KR20040004687A - 방향족 디카복실산의 제조를 위한 2단계 산화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 성분이 용해된 디알킬 벤젠 화합물 및 아세트산을, 디알킬 벤젠 화합물이 분자 산소와 산화되어 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산 같은 소량의 모노카복실산 부생물을 함유하는 벤젠 디카복실산을 포함하는 제 1 산화 구역 생성물을 제공하는 제 1 반응 구역에 공급하는, 테레프탈산 같은 벤젠디카복실산을 제조하는 방법을 개시한다. 소량의 모노카복실산 부생물을 함유하는 벤젠 디카복실산의 슬러리를 포함하는 제 1 산화 구역 생성물을 더 가혹한 온도 및 압력 조건하에서 작동하는 제 2 산화 반응 구역에 공급한다. 제 2 산화 구역으로의 분자 산소 함유 기체의 공급 속도는 제 1 산화 구역으로의 분자 산소 함유 기체의 공급 속도의 3% 이하이다. 수득된 벤젠 디카복실산 생성물은 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산을 총 150ppmw 이하의 농도로 함유한다.
Description
방향족 디카복실산은 디알킬 방향족 화합물의 산화에 의해 제조된다. 테레프탈산(TPA)은 Co-Mn-Br 같은 산화 촉매 및 아세트산 같은 용매의 존재하에 p-자일렌의 액상 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 이소프탈산은 m-자일렌의 산화에 의해 제조된다. 이 두 방법은 착색된 불순물, 및 카복시벤즈알데하이드 같은 모노카복실산, 즉 테레프탈산의 경우 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA), 이소프탈산의 경우 3-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 경우 톨루엔산, p-톨루엔산, 및 이소프탈산의 경우 m-톨루엔산을 함유하는 조질의 디카복실산을 생성한다. 예컨대, 폴리에스테르 섬유, 필름 및 수지의 제조에 사용되는 정제된 테레프탈산을 얻기 위하여, 조질의 테레프탈산을 추가로 처리하여 p-자일렌의 부분적 또는 불완전 산화에 기인하여 존재하는 불순물을 제거한다. 전형적인 상업적 방법에서는 조질의 테레프탈산 고체를 단리하고, 이 고체를 상승된 온도 및 압력에서 물에 용해시키고, 생성된 용액을 수소화하고, 냉각하여 용액으로부터 생성물을 결정화하고, 액체로부터 고체 생성물을 분리함으로써 불순물을 제거한다. TPA 생성물에 존재하거나 폐수 스트림에서 제거된 착색된 불순물(벤질, 안트라퀴논 및 플루오레논 족)을 수소화하여 무색의 생성물을 얻는다. 단작용성 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루엔산으로 수소화하고, 이를 공정의 결정화 부분에서 고체 생성물로부터 분리한다.
미국 특허 제 4,158,738 호에는 상승된 온도에서 p-자일렌의 2단계 산화로 테레프탈산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 210℃ 초과의 온도에서의 1차 산화를 필요로 한다. 이 온도에서는 P-자일렌과 함께, 산화 방법에서 용매로서 전형적으로 사용되는 아세트산이 상당한 양으로 산화된다. 이 산화에서는, 제거하여야 하는 메틸 아세테이트 및 메탄, 및 이산화 탄소가 생성된다. 미국 특허 제 4,158,738 호에 기술된 방법의 2차 산화는 1차 산화의 온도와 동일 이하의 온도에서 일어난다. 1차 산화에서는 착색된 불순물을 함유하는 조질의 결정질 TPA 생성물, 및 TPA 결정 내에 함유된 4-CBA를 생성하는데, 여기서 불순물이 TPA로 추가로 산화되기는 어렵다. 미국 특허 제 4,158,738 호에서 제안된 2차 산화 온도는 조질의 TPA 결정의 적절한 용해가 불가능하며, 따라서 부분적으로 산화된 중간체 불순물, 예컨대 4-CBA 및 여기에 함유된 p-톨루엔산의 TPA로의 충분한 전환이 불가능하다.
미국 특허 제 4,772,748 호에는 4단계 산화로 TPA를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이중 한 단계는 1차 산화 단계보다 더 높은 온도에서 수행된다. 이 더 높은 온도에서의 산화 단계는 분자 산소를 이용한다. 각각의 산화 단계는 공기 또는 다른 산소 함유 기체의 산화기로의 유량을 조절함으로써 과량의 산소를 이용하여 수행된다. 그러나, 과량의 산소를 공급하면 아세트산의 과도한 산화(연소)가 일어난다. 게다가, 이 방법이 목적 불순물 수준에 도달하기 위하여 4단계의 산화를 이용하기 때문에 기본 장비 및 운전 비용이 과대하다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 벤젠 디카복실산, 예컨대 테레프탈산의 제조를 위한 개선된 2단계 산화 방법이 개발되었다. 본 발명의 신규한 방법은 TPA의 중량을 기준으로, 150ppmw(중량ppm) 미만의 4-CBA를 함유하는 테레프탈산을 제공하는 한편, 아세트산 용매의 유의성있는 산화를 방지할 수 있다. 본 발명은
(1) (i) 디알킬 벤젠 화합물, (ii) 산화 촉매 성분이 용해된 수성 아세트산 반응 매질 및 (iii) 산소 함유 기체를, 디알킬 벤젠 화합물의 액상 발열성 산화가 일어나는 제 1 가압 산화 구역으로 공급하고, 이때 제 1 가압 산화 반응기 내의 온도 및 압력을 150 내지 180℃ 및 3.5 내지 13절대바(bara: 평방인치당 약 50 내지 189파운드-psia)로 유지하는 단계;
(2) 제 1 반응기의 상부로부터 기화된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 증기, 및 이산화 탄소, 메탄, 불활성 성분 및 증기의 비응축성(non-condensable) 성분을기준으로 9부피% 미만의 산소를 포함하는 산소 결핍 기체를 제거하는 단계;
(3) 제 1 반응기의 하부로부터 (i) 고체 및 용해된 벤젠 디카복실산 및 불완전 산화 생성물 및 (ii) 산화 촉매가 용해된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 산화기 생성물을 제거하는 단계;
(4) (i) 상기 단계 (3)의 산화기 생성물 및 (ii) 산소 함유 기체를, 불완전 산화 생성물의 액상 발열성 산화가 일어나는 제 2 가압 산화 구역으로 공급하고, 이때 제 2 가압 산화 반응기 내의 온도 및 압력을 185 내지 230℃ 및 4.5 내지 18.3bara(약 65 내지 265psia)로 유지하는 단계;
(5) 제 2 반응기의 상부로부터 기화된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 증기, 및 이산화 탄소, 메탄, 불활성 성분, 및 증기의 비응축성 성분을 기준으로 5부피% 미만의 산소를 포함하는 산소 결핍 기체를 제거하는 단계;
(6) 제 2 반응기의 하부로부터 (i) 고체 및 용해된 벤젠 디카복실산, 및 (ii) 산화 촉매가 용해된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 제 2 산화기 생성물을 제거하는 단계; 및
(7) 상기 단계 (6)의 (ii)의 수성 아세트산 반응 매질로부터 벤젠 디카복실산을 분리하여 150ppmw 미만의 카복시알데하이드 및 톨루엔산을 함유하는 벤젠 디카복실산을 수득하는 단계
를 포함하는, 총 150ppmw 미만의 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산을 함유하는 테레프탈산 같은 벤젠 디카복실산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 디알킬 벤젠 화합물의 산화에 의한 테레프탈산 같은 벤젠 디카복실산의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 소정의 조건을 이용하여 2단계 공정으로 디알킬 벤젠 화합물을 벤젠 디카복실산으로 산화시켜 개선된 순도를 갖는 벤젠 디카복실산을 수득하는 산화 방법에 관한 것이다.
첨부된 도 1은 본 발명의 방법의 원리를 이용한 시스템을 구체화하는 공정 흐름도이다. 본 발명은 다양한 형태의 실시태양으로 수행될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시태양을 첨부한 도 1에 나타내며, 이후 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명의 개시 내용은 본 발명을 예시한 특정 실시태양으로 제한하고자 함이 아니라, 다만 본 발명의 일례로서 간주되어야 한다.
첨부한 도 1을 참조하면, 본 발명의 신규한 방법의 단계 (1)은 반응 용기(12)를 포함하는 제 1 산화 구역에서 수행될 수 있다. 디알킬 벤젠 화합물, 수성 아세트산 및 적합한 산화 촉매를 포함하는 공급물 혼합물을 도관(10)을 거쳐 제 1 산화 반응기(12)로 공급한다. 전형적으로, 아세트산 반응 매질 또는 용매 공급물은 15중량% 이하의 물을 함유한다. 필요시, 촉매 성분을 함유하는 디알킬 벤젠 화합물 및/또는 아세트산 용매를 반응기(12)의 측면을 따라 복수의 지점에서 반응기로 공급할 수 있다. 가압하에서 분자 산소 함유 기체를 도관(14)을 거쳐 반응기(12)로 도입하고 원주형 반응 용기의 기저에서 또는 그 부근에서 연속적으로 공급한다. 보통, 산소 함유 기체, 예컨대 산소, 산소가 풍부한 공기 또는, 바람직하게는 공기를 원주형 반응 용기의 기저에 또는 그 부근에 공급한다. 산소 함유 기체의 반응기(12)로의 유속은, 도관(16)을 거쳐 반응기를 나오는 배기 기체(off-gas)에서 2 내지 9부피%, 바람직하게는 2 내지 5부피%의 산소(건조, 용매 부재시기준)를 유지하도록 조절된다. 반응기(12) 내의 반응물은 반응 온도에서 함유된 휘발성 반응 매질을 실질적으로 액체 상태로 유지하기에 충분한 상승된 압력에서 유지된다. 반응기(12) 내의 온도 및 압력은 150 내지 180℃ 및 3.5 내지 13bara(약 50 내지 189psia), 바람직하게는 155 내지 165℃ 및 5.2 내지 6.9bara(약 75 내지 100psia)이다.
전형적으로, 반응기(12)는 산화 촉매의 존재하에서 산소 함유 기체에 의해 디알킬 방향족 화합물의 액상 발열성 산화가 일어나는 원주형 가압 산화 반응 용기이다. 제 1 반응 구역은 단일 반응기 또는 병렬로 배열된 복수개의 반응기를 포함할 수 있다. 따라서, 반응기(12)에 함유된 반응 매질은 산소 함유 기체, 벤젠 디카복실산 생성물로 산화되는 디알킬 벤젠 화합물, 촉매 및 수성 아세트산 용매를 포함한다. 보통, 존재하는 물의 양은 물 및 아세트산의 중량을 기준으로 15중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 4 내지 6중량%이다. 전형적으로, 일반적으로 원통형의 제 1 산화 용기는 3 내지 20 범위의 높이:지름 비율을 갖는다.
산화 방법에 사용될 수 있는 촉매 시스템으로는 알킬 방향족 탄화수소의 액상 산화에 통상적으로 사용되는 촉매 시스템이 포함된다. 적합한 촉매 시스템으로는 수성 아세트산에 용해되는 코발트, 망간 및 브롬 화합물의 혼합물 또는 착물이 포함된다. 촉매 원소의 Co:Mn:Br 혼합물의 원자 비율은 바람직하게는 5 내지 40:1.0:4 내지 40 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 40:1.0:16 내지 40 범위이다.
산화 반응의 진행중, 디알킬 벤젠 화합물의 산화에 의해 발생되는 발열성 반응열은 액체 반응 매질의 일부의 기화에 의해 반응기(12)로부터 제거된다. 본 발명의 방법의 단계 (2)에 따라서, 기화된 액체 반응 매질(배기 기체)이, 소량의 분해 생성물 및 브롬 함유 화합물을 함유하는 산소 결핍 공정 기체와 함께, 반응기(12)를 통해 상향으로 통과하고 도관(16)을 거쳐 수탑(water column)(18) 같은 응축기 시스템 내로 도입된다. 수탑(18)에 수집된 증기의 응축성 성분은 주로 아세트산 용매로 구성되고, 이는 도관(30, 32) 및 분무 헤드(34)를 거쳐 반응기(12)로 복귀된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 두상부 수성 증기는 도관(20)을 통해 제거 수탑(18)의 상부를 나와 응축기(22)에 공급된다. 증류물(distillate)로서 알려진, 응축기(22)에 수집된 수성 증기의 응축성 성분의 조성은 물이 99중량% 초과이다. 증류물의 일부가 도관(23, 24)을 거쳐 수탑(18)의 분류 구역(fractionating zone)으로 환류물로서 복귀한다. 증류물의 나머지는 도관(23, 26)을 거쳐 배출을 위해 제거된다. 비응축성 성분은 제조 시스템으로부터 도관(20)을 거쳐 환기되거나, 필요시 추가의 처리를 위해 오염 제어 장치로 이송될 수 있다.
부분적으로 탈수된 아세트산 용매, 예컨대 4 내지 12중량%의 물을 함유하는 아세트산을 포함하는 증류된 기부(bottom) 액체는 도관(30)을 거쳐 제거 수탑(18)의 하부를 나온다. 부분적으로 탈수된 용매의 일부는 도관(32)을 거쳐 반응기(12)로 직접 재순환된다. 이 양은 10 내지 100% 범위이다. 부분적으로 탈수된 용매는 하나 이상의 분무 노즐(34)에 의해 반응기(12)로 공급되고, 이 노즐은 출구 도관(16)의 아래 그리고 반응기(12)의 기체/액체 내용물의 상 분리기의 위에 위치할 수 있다. 부분적으로 탈수된 용매의 다른 부분은 도관(40)을 거쳐 제거된다.일부 또는 전부의 응축된 아세트산이 공급물 스트림(10)을 거쳐 반응기로 복귀될 수 있다.
운전시, 제 1 가압 산화 반응기(12)는 공정 용매에 거의 용해되지 않는 벤젠 디카복실산 생성물을 생성하고, 이는 또한 용해된 촉매 성분을 함유하는 용매중의 슬러리로서 반응기의 기저에 또는 그 부근에 위치한 하부 출구를 통해 제거된다. 또한, 반응기(12)에서의 산화 공정은 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산 같은 모노카복실산 같은 부생물을 생성한다. 이들 모노카복실산의 적어도 일부는 전술한 바와 같이 벤젠 디카복실산의 결정 내에 함유될 수 있는 고체이다. 전형적으로, 이 모노카복실산은 600 내지 1000ppmw의 카복시벤즈알데하이드 및 100 내지 1000ppmw의 톨루엔산의 농도로 존재한다. 이 단작용성 화합물은 중합체 쇄 종결제(terminator)로서 작용하여 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 제조되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 같은 저분자량의 폴리에스테르를 형성시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않은 부생물이다.
본 발명의 신규한 방법의 단계 (3) 및 단계 (4)에 따라서, 벤젠 디카복실산 생성물 및 모노카복실산 부생물의 슬러리는, 또한 용해된 촉매를 함유하는 수성 아세트산 공정 용매중의 슬러리로서 반응기(12)의 기저부로부터 연속적으로 방출되어 도관(36)을 거쳐 반응기(42)로서 도 1에 나타낸 제 2 가압 산화 구역으로 운반된다. 제 2 산화 구역은 도 1에 도시한 바와 같이 단일 교반식 반응기이거나, 직렬로 또는 병렬로 배열될 수 있는 2개 이상의 교반식 반응기일 수 있다. 전형적으로, 수성 아세트산 용매는 물 및 지방족 카복실산의 중량을 기준으로 5 내지 12중량%의 물을 함유한다. 또한, 분자 산소 함유 기체가 제 2 산화 반응기(42)에 공급되고, 여기서 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산 부생물이 목적하는 벤젠 디카복실산으로 추가로 산화된다. 제 1 산화 반응기로 공급되는 경우에서와 같이, 산소 함유 기체는 산소, 산소가 풍부한 공기 또는, 바람직하게는 공기일 수 있다. 보통, 산소 함유 기체는 제 2 산화 반응기(42)의 액체 내용물의 표면 아래 반응기의 기저에서 또는 그 부근에서 공급된다.
반응기(42)로의 산소 함유 기체의 유속은 도관(50)을 거쳐 반응기를 나오는 배기 기체에서 0 내지 약 5부피%, 바람직하게는 0 내지 1부피%의 산소(건조, 용매 부재시 기준)를 유지하도록 조절될 수 있다. 보통, 반응기(42)로의 산소 함유 기체의 유속은 0.001 내지 3부피%, 바람직하게는 0.001 내지 2부피%이다. 제 2 산화 반응기(42)로 공급되는 공기의 소량은 아세트산 용매의 산화성 분해를 제한하지만, 부생물 모노카복실산의 목적하는 벤젠 디카복실산으로의 전환을 촉진한다.
전술한 제 1 산화기 반응기는 온화한 압력 및 온도에서 작동하는 동안 실질적으로 전체 산화를 완수한다. 제 1 산화기 시스템에서 디알킬 벤젠 화합물의 벤젠 디카복실산으로의 충분한 전환을 달성하는 데 있어서 주된 장애는 벤젠 디카복실산 내에 포매된(embedded) 또는 함유된 부분적으로 산화된 생성물에의 산소 확산과 관련된 물질 이동(mass transfer) 제한으로서, 즉 부분적으로 산화된 모노카복실산 부생물이 방향족 디카복실산 결정 내에 포장될 수 있다. 따라서, 온화한 조건하에서도 대부분의 디알킬 벤젠 화합물을 벤젠 디카복실산으로 산화하는 것이 비교적 용이하다. 그러나, 충분히 완전환 전환을 달성하기 위해서는 물질 이동 제한을 극복할 필요가 있다. 압력 및 온도의 온화한 조건하에서 제 1 산화 구역을 작동시키면 제 2 산화 구역에서 용해되어 재결정화될 수 있는 작은, 즉 미세한 결정의 형성을 촉진할 수 있다. 작거나 미세한 결정이 제 2 산화 구역에 용해되는 경우, 공-결정화된 부생물이 추가의 산화에 이용될 수 있다.
제 2 산화 반응기(42)의 물질은 반응 온도에서 함유된 휘발성 반응 매질을 실질적으로 액체 상태로 유지하기에 충분한 상승된 압력에서 유지된다. 반응기(42) 내의 온도 및 압력은 185 내지 230℃ 및 4.5 내지 18.3bara(약 65 내지 265psia), 바람직하게는 205 내지 215℃ 및 13.4 내지 17.2bara(약 195 내지 250psia)이다. 제 2 반응 구역의 작동에 요구되는 열은 제 2 산화 반응기에 증기상 용매를 공급하고 이 증기상 용매가 응축되도록 함으로써 제공될 수 있다. 보통, 증기상 용매는 증기를 제 2 산화 반응기 내로 통과시키고 제 2 산화 반응기의 내용물에 충분한 열을 제공하기에 충분한 압력하에 있다. 예컨대, 부분적으로 탈수된 아세트산은 제거 수탑(18)으로부터 도관(30, 40)을 거쳐 산 기화기(44)로 공급된다. 산 기화기(44)는 부분적으로 탈수된 아세트산을 제 2 산화 반응기(42) 내에서 목적하는 온도을 유지하기에 충분한 온도 및 압력이 되게 만든다. 보통, 아세트산 기화기의 설계는 다우썸(Dowtherm) 같은 열 전달 유체의 이용을 요구하거나, 또는 아세트산을 기화시키기 위하여 고압 수증기(steam)를 이용할 수 있다. 아세트산 증기는 산 기화기(44)로부터 도관(46)을 거쳐 제 2 산화 반응기로 이송된다.
소량의 분해 생성물 및 브롬 함유 화합물을 함유하는 산소 결핍 기체와 함께, 기화된 액체 반응 매질을 포함하는 배기 기체 스트림을 제 2 산화 반응기(42)의 상부 또는 정상부로부터 제거하고 도관(50, 16)을 거쳐 수탑(18) 같은 응축기 시스템으로 공급한다. 주로 아세트산 용매로 구성되는 배기 기체 스트림의 응축성 성분은 전술한 바와 같이 회수될 수 있다.
벤젠 디카복실산 생성물은 도관(52)을 거쳐 용해된 촉매 성분을 함유하는 수성 아세트산 공정 용매중의 슬러리로서 제 2 산화 반응기(42)로부터 제거된다. 전형적으로, 반응기(42)로부터 제거되는 슬러리는 20 내지 40중량%의 고체를 포함하고, 존재하는 고체의 중량을 기준으로 총 150ppmw 미만의 불완전 산화 생성물, 주로 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산을 함유한다. 전형적으로, 카복시벤즈알데하이드와 톨루엔산의 총 농도는 50 내지 150ppmw 범위이다.
제 2 산화 반응기(42)로부터의 슬러리 생성물은 고체/액체 분리기, 및 선택적으로 고체 건조 시스템 내로 도입되기 전에 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 산화 반응기(42)로부터의 슬러리 생성물은 순간(flash) 증발 구역으로 공급되고, 여기서 제 2 산화기 생성물의 온도 및 압력은 순간 증발에 의해 감소된다. 순간 증발 구역은 하나 또는, 바람직하게는 복수개의 순간 증발 용기(flash vessel)를 포함할 수 있고, 여기서 슬러리 생성물이 단계적 또는 순차적 압력 감소 증발에 의해 냉각된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 슬러리를 냉각하기 위하여 도관(52)이 제 1 순간 증발 용기(54)에 이른다. 이로부터 도관(58)이 제 2 순간 증발 용기(56)에 이른다. 제 1 및 제 2 순간 증발 용기(54, 56)는 반응기(42)의 단계적 압력 감소를 제공한다. 이 단계적 또는 순차적 압력 감소는 두 가지 목적에 이바지한다.첫째, 이는 단위 장치 사이의 펌프 사용의 필요를 제거한다. 둘째, 반응기(42)와 제 1 순간 증발 용기(54) 사이의 압력 감소로부터의 단열적 순간 증발이 제 1 순간 증발 용기(54)가 증발 결정화기로서 작용하도록 만든다. 벤젠 디카복실산 결정의 평균 결정 치수는 제 1 순간 증발 용기(54)에서 증가될 수 있다. 두 순간 증발 용기(54, 56)로부터의 증기는 응축기로 이송될 수 있다(도시하지 않음). 제 1 순간 증발 용기(54)는 170 내지 190℃의 온도 및 2.4 내지 5.2bara(약 35 내지 75psia)에서 작동할 수 있다. 제 1 순간 증발 용기(54)로부터의 슬러리 스트림은 60 내지 100℃의 온도 및 0.3 내지 0.8bara(약 5 내지 12psia)의 압력을 갖는 또 다른 단열적 순간 증발 탱크인 제 2 순간 증발 용기(56)로 공급된다. 냉각 및 결정화를 위한 두 개의 순간 증발 용기를 도 1에 나타냈지만, 2 이하 또는 2 이상이 사용될 수 있고, 또는 다른 냉각 방법이 사용될 수 있다.
냉각된 슬러리는 도관(62)을 거쳐 고체/액체 분리 구역(60)으로 운반되고, 여기서 통상의 액체/고체 분리 수단을 이용하여 수성 아세트산 용매/반응 매질로부터 고체 벤젠 디카복실산을 분리한다. 분리후, 벤젠 디카복실산의 덩어리(cake)를, 예컨대 제거 수탑(18)으로부터의 냉각된 아세트산으로 세척한다. 습윤 여과 덩어리를 건조하여 이 덩어리로부터 잔류 아세트산을 증발시킬 수 있다. 고체/액체 분리 장치(60)로부터 건조된 생성물을 수득한다. 이 생성물의 조성은 제 2 반응 구역(42)으로부터의 슬러리 생성물에 존재하는 고체의 조성과 본질적으로 동일하다.
p-자일렌과 m-자일렌은 본 발명의 방법에서 반응기 공급 물질로서 사용되어각각 테레프탈산과 이소프탈산을 생성하는 적합한 디알킬 벤젠 화합물의 예이다. 본 방법은 IPA, 특히 TPA의 제조에 특히 유용하다.
하기의 실시예로써 본 발명을 추가로 예시하며, 이때 물질의 부는 중량부이다. 용해된 Co/Mn/Br 촉매 시스템을 갖는 p-자일렌과 아세트산을 도관(10)을 통하여 제 1 산화 반응기(18)의 측면에 공급하면서 도관(14)을 거쳐 공기를 반응기의 기저에 공급하였다. 13.3의 높이:지름 비율을 갖는 원통형 압력 용기로 구성된 반응기(12)에 용해된 촉매를 함유하는 수성 아세트산을 3.1부/분의 속도로 공급하고, p-자일렌을 0.45부/분의 속도로 공급하였다. 도관(14)을 거쳐 공기를 2.0부/분의 속도로 공급하였다. 기체/액체 산화 반응 혼합물이 반응기 부피의 대략 85%를 채웠다. 격렬하게 교반되는 반응 혼합물의 온도는 160℃이었고 압력은 6.2bara(90psia)로 조절하였다. 용해된 촉매를 함유하는 수성 아세트산중의 30중량%의 TPA의 슬러리로 구성된 산화기 생성물을 2.4부/분의 속도로 도관(36)을 거쳐 반응기의 기저로부터 제거하였다. 산소 결핍 공기, 아세트산 및 물을 포함하는 증기 스트림을 반응기의 측벽의 정상부에 위치한 출구를 거쳐 연속적으로 제거하고 도관(16)을 거쳐 수탑(18)으로 이송하였다. 응축물의 일부를 도관(30, 32) 및 분무 헤드(34)를 거쳐 반응기로 직접 재순환시켰다.
용해된 촉매 성분을 함유하는 아세트산중의 테레프탈산, p-카복시벤즈알데하이드 및 p-톨루엔산을 포함하는 산화기 생성물을 도관(36)을 거쳐 제 1 산화 반응기(18)로부터 제거하여 209℃ 및 15.5bara(225psia)에서 작동하는 교반중인 제 2 산화 반응기(42)에 공급하였다. 제 1 반응기(12)에 공급되는 공기 유량의 대략 3%인 속도로 공기를 제 2 산화 반응기(42)에 공급하였다. 0.5부피%의 산소를 함유하는 배개 기체를 제 2 산화 반응기(42)로부터 제거하였다. 이어서, 온침기(digester)로부터의 생성물을 냉각하고 분리하고 회전 진공 여과기를 이용하여 세척하였다. 수득된 TPA 생성물은 110ppm의 4-CBA 및 8ppm의 p-톨루엔산을 함유하여 PET 중합체 및 공중합체 생성물의 제조에 적합하였다.
Claims (6)
- (1) (i) 디알킬 벤젠 화합물, (ii) 산화 촉매 성분이 용해된 수성 아세트산 반응 매질 및 (iii) 산소 함유 기체를, 디알킬 벤젠 화합물의 액상 발열성 산화가 일어나는 제 1 가압 산화 구역으로 공급하고, 이때 제 1 가압 산화 반응기 내의 온도 및 압력을 150 내지 180℃ 및 3.5 내지 13절대바(bara)로 유지하는 단계;(2) 제 1 반응기의 상부로부터 기화된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 증기, 및 이산화 탄소, 메탄, 불활성 성분, 및 증기의 비응축성 성분을 기준으로 9부피% 미만의 산소를 포함하는 산소 결핍 기체를 제거하는 단계;(3) 제 1 반응기의 하부로부터 (i) 고체 및 용해된 벤젠 디카복실산, 및 불완전 산화 생성물 및 (ii) 산화 촉매가 용해된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 산화기 생성물을 제거하는 단계;(4) (i) 상기 단계 (3)의 산화기 생성물 및 (ii) 산소 함유 기체를, 불완전 산화 생성물의 액상 발열성 산화가 일어나는 제 2 가압 산화 구역으로 공급하고, 이때 제 2 가압 산화 반응기 내의 온도 및 압력을 185 내지 230℃ 및 4.5 내지 18.3bara로 유지하는 단계;(5) 제 2 반응기의 상부로부터 기화된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 증기, 및 이산화 탄소, 메탄, 불활성 성분, 및 증기의 비응축성 성분을 기준으로 5부피% 미만의 산소를 포함하는 산소 결핍 기체를 제거하는 단계;(6) 제 2 반응기의 하부로부터 (i) 고체 및 용해된 벤젠 디카복실산, 및 (ii) 산화촉매가 용해된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 제 2 산화기 생성물을 제거하는 단계; 및(7) 상기 단계 (6)의 (ii)의 수성 아세트산 반응 매질로부터 벤젠 디카복실산을 분리하여 150ppmw 미만의 카복시알데하이드 및 톨루엔산을 함유하는 벤젠 디카복실산을 수득하는 단계를 포함하는, 총 150ppmw 미만의 카복시벤즈알데하이드 및 톨루엔산을 함유하는 벤젠 디카복실산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,(1) (i) p-자일렌, (ii) 산화 촉매 성분이 용해된 수성 아세트산 반응 매질 및 (iii) 산소 함유 기체를, 디알킬 벤젠 화합물의 액상 발열성 산화가 일어나는 제 1 가압 산화 구역으로 공급하고, 이때 제 1 가압 산화 반응기 내의 온도 및 압력을 150 내지 180℃ 및 3.5 내지 13bara로 유지하는 단계;(2) 제 1 반응기의 상부로부터 기화된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 증기, 및 이산화 탄소, 메탄, 불활성 성분, 및 증기의 비응축성 성분을 기준으로 9부피% 미만의 산소를 포함하는 산소 결핍 기체를 제거하는 단계;(3) 제 1 반응기의 하부로부터 (i) 고체 및 용해된 테레프탈산, 및 불완전 산화 생성물 및 (ii) 산화 촉매가 용해된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 산화기 생성물을 제거하는 단계;(4) (i) 상기 단계 (3)의 산화기 생성물 및 (ii) 산소 함유 기체를, 불완전 산화생성물의 액상 발열성 산화가 일어나는 제 2 가압 산화 구역으로 공급하고, 이때 제 2 가압 산화 반응기 내의 온도 및 압력을 185 내지 230℃ 및 4.5 내지 18.3bara로 유지하는 단계;(5) 제 2 반응기의 상부로부터 기화된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 증기, 및 이산화 탄소, 메탄, 불활성 성분 및 증기의 비응축성 성분을 기준으로 0 내지 1부피%의 산소를 포함하는 산소 결핍 기체를 제거하는 단계;(6) 제 2 반응기의 하부로부터 (i) 고체 및 용해된 테레프탈산 및 (ii) 산화 촉매가 용해된 수성 아세트산 반응 매질을 포함하는 제 2 산화기 생성물을 제거하는 단계; 및(7) 상기 단계 (6)의 (ii)의 수성 아세트산 반응 매질로부터 테레프탈산을 분리하여 150ppmw 미만의 p-카복시알데하이드 및 p-톨루엔산을 함유하는 테레프탈산을 수득하는 단계를 포함하는, 총 150ppmw 미만의 p-카복시벤즈알데하이드 및 p-톨루엔산을 함유하는 테레프탈산의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,단계 (1)이 4 내지 5중량%의 물을 함유하고 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 산화 촉매 성분이 용해된 수성 아세트산 반응 매질의 존재하에 155 내지 165℃의 온도 및 5.2 내지 6.9bara의 압력에서 수행되고,단계 (4)의 제 2 가압 산화 구역이 205 내지 215℃의 온도 및 13.4 내지 17.2bara의 압력에서 유지되는 방법.
- 제 3 항에 있어서,Co:Mn:Br의 원자비가 5 내지 40:1.0:4 내지 40인 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (6)의 제 2 산화기 생성물을 순간 증발 구역에 공급하고, 여기서 제 2 산화기 생성물의 온도 및 압력이 순간 증발에 의해 감소되는 방법.
- 제 2 항에 있어서,단계 (6)의 제 2 산화기 생성물을 (i) 170 내지 190℃의 온도 및 2.4 내지 5.2bara의 압력에서 작동하는 제 1 순간 증발 용기 및 (ii) 60 내지 100℃의 온도 및 0.3 내지 0.8bara의 압력에서 작동하는 제 2 순간 증발 용기를 포함하는 순간 증발 구역에 공급하고, 여기서 제 2 산화기 생성물의 온도 및 압력이 순간 증발에 의해 감소되는 방법.
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