JP2003137993A - ポリエステル樹脂の後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重縮合触媒の失活のための熱水接触処理を施
したポリエステル樹脂であって、低含水率を維持するこ
とができ、従って、安定した成形性を有し、特に射出ブ
ローボトル等の成形に有用なポリエステル樹脂を得るこ
とができる、ポリエステル樹脂の後処理方法を提供す
る。 【構成】 エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰
り返し単位とし、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び
固相重縮合させることにより製造されたポリエステル樹
脂に、熱水と接触させて前記重縮合触媒を失活させた
後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂温度が少なくとも
６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ気
体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させる後処理
を施すポリエステル樹脂の後処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
の後処理方法に関し、更に詳しくは、重縮合触媒の失活
のための熱水接触処理を施したポリエステル樹脂であっ
て、安定した成形性を有し、特に射出ブローボトル等の
成形に有用なポリエステル樹脂を得ることができる、ポ
リエステル樹脂の後処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的
安定性、透明性、ガスバリア性、安全衛生性等に優れ、
又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品用等の
ボトル等として広く用いられており、これらのボトル
は、通常、有底管状の予備成形体を射出成形し、その予
備成形体を再加熱して軟化させた後、ブロー成形金型内
で延伸ブロー成形することにより製造されている。

【０００３】そして、これらの飲食品用等のボトルに
は、主として、汎用のアンチモン化合物やゲルマニウム
化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び固相重
縮合させることにより製造されたポリエチレンテレフタ
レート樹脂が用いられているが、予備成形体の射出成形
等の溶融成形時において、樹脂中に環状三量体等の副生
成物が生じ、その環状三量体等がブロー成形金型を汚染
し、金型清掃のために生産性を大幅に低下させる等の問
題があった。これに対して、その溶融成形時の副生成物
の発生を低減化すべく、固相重縮合後の樹脂に熱水と接
触させる熱水接触処理を施すことにより樹脂中の触媒を
失活させる方法（例えば、特公平７−１４９９７号公
報、特公平７−３７５１５号公報等参照。）が提案さ
れ、金型汚染の防止に有効であることが確認されてい
る。

【０００４】一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂に
代表されるポリエステル樹脂は、溶融状態で加水分解に
よる分子量低下を起こし、成形体としての機械的強度等
の諸物性が低下する等の欠点を有していることから、通
常、製造した樹脂を加熱下に乾燥させ、更に、露点の低
い空気や不活性ガス雰囲気下に保管することが行われ、
又、成形加工時にも加熱下に乾燥させることが行われて
いる。しかしながら、本発明者等の検討によると、前記
熱水接触処理を施したポリエステル樹脂においては、該
処理後に加熱下で乾燥を行うにも拘わらず、冷却後包装
時の含水率は、該処理を施していない樹脂よりも高い値
を示し、安定した低含水率のポリエステル樹脂を連続的
に得ることができず、ボトル等の成形性を安定した状態
に維持することが困難となるという問題があることが判
明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、重縮合触
媒の失活のための熱水接触処理を施したポリエステル樹
脂であって、低含水率を維持することができ、従って、
安定した成形性を有し、特に射出ブローボトル等の成形
に有用なポリエステル樹脂を得ることができる、ポリエ
ステル樹脂の後処理方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記熱水接触
処理後、加熱下で乾燥させ、しかる後、樹脂を冷却させ
る際の雰囲気の湿度が最終的に得られる樹脂の含水率に
影響を及ぼしていることを見い出したことによりなされ
たもので、従って、本発明は、エチレンテレフタレート
単位を主たる構成繰り返し単位とし、重縮合触媒の存在
下に溶融重縮合及び固相重縮合させることにより製造さ
れたポリエステル樹脂に、熱水と接触させて前記重縮合
触媒を失活させた後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂
温度が少なくとも６０℃以下になるまでの間を０．０１
０ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で
冷却させる後処理を施すポリエステル樹脂の後処理方
法、を要旨とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂の後処
理方法におけるポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主
成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主
成分とするジオール成分とを、エステル化反応させた
後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合及び固相重縮合さ
せることにより製造された、エチレンテレフタレート単
位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂で
あって、テレフタル酸のジカルボン酸成分に占める割合
が８０モル％以上、エチレングリコールのジオール成分
に占める割合が８０モル％以上で、エチレンテレフタレ
ート単位が構成繰り返し単位の６４モル％以上を占める
のが好ましく、テレフタル酸のジカルボン酸成分に占め
る割合が９５モル％以上、エチレングリコールのジオー
ル成分に占める割合が９５モル％以上で、エチレンテレ
フタレート単位が構成繰り返し単位の９０モル％以上を
占めるのが更に好ましい。エチレンテレフタレート単位
が前記範囲未満では、成形体としての機械的性質や耐熱
性が劣ることとなる。

【０００８】尚、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分
として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレン
ジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−
ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン
酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用
いられていてもよい。

【０００９】又、エチレングリコール以外のグリコール
成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、
１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオー
ル、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、等の一種又
は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよ
い。

【００１０】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。

【００１１】本発明におけるポリエステル樹脂の製造
は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法に
よる。即ち、テレフタル酸とエチレングリコールとを、
必要に応じて用いられる前記共重合成分と共に、スラリ
ー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとな
し、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エス
テル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物と
してのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重
縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧
下、加熱下で、溶融重縮合させ、引き続いて、固相重縮
合装置に移送し、加熱下で固相重縮合させる。尚、これ
らは連続式、又は回分式でなされ、又、エステル化反応
槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段と
しても多段としてもよい。

【００１２】ここで、原料スラリーの調製は、通常、テ
レフタル酸とエチレングリコールとを、必要に応じて用
いられる前記共重合成分と共に、ジカルボン酸成分に対
するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０〜３．
０、更に好ましくは１．２〜２．０の範囲として、通
常、常温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度
で、均一に混合することによりなされる。

【００１３】又、エステル化反応は、ケージ圧として、
通常０．１１ＭＰａ以下、好ましくは０．０６ＭＰａ以
下の圧力下で、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２７０℃、更に好ましくは２２０〜２６５℃の温度
でなされ、又、溶融重縮合は、絶対圧で、通常１０〜
０．０１ｋＰａ、好ましくは５〜０．０５ｋＰａの減圧
下で、通常２１０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９
０℃の温度でなされる。

【００１４】又、重縮合触媒としては、例えば、二酸化
ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウ
ム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニ
ウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メト
キシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタ
ンカリウム等のチタン化合物等が用いられ、中で、本発
明においては、ゲルマニウム化合物、又は／及び、チタ
ン化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂が好まし
い。

【００１５】尚、重縮合時には、前記重縮合触媒と共
に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフ
ェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルア
シッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッド
ホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存
させるのが好ましい。

【００１６】これらの重縮合触媒及び安定剤の反応系へ
の添加は、前記スラリー調製工程、前記エステル化反応
工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階
のいずれであってもよいが、安定剤は、スラリー調製槽
に添加するのが好ましく、又、重縮合触媒は、エステル
化反応槽（多段の場合は最終段の反応槽）、又は、エス
テル化反応生成物を重縮合槽に移送する配管等に添加す
るのが好ましい。

【００１７】又、溶融重縮合後の樹脂は、通常、重縮合
槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜
き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切
断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、
固相重縮合に先立ち、この溶融重縮合後の粒状体を、乾
燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、或いは水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気
含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好
ましくは１３０〜１８０℃の温度で加熱して樹脂粒状体
表面を結晶化させることが好ましい。

【００１８】又、固相重縮合は、窒素、二酸化炭素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の条件下
で、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃の温度でなされる。この固相重縮合により、樹脂を更
に高重合度化させ得ると共に、環状三量体等の反応副生
成物を低減化することができる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂の後処理方法
は、前述の如くして製造されたポリエステル樹脂の粒状
体に、熱水と接触させて前記重縮合触媒を失活させた
後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂温度が少なくとも
６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ気
体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させる後処理
を施すことを必須とする。

【００２０】ここで、ポリエステル樹脂粒状体の熱水と
の接触処理は、例えば、サイロ型、或いは回転円筒型等
の処理装置に樹脂粒状体を投入し熱水を供給して、後者
回転円筒型においては装置を回転させて接触を効率化さ
せて行う回分式、又、ホッパー型の処理装置に、その上
部より樹脂粒状体を連続的に投入し、並流或いは向流で
熱水を連続的に供給して行う連続式等のいずれの処理方
式であってもよく、熱水温度は、通常７０〜１１０℃、
好ましくは８０〜１００℃とし、通常３分〜６時間、好
ましくは５分〜３時間の時間でなす。これにより、樹脂
中に残存する重縮合触媒を失活させる。

【００２１】又、前記熱水接触処理後のポリエステル樹
脂粒状体は、例えば、振動篩機、シモンカッター等の水
切り装置で水切りした後、例えば、ホッパー型等の乾燥
装置に移送し、樹脂粒状体をその上部より投入し、下部
より乾燥気体を通気して乾燥させる。その際の乾燥気体
としては、大気空気でもよいが、除湿空気、或いは乾燥
窒素が好ましく、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ま
しくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１４
０℃の加熱下に、樹脂粒状体の含水率を、好ましくは
０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０３重量％以
下となるまで乾燥させる。

【００２２】本発明においては、前記乾燥後に冷却させ
る際の雰囲気の湿度が重要であり、樹脂温度が少なくと
も６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ
気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させること
を必須とし、少なくとも５０℃以下になるまでとするの
が好ましく、少なくとも４０℃以下になるのでとするの
が更に好ましい。又、それらの温度以下になるまでの間
を０．００７ｋｇ水／ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体
雰囲気下で冷却するのが好ましく、０．００５ｋｇ水／
ｋｇ気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却するの
が更に好ましい。樹脂温度が前記範囲超過、及び、気体
雰囲気の絶対湿度が前記範囲超過では、後処理後の樹脂
粒状体を低含水率に維持することが困難となる。

【００２３】尚、この冷却は、例えば、ホッパー型装置
を用い、その上部より投入した樹脂粒状体を下部から供
給する冷却気体により冷却する方式、流動床型装置を用
い、樹脂粒状体を流動状態を保ちながらその下部から供
給する冷却気体により冷却する方式、又は、パイプ内で
樹脂粒状体を冷却気体により気力輸送させながら冷却す
る方式等により行うことができ、その際の冷却気体とし
ては、窒素等の不活性ガスを用いることとしてもよい
が、経済的な面から空気を用いるのが好ましい。又、冷
却気体の温度は、３５℃以下とするのが好ましく、２５
℃以下とするのが更に好ましい。

【００２４】冷却気体として空気を用いる場合、外気温
及び湿度が低い場合には、冷却気体としての前記絶対湿
度の条件を満足することもあり得るが、通常前記絶対湿
度の条件を満足させるために除湿することが必要となる
が、その除湿方法としては、例えば、モレキュラーシー
ブ等の吸着剤を用いて空気中の水分を吸着除去する方法
や、大気空気を圧縮冷却して水分を結露させることによ
り除湿する方法等の公知の方法が採られる。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂の後処理方法に
より得られる樹脂の含水率は、好ましくは０．１５重量
％以下、更に好ましくは０．１０重量％以下、特に好ま
しくは０．０７重量％以下とすることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２７】実施例１ スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエ
ステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列
に接続された３段の重縮合槽からなる連続重合装置を用
い、スラリー調製槽に、高純度テレフタル酸１，０００
重量部とエチレングリコール５６４重量部とを連続的に
供給すると共に、安定剤として正燐酸を連続的に添加し
て攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このス
ラリーを第１段目のエステル化反応槽、次いで第２段目
のエステル化反応槽に連続的に移送し、その際、２６０
〜２６５℃の温度、ケージ圧で０．００５〜０．０４３
ＭＰａの圧力下でエステル化反応させ、又、第２段目に
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを連続的に添加し
た。引き続いて、得られたエステル化反応生成物を第１
段目の重縮合槽、次いで第２段目の重縮合槽、更に第３
段目の重縮合槽に連続的に移送し、その際、２７３．５
〜２７８．５℃の温度、絶対圧で２．８１〜０．２２ｋ
Ｐａの減圧下で溶融重縮合させ、第３段目の重縮合槽の
底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出
して、水冷後、カッターで切断することにより、チップ
状のポリエステル樹脂を製造した。

【００２８】得られた樹脂は、以下に示す方法により測
定した固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇであり、又、以下に
示す方法により測定した、ゲルマニウム化合物のゲルマ
ニウム原子としての含有量、及び燐化合物の燐原子とし
ての含有量は、それぞれ、６１ｐｐｍ、及び３０ｐｐｍ
であった。

【００２９】＜固有粘度＞樹脂試料を、フェノール／テ
トラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解さ
せ、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。 ＜ゲルマニウム原子、燐原子含有量＞樹脂試料を、硫酸
存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸
留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析
法により定量した。

【００３０】次いで、得られたポリエステル樹脂チップ
を、窒素雰囲気下で１６０℃に保持した攪拌結晶化機内
に連続的に供給して予備結晶化させた後、乾燥させ、引
き続いて、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒
素雰囲気下で、常圧下、２０６℃で１８時間加熱するこ
とにより固相重縮合させた。得られた樹脂の固有粘度は
０．７４ｄｌ／ｇであった。

【００３１】引き続いて、得られた固相重縮合ポリエス
テル樹脂チップを、ホッパー型の熱水接触処理装置に連
続的に移送し、その上部より樹脂チップを供給すると共
に、その下部より９３℃の熱水を連続的に供給し、滞留
時間を２．５時間として熱水と接触させて樹脂中の重縮
合触媒を失活させた後、スクリーン型の脱水機にて水切
りし、次いで、ホッパー型の乾燥装置に連続的に移送
し、その上部より樹脂チップを供給すると共に、その下
部より１４０℃の空気を２，６００Ｎｍ³ ／時間の量で
連続的に供給し、滞留時間を１．４時間として乾燥させ
た。その際、乾燥装置の入口と出口でサンプリングした
樹脂チップの含水率を、以下に示す方法により測定した
ところ、それぞれ０．８５重量％、０．０２重量％であ
った。

【００３２】＜含水率＞内径８０ｍｍ、高さ２５ｍｍの
秤量用のアルミニウム製カップを熱風式電気定温乾燥機
（いすず製作所社製「ＤＳＦ−１１Ｓ型」）にて１４０
℃で２時間乾燥させ、シリカゲルデシケータ内で１時間
放置後、秤量し〔Ａ（ｇ）〕、次いで、そのアルミ製カ
ップに樹脂試料約２０ｇを入れ、秤量した〔Ｂ（ｇ）〕
後、同上乾燥機にて１４０℃で２時間乾燥させ、シリカ
ゲルデシケータ内で１時間放置後、秤量した〔Ｃ
（ｇ）〕。それらの秤量結果から、以下の式により、樹
脂中の含水率を算出した。 含水率（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００

【００３３】引き続いて乾燥させた樹脂チップを、流動
床型の冷却装置に連続的に移送し、樹脂チップを流動状
態を保ちながら、その下部から絶対湿度０．００４２ｋ
ｇ水／ｋｇ空気の空気を冷却気体として吹き付けること
により、樹脂チップの温度が４５℃となるまで冷却させ
た。得られた樹脂チップの含水率は、０．０６重量％で
あった。

【００３４】実施例２ 冷却気体として、絶対湿度０．００９３ｋｇ水／ｋｇ空
気の空気を用いた外は、実施例１と同様にして後処理を
実施した。得られた樹脂チップの含水率は、０．０９重
量％であった。

【００３５】比較例１ 冷却気体として、絶対湿度０．０１９１ｋｇ水／ｋｇ空
気の空気を用いた外は、実施例１と同様にして後処理を
実施した。得られた樹脂チップの含水率は、０．１７重
量％であった。

【００３６】比較例２ 熱水接触処理及び乾燥処理の後処理を施さず、固相重縮
合後の樹脂チップを、直ちに流動床型の冷却装置に導入
し、冷却気体として、絶対湿度０．０２１４ｋｇ水／ｋ
ｇ空気の空気を用いた外は、実施例１と同様にして後処
理を実施した。樹脂チップの冷却装置入口における含水
率は、０．０１重量％、冷却装置出口における含水率は
０．０３重量％であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、重縮合触媒の失活のた
めの熱水接触処理を施したポリエステル樹脂であって、
低含水率を維持することができ、従って、安定した成形
性を有し、特に射出ブローボトル等の成形に有用なポリ
エステル樹脂を得ることができる、ポリエステル樹脂の
後処理方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川越 耕司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 上南 善生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB07 AE01 BA03 CB06A KD02 KD03 KE05 KE12 KH03 KH06 KH08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる構
   成繰り返し単位とし、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合
   及び固相重縮合させることにより製造されたポリエステ
   ル樹脂に、熱水と接触させて前記重縮合触媒を失活させ
   た後、加熱下に乾燥させ、次いで、樹脂温度が少なくと
   も６０℃以下になるまでの間を０．０１０ｋｇ水／ｋｇ
   気体、以下の絶対湿度の気体雰囲気下で冷却させる後処
   理を施すことを特徴とするポリエステル樹脂の後処理方
   法。
2. 【請求項２】 乾燥時の加熱温度を９０〜１６０℃とす
   る請求項１に記載のポリエステル樹脂の後処理方法。
3. 【請求項３】 冷却させる気体を空気とする請求項１又
   は２に記載のポリエステル樹脂の後処理方法。