를 함유할 수 있는데, 유리하게도 이는 이어서 재순환된 처리 가스와 함께 우선적으로 정화 단계에 충진되며, 정화 단계에서 탄화수소는 산화에 의해 제거된다. 이어서 후축합 단계로 도입되는 처리 가스는 O2가 사실상 없고 후축합에 들어가기 전에 편의상 건조된다.
후축합에서, 처리 가스는 온도의 평준화(levelling)와, 화학 반응에 의해 형성된 부산물 제거를 실시한다. 편의상, 중합체 과립의 결정화 정도는 후축합 단계,예를 들면 유체층 결정화장치에 들어가기 전에 증가되어야 한다.
처리 가스가 후축합 단계에 들어가기 전에 정화 단계를 통과하기 때문에, 손실 보상을 위해 가스 회로에 공급되는 질소는 반드시 고순도일 필요는 없다. 80 내지 99 용적%의 N2함량을 가진 질소가 풍부한 신선한 기체를 처리 가스에 공급하는 것으로 족하다. 이는 이 시점에서 또한 비용을 현저히 절약함을 뜻한다.
방법의 양태는 절차의 흐름도를 보이는 도면에 관련하여 설명될 것이다.
통상의 다중축합 플랜트(1)에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETP)는 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조되며, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 도면에서 보여지는 바와 같이 추가로 처리된다. PETP 과립의 다중축합 상태의 변화가 표 1에 보여진다.
| 라인 | 4 | 9 | 11 | 14 |
| 분자량(g/몰) | 18612 | 18282 | 18754 | 29026 |
| 고유 점도(dl/g) | 0.625 | 0.618 | 0.628 | 0.825 |
유체층 결정화장치(5)는 160℃에서 작동되고, 패들 결정화장치(10)는 205℃에서 작동되며, 유체층 결정화장치내 체류 시간은 15분이고, 패들 결정화장치내 체류 시간은 60분이다. 반응기(12)에서, 과립이 고정층에 제공된다. 205℃의 온도에서, 체류 시간은 11시간이다. 또한, 전기 가열기(26)와 분자체를 이용하는 흡착 건조기(33)가 사용된다. 60℃의 7532 kg/h PETP 과립이 유체층 결정화장치(5)에 공급되며, 공기가 라인(28)을 통해 공급된다. 가스 유동 속도(kg/h) 및 온도(℃)가 표 2에 보여진다.
| 라인 | 5a | 7 | 8 | 13a | 15 | 16 | 20 |
| 가스 유동 속도 | 44100 | 50 | 43600 | 7500 | 6860 | 51010 | 43600 |
| 온도 | 170 | 30 | 215 | 205 | 205 | 177 | 180 |
| 라인 | 21 | 23 | 25 | 25a | 29 | 30 | 32 |
| 가스 유동 속도 | 7310 | 140 | 7400 | 7400 | 7500 | 7500 | 7500 |
| 온도 | 176 | 20 | 371 | 380 | 409 | 318 | 187 |
가스 조성이 표 3에 보여지며(kg/h 단위), 여기에서, OC는 유기 성분이다.
| 라인 | 5a | 7 | 13a | 15 | 21 | 23 | 29 |
| H2O | 158 | 0.5 | - | 0.9 | 26.2 | - | 27 |
| N2 | 43865 | 45.5 | 7500 | 6853.4 | 7271 | 140 | 7473 |
| OC | 65.2 | 3 | - | 5.7 | 10.8 | - | - |
| O2 | 11.8 | 1 | - | - | 2.0 | - | - |
Claims (5)
- 다중축합 플랜트로부터 유래하며, 적어도 부분적으로 결정화되고, 후축합에서는 질소 함유 처리 가스와 직접적으로 접촉하게 되는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법으로서, 상기 후축합에서 중합체 과립의 온도가 다중축합 플랜트로부터 유래하는 과립의 온도에 비하여 175 내지 250℃로 증가하고, 다중축합 플랜트로부터의 질소 함유 배기 가스가 후축합에 도입되기 전에 1:1 내지 1:1000의 용적비로 처리 가스와 합해지는 것을 특징으로 하는, 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 다중축합 플랜트로부터의 질소 함유 배기 가스가 탄화수소를 함유하고, 처리 가스와 함께 후축합에 도입되기 전에 탄화수소의 산화적 제거를 위한 정화 단계를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N2함량이 80 내지 99 용적%인 질소가 풍부한 신선한 가스가 처리 가스에 합해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소의 산화적 제거를 위한 정화 단계가 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중축합 플랜트로부터의 질소 함유 배기 가스, 후축합으로부터의 처리 가스, 및 결정화로부터 회수된 가스 유래의 가스 혼합물이 생성되고, 이것이 적어도 부분적으로 처리 가스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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