JP2002503715A - 酸化混合物から触媒を分離する方法およびデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも部分的に酸化が行われた後、酸化ゾーンの外側で反応混合物から触媒を除去することによって、触媒および一塩基酸の存在下での炭化水素の二塩基酸への酸化を制御するための方法に関する。最初に、触媒が部分的に沈殿し、そして反応混合物中の水分レベルが下げらることによって、および／または反応混合物を、触媒が沈殿する温度またはそれより高い温度に供することによって除去される。触媒の最初の部分的な沈殿の後、残りの触媒は、熱処理に供され、この間、一塩基酸の少なくとも一部が、融解した二塩基酸を残して除去され、ここで、少なくとも大部分の残りの触媒が沈殿し、除去される。少量の残りの触媒は、例えば、イオン交換、塩基または適切な塩を用いる沈殿、および電気透析を含むがこれらに限定されない方法によって除去される。３つの除去段階の沈殿触媒は、種々の方法でリサイクルされ得る。二塩基酸（単数または複数）は任意の触媒の沈殿段階の前または後に少なくとも部分的に除去され得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を、それぞれの二塩基酸（例
えば、アジピン酸）に酸化する方法、より詳細には、好ましくはリサイクルのた
め、その反応後に触媒を除去する方法に関する。

【０００２】 （発明の背景） 酸の形成に関する非常に多くの参考文献（特許および学術文献の両方）があり
、その最も重要なものの１つが、炭化水素の酸化によるアジピン酸である。アジ
ピン酸は、ナイロン６６繊維および樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ならび
に多方面にわたる他の化合物を生成するために使用される。

【０００３】 アジピン酸を製造する種々のプロセスがある。従来のプロセスは、シクロヘキ
サンを酸素によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物（ＫＡ混合
物）へ酸化する第１工程、次いでこのＫＡ混合物の、硝酸によるアジピン酸への
酸化を包含する。他のプロセスとしては、とりわけ「ヒドロペルオキシドプロセ
ス」、「ホウ酸プロセス」および「直接合成プロセス」が挙げられ、これは溶媒
、触媒および促進剤の存在下での、酸素によるシクロヘキサンのアジピン酸への
直接酸化を含む。

【０００４】 直接合成プロセスは長い間、注目を集めてきた。しかしながら、今日に至るま
でほとんど商業的成功を見出していない。その理由のひとつは、一見すると非常
に単純なようではあるが、実は非常に複雑なためである。この複雑さのため、種
々の参考文献に著しく矛盾する結果、コメントおよび意見を見出し得る。

【０００５】 直接合成に従って反応が行われた後、２つの液相の混合物が、主にアジピン酸
からなる固相とともに周囲温度で存在することが周知である。２つの液相は、「
極性相」および「非極性相」と呼ばれてきた。しかしながら、これらの二相の重
要性についてはこれまで、アジピン酸を「極性相」から分離すること、およびこ
れらの相をさらなる処理と共にまたは無しで部分的にまたは全体的に反応器へリ
サイクルすることを除いて、全く注意が払われてこなかった。

【０００６】 直接合成に関するほとんどの研究が、文字通り、または全ての実用的目的のた
めにバッチ様式で行われてきたことに注意することもまた重要である。

【０００７】 上記のように、酸（例えば、アジピン酸）および／または中間生成物（例えば
、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
など）を生成するための、有機化合物の酸化に関する非常に多くの参考文献があ
る。

【０００８】 以下の参考文献は、とりわけ、二酸および他の中間体酸化生成物の調製に関連
する酸化プロセスの代表的なものとしてみなされ得る。

【０００９】 米国特許第５，４６３，１１９号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第５，３７４，
７６７号（Ｄｒｉｎｋａｒｄら）、米国特許第５，３２１，１５７号（Ｋｏｌｌ
ａｒ）、米国特許第３，９８７，１００号（Ｂａｒｎｅｔｔｅら）、米国特許第
３，９５７，８７６号（Ｒａｐｏｐｏｒｔら）、米国特許第３，９３２，５１３
号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、米国特許第３，５３０，１８５号（Ｐｕｇｉ）、米国特
許第３，５１５，７５１号（Ｏｂｅｒｓｔｅｒら）、米国特許第３，３６１，８
０６号（Ｌｉｄｏｖら）、米国特許第３，２３４，２７１号（Ｂａｒｋｅｒら）
、米国特許第３，２３１，６０８号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第３，１６１，
６０３号（Ｌｅｙｓｈｏｎら）、米国特許第２，５６５，０８７号（Ｐｏｒｔｅ
ｒら）、米国特許第２，５５７，２８２号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２
，４３９，５１３号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２，２２３，４９４号（
Ｌｏｄｅｒら）、米国特許第２，２２３，４９３号（Ｌｏｄｅｒら）、ドイツ特
許ＤＥ ４４ ２６ １３２ Ａ１（Ｋｙｓｅｌａら）、およびＰＣＴ国際公開
ＷＯ ９６／０３３６５（Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｉら）。

【００１０】 上記の参考文献、または本発明者らに公知の任意の他の参考文献のいずれも、
記載されかつ請求されるような本発明の複雑かつ重大な制御および要件に対象と
なる、炭化水素反応混合物から、好ましくはリサイクルのための触媒の除去を、
単一もしくは組合せて、開示、示唆、または暗示していない。

【００１１】 （発明の要旨） 前述のように、本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を酸化して、
それぞれ中間酸化生成物（例えば、アジピン酸）にする方法に関し、より詳細に
は、好ましくはリサイクルのために、反応後に触媒を除去する方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、１つ以上の二塩基酸を含有する反応混合物から触媒を除
去する方法に関し、この反応混合物は、酸化ゾーンにおいて、触媒、水および一
塩基酸溶媒の存在下で炭化水素と酸化剤との反応後に形成され、この方法は、以
下の工程により特徴付けられる： （ａ）少なくとも部分的に水を除去し、そして／または触媒沈殿を引き起こす
のに十分な高さに温度を制御することにより、反応混合物から大部分の触媒を沈
殿させる工程； （ｂ）沈殿した触媒を除去する工程： （ｃ）触媒が沈殿するまで、一塩基酸溶媒を少なくとも部分的に除去し、１つ
以上の二塩基酸を融解することによって、大部分の残った触媒をさらに沈殿させ
、除去する工程； （ｄ）工程（ｃ）で沈殿した触媒を、少量の触媒を含有する濾液を残して除去
する工程； （ｅ）濾液から少量の触媒を実質的に除去する工程。

【００１２】 本発明はまた、１つ以上の二塩基酸を含有する反応混合物から触媒を除去する
方法に関し、この反応混合物は、酸化ゾーンにおいて、触媒、水および一塩基酸
溶媒の存在下で炭化水素と酸化剤との反応後に形成され、この方法は以下の工程
により特徴付けられる： （ａ）少なくとも部分的に水を除去し、そして／または触媒沈殿を引き起こす
のに十分な高さに温度を制御することにより、反応混合物から大部分の触媒を沈
殿させる工程； （ｂ）沈殿した触媒を除去する工程： （ｃ）イオン交換、電気透析、塩基を用いる触媒沈殿、塩を用いる触媒沈殿お
よびそれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって、残った触媒を
さらに除去する工程。

【００１３】 さらに、本発明は、１つ以上の二塩基酸を含有する反応混合物を処理する方法
に関し、この反応混合物は、酸化ゾーンにおいて、触媒、水および一塩基酸溶媒
の存在下で、炭化水素と酸化剤が反応した後に形成され、この方法は以下の工程
によって特徴付けられる： （ａ）少なくとも部分的に水を除去し、そして／または触媒沈殿を引き起こす
のに十分な高さに温度を制御することにより、反応混合物から大部分の触媒を沈
殿させる工程； （ｂ）沈殿した触媒を除去する工程： （ｃ）触媒が沈殿するまで、一塩基酸溶媒を少なくとも部分的に除去し、１つ
以上の二塩基酸を融解することによって、大部分の残った触媒をさらに沈殿させ
除去する工程； （ｄ）工程（ｃ）で沈殿した触媒を、二塩基酸および少量の触媒を含有する濾
液を残して除去する工程； （ｅ）工程（ｄ）の後、１つ以上の二塩基酸を少なくとも部分的に沈殿させ、
少なくとも部分的に除去する工程。

【００１４】 少量の触媒の少なくとも一部は、種々の方法によって除去され得、この方法に
は、イオン交換、電気透析、塩基を用いる沈殿、塩を用いる沈殿およびそれらの
組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１５】 本発明は、炭化水素が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびそれらの混合物からなる群から
選択される化合物を含み、一塩基酸溶媒が酢酸を含み、触媒がコバルト化合物を
含み、酸化剤が酸素を含み、二塩基酸の１つがアジピン酸を含む場合、特に適用
可能である。

【００１６】 本発明の方法はさらに、少なくとも１つの二塩基酸を、ポリオール、ポリアミ
ンおよびポリアミドからなる群から選択される反応物と、それぞれポリエステル
またはポリアミド、または（ポリイミドおよび／もしくはポリアミドイミド）の
ポリマーを形成するような様式で、反応させる工程をさらに包含し得る。ポリマ
ーを繊維に紡績する工程もまた使用され得る。

【００１７】 全ての比および割合は、他で指示がなければ、重量で示される。

【００１８】 制御器、好ましくはコンピュータ制御器は、本発明のデバイスの操作を容易に
かつ正確に制御し得る。コンピュータ制御器をプログラミングしてそのような機
能を発揮することは、当該分野で周知の慣用的なプロセスである。本発明に従っ
て、制御器は、反応または酸化ゾーンから得られた情報に基づいて、例えば、所
望の結果を達成するため原材料および／またはリサイクル材料の供給速度、温度
、圧力ならびに他のパラメータを制御する。この制御器はまた、フローシートシ
ミュレーションを含めるため当該分野で周知の技術のよりプログラムされ得、こ
れは蒸気／液体平衡およびエネルギーバランス効果を説明し得る。

【００１９】 上記のように、これらの方法およびデバイスは、炭化水素がシクロヘキサンを
含み、溶媒が酢酸を含み、そして触媒がコバルト塩を含む場合に、特に適切であ
る。

【００２０】 読者の本発明に関する理解は、下記の詳細な記載を図面と組み合わせて参照す
ることにより高められる。

【００２１】 （発明の詳細な説明） 前述のように、本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）をそれぞれの
二塩基酸（例えば、アジピン酸）へ酸化するための方法およびデバイスに関し、
より詳細には、好ましくはリサイクルするため、反応後に触媒を除去する方法に
関する。

【００２２】 酸化反応における適切な触媒の取り扱いは、当該分野で常に重要な問題であっ
た。本発明に従って、触媒は、２段階プロセス、好ましくは３段階プロセスによ
って、酸化が実施された後に反応混合物から沈殿し、これは、脱水（ｄｅ−ｗａ
ｔｅｒｉｎｇおよび／または熱処理により生じた部分的な触媒沈殿後の、二塩基
酸を含有する融解混合物中の沈殿を含む。この融解混合物は、触媒分離のために
十分に非粘綢性であることが重要である。本発明者らは、この融解混合物中への
補助剤（例えば、グルタル酸）の添加が、操作可能な粘綢性を達成するのに役に
立つことを見出した。最後の微量の触媒は、イオン交換技術、電気透析などによ
って、第３段階で除去され得る。

【００２３】 好ましくは、この融解混合物から沈殿した触媒は、本明細書中でさらに詳述さ
れるように、脱水および／または熱処理の段階へとリサイクルされるが、ある理
由のため所望であれば、酸化チャンバーへリサイクルされることが可能である。
この沈殿触媒は、二塩基酸が酸化チャンバーへ実質的にリサイクルされることな
く、反復利用のため容易にかつ効果的にリサイクルされ得るので、この沈殿触媒
を脱水および／または熱処理の段階へリサイクルすることは、多大な利点を示す
。

【００２４】 脱水は好ましくは、蒸留カラムの使用および／または無水物（好ましくは、無
水酢酸）の添加により、実施される。しかしながら、他の方法（例えば、他の脱
水化合物の使用）は排除されず、そして特に蒸留カラムと組合せて非常に効率的
に使用され得る。他の脱水化合物の例は、コロイド状シリカ、酸化カルシウム、
モレキュラーシーブなどである。

【００２５】 本発明者らは、反応混合物中の部分的な触媒沈殿に関する非常に重要な因子が
、とりわけ、水分レベル、触媒レベル、炭化水素レベルおよび温度であり、これ
は反応生成物および副生成物を含むということを見出した。因子の所定のセット
に関しては、部分的な触媒沈殿は、水分レベルが減少し、触媒レベルが増加し、
炭化水素レベルが増加し、そして温度が上昇するにつれて、促進される。

【００２６】 本発明をより良く明白にするために、以下に与えられる実施例は、炭化水素が
シクロヘキサンであり、中間体酸化生成物がアジピン酸を含み、混合物が酢酸を
含有する溶媒を含み、そして触媒がコバルト化合物を含むことを想定する。しか
しながら、本発明の教示は、本実施例において使用されるものと異なる炭化水素
、中間酸化生成物、溶媒、および触媒に対して適用可能であるということが理解
されるべきである。それぞれ個々の場合に適合するためには、わずかな改変のみ
が必要とされ得る。

【００２７】 ここで図１を参照すると、リアクターデバイスまたはシステム１０が図示され
ており、これは、酸化ゾーン１４を含む酸化チャンバー１２を包含する。このリ
アクターデバイス１０は、本発明を例示するのに必要な構成要素を実証するため
に部分的に示されるに過ぎない。当該分野で周知の種々の処理、生成物または副
生成物の分離、リサイクルなどのデバイスは、明確および簡潔の目的のため示さ
れていない。この酸化リアクター１２に接続されたデバイス（例えば、蒸留カラ
ム、コンデンサー、リボイラーなど）もまた、明確および簡潔の目的のためにま
た示されておらず、これらは、この特定の例では酸化チャンバー排出ライン１６
により表される。この酸化リアクター１２は、任意の型のリアクター（例えば、
撹拌タンクリアクター、原子化リアクター、再循環リアクターなど）であり得る
。

【００２８】 この酸化チャンバー１２に接続された供給手段（原材料、種々のリサイクル材
料、ガス状酸化剤などのための）は、明確および簡潔の目的のため単一の供給ラ
イン１８により表される。しかしながら、実際には、多数の個別のラインが使用
され得、これには、適切である場合には、例えば混合容器、ヒーター、冷却器な
どのようなデバイスを備えるということが理解されるべきである。

【００２９】 酸化チャンバー１２は、移送ライン２９を介してタンク２８に接続される。次
いで、このタンク２８は移送ライン３１を介して脱水ステーション３０に接続さ
れる。この脱水ステーション３０は、移送ライン３４を介して熱処理ステーショ
ン３２へ通じる。触媒沈殿ステーション３２は、好ましくはヒーター３５に備え
られる。脱水ステーション３０は、蒸留カラム３０の形態であり得、このカラム
３０は、排出ライン３３に備えられ、一方、熱処理ステーション３２は、加熱タ
ンクの形態であり得る。蒸留カラムは、このカラム内で触媒が沈殿する場合、触
媒蓄積を防止するのを助けるために、例えばスイープアームのような手段を用い
て備えられ得る。脱水ステーションおよび熱処理ステーションは、ただ１つのユ
ニットであり得、すなわち、２つのステーションの一方のみが環境に依存するこ
とが必要とされ得ることに注目すべきである。例えば、タンク２８の内容物の水
分レベルが十分に低い場合、熱処理ステーション３２内の反応混合物をより高い
温度に加熱することは（脱水ステーション３０が無い場合でさえ）、触媒の沈殿
を望まれる程度まで引き起こすのに十分であり得る。同様に、蒸留カラムの低い
部分での温度が十分に高く、そして水分レベルが十分に低い場合には、触媒の沈
殿が起こり得る。さらに、脱水ステーション３０または直接的に触媒沈殿ステー
ション３２に無水物（例えば、無水酢酸）を添加することにより、水分レベルが
低下し得、その結果、触媒は、ステーション３２の内部の優勢な温度で沈殿する
。本発明者らの米国特許出願０８／９３１，０３５（１９９７年９月１６日出願
）は、このようなデバイスの複数の例を提供し、これは触媒沈殿ステーション３
２として使用され得る。

【００３０】 図１で例示された実施態様には示されないが、酸化ステーションは、タンク２
８と脱水カラム３０との間の移送ライン３１内に備えられ得る。酸化ステーショ
ン（示されず）内で、ＩＩ価のコバルトイオンは酸化されてＩＩＩ価のコバルト
イオンになる。これは、米国特許出願第０８／９８６，５０５（１９９７年１２
月８日出願）（Ｄａｖｉｄ Ｃ．ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｅｕｓｔａｔｈｉｏｓ Ｖ
ａｓｓｉｌｉｏｕ，Ｍａｒｋ Ｗ．Ｄａｓｓｅｌ，Ａｄｅｒ Ｍ．Ｒｏｓｔａｍ
ｉおよびＤｏｕｇｌａｓ Ｊ．Ｄｕｄｇｅｏｎ、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ
Ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｒｏ
ｍ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｄｉｂａ
ｓｉｃ Ａｃｉｄｓ」、これは本明細書中で参考として援用される）により詳細
に記載されるように、カラム３０内の任意の触媒沈殿を防止するのに有用である
。次いで、また同じ明細書に記載されるように、好ましくは、還元ステーション
が、ステーション３２での触媒沈殿を促進するために、コバルトイオンをＩＩＩ
価からＩＩ価に還元するため、カラム３０と熱処理ステーションまたは触媒沈殿
ステーション３２との間のライン３４に組み込まれる。

【００３１】 熱処理ステーション３２は、移送ライン３８を介して触媒分離器３６に接続さ
れる。この触媒分離器３６は固体除去ライン４０に備えられ、この固体除去ライ
ン４０は好ましくは、酸化チャンバー１２へ接続される。この触媒分離器３６は
また、移送ライン４４を介して熱処理ステーション４２へ接続される。この熱処
理ステーション４２（ヒーター４３を備える）はまた、一塩基酸除去ライン４６
を通して一塩基酸（例えば、酢酸）を除去するためのエバポレーターとして一塩
基酸除去ライン４６を介して作用する。所望であれば、この熱処理ステーション
４２は、好ましくは、直列で配置された、１つより多い沈殿チャンバーを備える
得る。この一塩基酸除去ライン４６は、一塩基酸を蒸気または液体のいずれかと
して、前記酸化チャンバー１２または任意の他のチャンバーへリサクルするため
、酸化チャンバー１２へ接続され得るが、カラムが脱水ステーション３０を表す
場合には、脱水ステーション３０の底部に接続されることが非常に好ましい。こ
のように、一塩基酸に含まれる熱は、熱処理ステーション４２から除去される場
合、カラム３０を駆動するために少なくとも部分的に使用され得る。このステー
ション４２は、任意の望ましい補助剤（例えば、グルタル酸）を添加するための
入口ライン４８をさらに備える。

【００３２】 熱処理ステーション４２は、移送ライン５２を介して触媒分離器５０に接続さ
れる。この触媒分離器５０（これは、加熱融解分離器である）は、好ましくは、
固体除去ライン５４を介してタンク２８に接続される。これはまた移送ライン５
６に接続され、次に、熱処理ステーション４２へ通じるリサイクルライン５８と
溶解ステーション６２へ通じる移送ライン６０とに分けられる。溶媒ライン６４
はまた、溶解ステーション６２に接続され、次に、このステーションは、移送ラ
イン６８を介して二塩基酸沈殿および分離ステーション６６に接続される。

【００３３】 二塩基酸沈殿および分離ステーション６６はまた、固体除去ライン７０に接続
され、そして、移送ライン７４を介して最終触媒除去ステーション７２に接続さ
れる。この最終触媒除去ステーション７４は、最終触媒除去ライン７６に接続さ
れ、そして、移送ライン８０を介して加水分解ステーション７８に接続される。
加水分解ステーション７８は、順に、さらなるライン８２および移送ライン８４
に接続される。

【００３４】 この実施態様の操作では、原材料は、ライン１８を通して酸化チャンバー１２
へ供給され、この酸化チャンバー１２は酸化ゾーン１４を封入する。酸化チャン
バーは、当該分野では周知である。本発明に従って、シクロヘキサンの直接酸化
によるアジピン酸製造の場合には、原材料は好ましくは、炭化水素としてシクロ
ヘキサン；開始剤としてアセトアルデヒドまたはシクロヘキサノン；酸化剤とし
て酸素または空気、あるいは酸素および不活性ガス（例えば、窒素）を含む別の
ガス混合物；触媒としてコバルト化合物；そして、一塩基酸溶媒として酢酸であ
る。酸化ゾーンにおける少量の水は好ましくは、触媒が沈殿する時よりは高くな
るが、第二の液層が形成される時よりは低く制御される。原材料濃度および条件
は定常状態で維持されることがまた好ましい。「定常状態」という用語により、
その反応は平衡に達したということが意味されるが、しかしながら、この平衡は
所望の結果を達成するために周期的または連続的に調節され得る。例えば、触媒
の沈殿を避けるために、反応または酸化ゾーン中にさらなる水が必要とされる場
合、反応または酸化ゾーンへの水供給速度は適切に増加され得、その反応はなお
、「定常状態」にあるとみなされ得る。同様に、２相の形成を避けるため、より
少ない水が必要とされる場合、反応または酸化ゾーンへの水供給速度は適切に減
少され得、その反応はなお、「定常状態」にあるとみなされ得る。残りの成分ま
たは原材料の供給速度はまた、それらが新しく導入されようとまたはそれらがリ
サイクルの産物であろうと、同様な方法で制御される。

【００３５】 酸化チャンバー１２を出ていく液体混合物は、移送ライン２９を通ってタンク
２８に入る。これは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、酢酸、ならびに少量
のシクロヘキサン、水および他の補助剤（例えば、エステルおよび他の副生物）
を含む。タンク２８中で、液体混合物はまた、本明細書中以下でより詳細に説明
するように、触媒分離器５０から固体除去ライン５４を通ってきた触媒固体と混
合される。触媒分離器５０からの触媒固体は、酸化チャンバー１２の酸化ゾーン
１４において触媒を再利用するような任意の所望の方法で処理され得るが、沈殿
した触媒がタンク２８にリサイクルされることが望まれる。主な理由は、アジピ
ン酸製造の場合、ライン５４で分離された触媒は、遊離二塩基酸と共に二塩基酸
（例えば、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸）を含有する触媒（例えば、
コバルト）の塩を含むからである。二塩基酸および二塩基酸塩を酸化チャンバー
１２にリサイクルし戻すことは所望されないため、好ましくは、固体除去ライン
５４は、これらの固体をタンク２８に向ける。触媒分離器５０から沈殿した固体
は、例えば共存している液体を除去するため、または他の理由のため、始めに、
少量の二塩基酸を含有するか、または含有しない液体（融解したものかそうでな
いもの）（例えば、濃縮後、ライン３３を通って運ばれるストリームの一部分）
で洗浄され得る。タンク２８は、移送ライン２９により供給された多量の酢酸を
、少量の水および他の物質と共に含む。タンク２８中の酢酸および水内容物のた
め、二塩基酸触媒塩（これは、熱処理ステーション４２において、溶解した二塩
基酸に不溶性である）は、再溶解および再平衡化され、タンク２８の内容物中の
触媒金属の酢酸塩を優位に形成する。

【００３６】 順に、タンク２８の内容物は、脱水ステーション３０（これは、好ましくは脱
水カラムの形態である）に移送される。タンク２８の内容物がカラムの下方に移
動するにつれて、熱酢酸（これは、好ましくは、熱処理ステーション４２から移
送ライン４６を介してくる）が、徐々に水および他の少量成分（例えば、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン）を蒸気ライン３３を通
して除去する。ライン３３を通して除去された蒸気（この大部分は、一塩基酸で
ある）は、直接または凝縮液として酸化チャンバー１２にリサイクルされるか、
そうでなければ処理され得る。カラム３０の底部の液体混合物は、所望の程度ま
で脱水された後、熱処理ステーション３２に移送される。乾燥（ｄｅｈｙｄｒａ
ｔｉｏｎ）または脱水の程度が高くなるほど、熱処理ステーション３２での所定
の温度における沈殿触媒の割合は高くなる。当然、この所定の温度は、触媒が沈
殿する沈殿温度よりも高くなければならず、これについては本発明者らの同時継
続出願中の米国特許出願第０８／９３１，０３５号（１９９７年９月１６日出願
）に詳細に記載される。

【００３７】 混合物からの水の除去は、本発明の目的のため、水として自由に働かない様式
で水を固定する工程を包含することに再び注意すべきである。反応した水分子を
構成する酸素および水素原子が、この混合物中になお存在するという事実にもか
かわらず、例えば、酸無水物（例えば、無水酢酸）と混合物中に含まれる水との
反応は、混合物からの水の除去、または脱水、または乾燥とみなされる。

【００３８】 多量の一塩基酸（例えば、酢酸）のため、ステーション３２における大部分の
沈殿触媒は、一塩基酸の塩（例えば、コバルトの酢酸塩）の形態であり、これは
、触媒分離器３６で分離された後、好ましくは、固体除去ライン４０を通って酸
化チャンバー１２の酸化ゾーン１４にリサイクルされる。しかし、この沈殿物は
、少量の二塩基酸を含有するか、または含有しない液体（例えば、濃縮後、ライ
ン３３を通って運ばれるストリームの一部分）で、液体を除去するため、または
他の理由のために洗浄され得ない。この段階では、大部分の溶解した触媒を沈殿
させることが好ましい。６０％より多く、より好ましくは７０％より多く、さら
により好ましくは８０％より多くを沈殿させることが好ましい。

【００３９】 カラム内のコバルト触媒をＩＩＩに価に保持し、カラム内で触媒が沈殿しない
ようにすることが好ましいが、この混合物がライン３４を通ってカラム３０から
出た後、チャンバー３２内での沈殿を促進するために、このコバルトをＩＩ価に
保持することが不可欠である。

【００４０】 触媒分離器３６で沈殿触媒を分離した後、溶解した触媒、二塩基酸、一塩基酸
溶媒および少量の他の補助剤を含有する残りの混合物は、熱処理ステーション４
２に移送される。この熱処理ステーション４２において、これはまた、少なくと
も大部分の一塩基酸溶媒（例えば、酢酸）を除去するためのエバポレーターとし
て働き、実質的に残りの触媒の大部分は、主に、副生成エステルおよび少量の他
の補助剤もまた含有する融解した二塩基酸中の二塩基酸塩として沈殿する。好ま
しくは、除去された一塩基酸は、上記されるように、カラムを駆動するために、
ライン４６を通って脱水カラム３０の底部にリサイクルされる。任意の理由のた
め、一塩基酸溶媒が蒸気として脱水カラム３０にリサイクルされない場合、当該
分野で周知のリボイラーがこのカラムを駆動するために必要である。必要ならば
、リボイラーはまた、ライン４６を通しての酢酸の導入と組み合わせて使用され
得る。

【００４１】 熱処理ステーション４２は、一塩基酸のより効率的なエバポレーションのため
、または他の理由のために減圧下で操作され得る。しかし、好ましくは、熱処理
ステーション４２内の圧力は、ライン４６における圧縮要件を避けるために、脱
水ステーション３０内の圧力より高く維持されるべきである。熱処理ステーショ
ン４２内の温度は、融解状態におけるその内容物を保持するのに十分なほど高い
。時々、例えばステーション４２の内容物の融点および粘性を低くするために、
ステーション４２に補助剤（例えば、グルタル酸）を添加するための入り口ライ
ン４８を使用することが望まれる。

【００４２】 すでに議論されたように、一塩基酸無水物（例えば、無水酢酸）は、脱水カラ
ム３０に加えて、またはその代わりに使用され得、これは、脱水ステーションを
構成する。熱処理ステーション４２で沈殿した触媒は、上記のように、分離器５
０で融解液体物質から分離され、そしてタンク２８にリサイクルされる。この融
解液体物質はライン５６を通ってこのシステムを出る。この一部は、リサイクル
ライン５８を通って熱処理ステーション４２にリサイクルされ（熱処理ステーシ
ョン４２の内容物の粘性を減少させることが所望される場合）、そしてこの一部
は移送ライン６０を通って溶解チャンバー６２に移送される。

【００４３】 溶媒（例えば、水、または水と酢酸との混合物、または酢酸）は、溶解ステー
ション６２に導入される。この溶媒は分離ステーション５０からきた融解液体を
溶解する。この溶解ステーション６２において、添加された溶媒の量および溶解
ステーション６２内の温度は、全ての実施目的のために、好ましくは、いずれの
固体も沈殿することなく単相液体のみが広がるような量および温度である。次に
、この単相液体は、二塩基酸分離および沈殿ステーション６６に移送され、二塩
基酸（この実施例では、アジピン酸）が、晶析することによって沈殿し、固体除
去ライン７０を介して除去される。この晶析は、温度を下げることによってか、
または当該分野に周知の他の技術によって実施され得る。フラッシュ晶析もまた
使用され得る。フラッシュ晶析は、１つ以上の段階で達成され得、ここで、温度
および圧力の両方は下げられる。この圧力は真空ポンプ、凝縮器および当該分野
に周知の他の付属品（示されず）を介して下げられ得る。もちろん、フラッシュ
晶析は、従来の冷却技術によって、増強されるかまたは取り替えられる。アジピ
ン酸の沈殿によって生成したスラリーは、前述のように、液相からアジピン酸を
分離するために処理され、このアジピン酸は固体除去ライン７０を通して除去さ
れる。次いで、除去されたアジピン酸は、再結晶され得るか、またはそうでなけ
れば処理され得る。固体分離の最も一般的な方法は、当該分野に周知の遠心分離
および濾過である。

【００４４】 アジピン酸を除去した後の液体または濾液は、移送ライン７４を通って最終触
媒除去ステーション７２に移送され、ここで、少量のまたは最終の微量の触媒は
、当該分野に周知の任意の技術を使用することによって分離される。このような
技術には、イオン交換樹脂、電気透析、塩基を用いる沈殿、塩または他の部分を
用いる沈殿などの利用が挙げられるが、これらに限定されず、塩基を用いる沈殿
は水酸化コバルトを生成するが、好ましい塩は炭酸コバルトを生成するための溶
解性の金属炭酸塩である。

【００４５】 最後の少量の触媒が除去された後、この濾液は加水分解ステーション７８に移
送され、ここで、種々の副生成エステルは、加水分解剤（例えば、強酸または塩
基）が添加ライン８２を通して添加されることによって加水分解される。二塩基
酸（グルタル酸、アジピン酸およびコハク酸）および他の副生成補助剤と共に加
水分解されたエステルは、さらなる処理および／または分離および／またはリサ
イクルのために、移送ライン８４を通して移送される。

【００４６】 以下の本発明の個々の技術によって達成され得るいくつかの利点は、とりわけ
以下のものである： ・触媒が３段階で沈殿する。

【００４７】 ・好ましくは、第１触媒沈殿ゾーンにおいて、水を除去する、および／また
は反応混合物を熱的に処理することによって大部分の触媒が沈殿する。これは２
つの主な理由のため有利である。１つの理由は、沈殿触媒は大部分が一塩基酸溶
媒を有する塩（例えば、コバルトの酢酸塩）の形態であり、その結果、この沈殿
触媒は、実質的な量の他の生成物または副生成物（例えば、二塩基酸または触媒
を含有するそれらの塩）を同時にリサイクルすることなく、直接酸化ゾーンにリ
サイクルされ得るということである。第２の理由は、第１沈殿ゾーンにおいて、
大部分の触媒を除去することによって、次の触媒分離ゾーンにおいて適切な粘性
の作業し得る融解物が生成され、その結果、実質的に全ての残りの触媒が、例え
ば、熱融解濾過または熱融解遠心分離によって容易にかつ効果的に分離されると
いうことである。第１触媒沈殿ゾーンにおいて、大部分の触媒が除去されない場
合、高い粘性の融解物質と触媒固体との混合物が生成するため、触媒分離は不可
能ではないが、非実用的である。

【００４８】 ・第二触媒沈殿ゾーン中の触媒は、触媒と二塩基酸との塩の形態で主に沈殿
するが、この沈殿触媒の第一触媒沈殿ゾーン（ここには、多量の一塩基酸溶媒（
例えば、酢酸）が存在する）へのリサイクルは、大部分の触媒に、その触媒と一
塩基酸溶媒との塩としての再沈殿（例えば、コバルトの酢酸塩）を引き起こし、
これは、すでに記載したように、他の生成物および副生成物の実質的なリサイク
ルなしに、酸化ゾーンへリサイクルされ得る。

【００４９】 ・第二触媒沈殿ゾーンから（エバポレートにより）除去された一塩基酸溶媒
（例えば、酢酸蒸気）は、この一塩基酸溶媒がエバポレートされるために消費さ
れるエネルギーの少なくとも一部を提供することによりカラムを駆動する様式で
、第一触媒沈殿ゾーン（これは、脱水カラムを含み得る）の脱水ステーションに
リサイクルされ得る。所望されるなら、この一塩基酸溶媒は、脱水カラム内の水
を除去した後、酸化ゾーンにリサイクルされる。

【００５０】 ・上記のような沈殿によるアグレッシブな触媒の分離の後、少量または微量
の触媒が残り、これは、希釈溶液中の金属の除去に効果的かつ効率的な技術によ
って除去され得る。このような技術には、イオン交換による分離、不溶性の塩基
または触媒金属の塩を形成する化合物の添加後の沈殿、電気透析などが挙げられ
る。

【００５１】 本発明に従って、所望であれば、任意の液体または気体またはオフガス（ｏｆ
ｆ−ｇａｓ）が、全体的または部分的に、任意のセクションから任意の他のセク
ションへリサイクルされ得るということが理解されるべきである。さらに、部分
的または全体的な例示の様式の任意の組み合わせ、あるいは任意の等価な改変ま
たは等価な改変の任意の組み合わせが利用され得、そしてこれらは本発明の範囲
内である。

【００５２】 種々の機能は、好ましくは、コンピューター制御装置により制御されるが、本
発明によると、いずれの他の型の制御装置、または手動制御さえ、および／ある
いは１つ以上の機能を制御するための労働を利用することが可能である。好適な
コンピューター制御装置は、人工知能システム（当該分野で周知の、エキスパー
トシステム、ニューラルネットワーク、およびファジー論理システム）である。
人工知能システムの３つの型の内、学習するシステムであるニューラルネットワ
ークは、デバイスの異なった場所から情報（例えば、圧力、温度、化学物質また
は他の分析物など）を集め、この情報を結果（例えば、圧力低下速度、反応速度
、反応性など）と共に保存し、そして適用可能な場合には他のデータと共に、将
来この情報を使用するようにプログラミングされ、各々の場合で取られるべき動
作に関して決定を下す。エキスパートシステムは、熟練したヒトの専門知識に基
づいてプログラミングされる。ファジー論理システムは、専門知識の規則に加え
て、直感の規則に基づく。

【００５３】 本発明に従う酸化は非破壊的酸化であり、ここで、酸化生成物は、一酸化炭素
、二酸化炭素、およびそれらの混合物とは異なり、例えばアジピン酸のようなも
のである。もちろん、少量のこれらの化合物が、酸化生成物とともに形成され得
、これは、１つの生成物または生成物の混合物であり得る。

【００５４】 実施例は、例えばシクロヘキサンからのアジピン酸の調製のような、対応する
飽和環式脂肪族炭化水素からのＣ５〜Ｃ８脂肪族二塩基酸の調製を含むが、もち
ろんこれら限定されない。他の実施例には、芳香族カルボン酸（例えば、とりわ
け、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸）の調製が挙げら
れる。

【００５５】 アジピン酸に関して、その調製は、本発明の方法および装置に特に適しており
、一般的な情報が他の参考文献の中で非常に多くの米国特許に見いだされ得る。
これらは以下を含むが、これらに限定されない： 米国特許第２，２２３，４９３号；同第２，５８９，６４８号；同第２，２８
５，９１４号；同第３，２３１，６０８号；同第３，２３４，２７１号；同第３
，３６１，８０６号；同第３，３９０，１７４号；同第３，５３０，１８５号；
同第３，６４９，６８５号；同第３，６５７，３３４号；同第３，９５７，８７
６号；同第３，９８７，１００号；同第４，０３２，５６９号；同第４，１０５
，８５６号；同第４，１５８，７３９号（グルタル酸）；同第４，２６３，４５
３号；同第４，３３１，６０８号；同第４，６０６，８６３号；同第４，９０２
，８２７号；同第５，２２１，８００号；および同第５，３２１，１５７号。

【００５６】 二塩基酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
）または他の適切な化合物が、当該分野で周知の技術に従い、それぞれポリエス
テル、あるいはポリアミド、あるいは（ポリイミドおよび／またはポリアミドイ
ミド）のポリマーを形成する様式で、ポリオール、ポリアミン、およびポリアミ
ドからなる群から選択される反応物と反応させられ得る。好ましくは、このポリ
オール、ポリアミン、およびポリアミドは、過剰な架橋を避けるために、主にそ
れぞれジオール、ジアミン、およびジアミドである。この反応から得られるポリ
マーは、当該分野で周知の技術により紡績されて繊維を形成し得る。

【００５７】 本発明の操作を実証する実施例が、例示の目的のみのために与えられ、そして
いかなる方法でも本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
さらに、本明細書中上記で詳細に議論された好ましい実施例、ならびに本発明の
制限内に包含される任意の他の実施例が、個別に、または常識および／または専
門化の見解に従ってそれらの任意の組合せで実施され得ることが強調されるべき
である。実施例の個別のセクションはまた、個別に、または実施例の他の個別の
セクションもしくは実施例全体との組合せで、本発明に従って実施され得る。こ
れらの組合せもまた、本発明の領域内にある。その上さらに、議論における任意
の試みられた説明は、思索的なものに過ぎず、そして本発明の範囲を狭めること
を意図しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の好ましい実施態様のブロック図を例示する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ダッドジェオン， ダグラス ジェイ． アメリカ合衆国 ワシントン 98110， ベインブリッジ アイランド， ワイアッ ト ウェイ ノースイースト ナンバービ ー−206 280 (72)発明者 デコスター， デイビッド シー． アメリカ合衆国 ワシントン 98321， バックリー， 234ティーエイチ アベニ ュー イースト 5509 (72)発明者 バシリュー， ユースタシオス アメリカ合衆国 デラウェア 19711− 7419， ニューアーク，サウス タウンビ ュー レーン 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD32 AD40 BB17 BB31 BD60 BS10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １つ以上の二塩基酸を含有する反応混合物から触媒を除去す
   る方法であり、該反応混合物は、該触媒、水および一塩基酸溶媒の存在下、酸化
   ゾーンにおいて、炭化水素と酸化剤との反応の後に形成され、該方法は以下の工
   程： （ａ）水を少なくとも部分的に除去し、そして／または触媒沈殿が生じる適
   切な高さの温度に制御することにより、該反応混合物から大部分の該触媒を沈殿
   させる工程； （ｂ）該沈殿した触媒を除去する工程； （ｃ）触媒が沈殿するまで、少なくとも部分的に該一塩基酸溶媒を除去し、
   １つ以上の該二塩基酸を融解することにより、大部分の残りの触媒をさらに沈殿
   させ、除去する工程； （ｄ）工程（ｃ）で沈殿した該触媒を、少量の触媒を含有する濾液を残して
   除去する工程； （ｅ）該少量の触媒を該濾液から実質的に除去する工程；および （ｆ）工程（ｄ）の後、該少量の触媒を除去する工程の前または後、該１つ
   以上の二塩基酸を、必要に応じて、少なくとも部分的に沈殿させ、少なくとも部
   分的に除去する工程、 により特徴付けられる、方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、ここで、前記少量の触媒の
   少なくとも一部分が、電気透析、イオン交換、塩基を用いる触媒沈殿、塩を用い
   る触媒沈殿、酸を用いる触媒沈殿、およびそれらの組み合わせからなる群から選
   択されるプロセスによって実質的に除去される、方法。
3. 【請求項３】 請求項１〜２に記載の方法であって、ここで、前記炭化水素
   が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシル
   ヒドロペルオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含
   み、前記一塩基酸溶媒が酢酸を含み、前記触媒がコバルト化合物を含み、前記酸
   化剤が酸素を含み、そして前記二塩基酸の１つがアジピン酸を含む、方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の方法であって、ここで、前記方法がさ
   らに、少なくとも１つの前記二塩基酸を、ポリオール、ポリアミンおよびポリア
   ミドからなる群から選択される反応物と、それぞれポリエステル、あるいはポリ
   アミドあるいは（ポリイミドおよび／またはポリアミドイミド）のポリマーが形
   成するような様式で反応させる工程を包含する、方法。
5. 【請求項５】 前記ポリマーを繊維に紡績する工程をさらに包含する、請求
   項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（ｃ）において、グルタル酸を含む補助剤を添加する工
   程をさらに包含する、請求項１〜５に記載の方法。