KR100615614B1 - 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법 - Google Patents

중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 과립은 중축합 설비로부터 유래하며, 적어도 부분적으로는 결정화되었으며, 후기 축합 단계에서 질소를 함유하는 처치 기체와 직접 접촉하게 되며, 순환 시스템으로 옮겨지는데, 후기 축합에서의 상기 중합체 과립의 온도는 중축합 설비로부터 유래한 과립에 비해 175 내지 250℃까지 상승한다. 공기로부터 물리적인 방법으로 추출한 유입 기체 또는 타지 않은 기체는, 고질소이며 잔류 산소 함량이 0.1 내지 5% 부피인데, 탄화수소와 함께 산화 단계를 통과하여 후기 축합에 이르기 전에 처치 기체에 혼합된다.
중축합, 중합체 과립, 결정화, 후기 축합, 탄화수소

Description

중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법{METHOD FOR INCREASING THE MOLECULAR WEIGHT OF A POLYMER GRANULATE}
본 발명은 적어도 부분적으로는 결정화된, 그리고 후기 축합 단계에서 질소를 함유하는 처치 기체와 직접 접촉하게 되고, 순회로(circuit)를 통과하게 되는 중축합(polycondensation) 설비로부터의 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법과 관련되고, 여기서 상기 중합체 과립의 온도는 후기 축합 단계에서 상기 중축합 설비로부터의 과립에 대해 175 내지 250℃ 사이까지 증가한다. 후기 축합에서, 처치 기체는 온도에서의 균일성(uniformity) 또는 균질성(homogeneity) 및 화학 반응으로부터 만들어지는 2차 산물의 제거를 보장한다.
예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PETP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBTP), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(polypropylene terephthalate, PTTP) 또는 코폴리에스테르(copolyester) 및 폴리아미드(PA)와 같은 폴리에스테르가 중합체로서 고려될 수 있다.
이러한 중합체들은 순수하게 또는, 예컨대 필름, 병과 같은 포장재료의 생산 또는 예컨대 고점도 사(highly viscous yarn, 비스코스 사) 및 섬유의 제조와 같은 분야에 바람직하도록 도프되어 쓰인다.
가장 다양한 단량체(monomer)의 중축합 및 후기 축합에 의한 분자량의 증가가 이미 알려져 있다. 상세한 내용은 예를 들어, 유럽 특허 0 685 502 B1, 롬프(Rompp)의 "Chemie-Lexikon"(화학 사전) 제10판, 1316페이지 및 하우벤-바일(Houben-Weyl)의 "Methosen der Organischen Chemie"(유기 화학 교수법) 제4판 E20권 1부, "Festphasen-Polykondensation(Nachreaktion in fester Phase)"(고형 중축합(고형 상에서의 이차반응))에 기술되어 있다.
중축합 설비는 울만(Ullmann's)의 "Encyclopadie der technischen Chemie"(기술적인 화학 백과사전) 4판, 19권, 117-119페이지에 기술되어 있다.
DE 100 43 277로부터, 질소 및 선택적으로 탄화수소를 함유한 중축합 설비로부터의 폐 기체를 1:1 내지 1:1000의 부피비로 처치 기체가 후기-축합을 거치기 전에 처치 기체에 더하는 방법이 알려져 있다. 상기 탄화수소는 후기-축합 이전의 산화 단계에서 제거되고, 거기서, 필요하다면 추가적인 산소가 주입된다. 이 방법을 사용하여, 누출을 보상하기 위한 외부로부터의 순수한, 무산소 질소의 공급은 감소되거나 또는 완전히 제거될 수 있다.
이 방법은 그러나 탄화수소를 함유하는 폐 기체를 공급하는 것을 쉽게 하기 위해서 후기 축합 설비가 중축합 설비의 근처에 위치할 때에만 사용 가능하다. 또 다른 단점은 후기 축합 설비에서의 상기 공정의 제어가 중축합 설비의 운전 상태에 의존한다는 것이다. 따라서 중축합 설비의 운전 장애 또는 고장은 유사하게, 뒤 이은 후기 축합 설비의 운전 장애나 고장을 일으킨다. DE 100 43 277에 따른 방법으 로 개장(改裝)된 기존의 설비 단지는 비용이 많이 들고 어떤 경우에는 경제적으로 실용적이지 않다.
공기로부터 질소를 생산하기 위해서, 다양한 방법이 사용된다. 기술적으로 순수한 질소를 얻기 위해서, 압력 스윙 흡착(pressure swing absorption, PSA) 공정이 분자체(molecular sieve)를 적용함으로써 일반적으로 쓰인다. 기체 액화(air liquefaction)후 분류(fractionation)하는 "린드(Linde)"법은 바람직하게는 공기 중에 포함된 고 순도의 질소 및 동시에 희가스(noble gas)를 추출하려고 할 때 쓰인다. 또한 질소는 막 분리법(membrane separation methods)을 사용하여 공기 중으로부터 생산될 수 있다. 또한 수소, 암모니아와 같은 가연성 기체가 첨가되고 기체 혼합물이 촉매적으로 산화되는 기술적인 질소로부터 산소가 제거될 수 있는 것이 알려져 있다.
예로 들어진 모든 방법이 "Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", 제6판에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 따라서 도입부에서 언급한 중축합 방법을 더욱 향상시키는 것이고 그래서 경제적이고 동시에 조작상 신뢰할 수 있는 해결책을 찾는 것이다.
본 발명에 따르면, 이것은 물리적 또는 화학적 방법을 통해 추출되고, 0.1 내지 5.0% 부피의 잔류 산소 함량을 가지는, 바람직하게는 1.0 내지 3.0% 부피의 산소를 가지는 고질소 도입 가스 및 탄화수소가, 처치 기체가 산화 단계를 거치기 전에 처치 기체에 혼합되고, 그 후에 후기 축합에 들어가는 것에 의해서 달성된다.
도입 또는 불연소 고질소 기체는 공기로부터 경제적으로, 예를 들어 상기 언급된 압력 스윙 흡착 방법에 의해 생산될 수 있다.
고질소 유입 기체 및 탄화수소는, 사용된 처치 기체에 개별적으로 첨가되거나 또는 미리 혼합될 수 있다.
후기-축합에서 사용하기 위해서, 상기 처치 기체는 최대 100ppm의 산소를 함유할 수 있다. 따라서, 처치 기체에 혼합되는 탄화수소의 양은, 가능하다면, 불연소 고질소 유입 기체와 함께 통과하는 잔류 산소를 완전히 제거하기에 적당해야만 한다.
탄화수소는 알칸, 알켄 및 알킨 또는 그것들의 혼합물의 그룹에서 선택될 것이다. 프로판, 부탄, 석유 에테르, LPG 또는 그것들의 혼합물이 바람직하다. 여기서, LPG는 통상 가정 난방용으로 쓰이는 액화 기체를 말한다.
혼합되는 탄화수소의 양은 산화 단계 후에 처치 기체의 일산화탄소 함량, 상기 탄화수소 함량, 산소 함량 또는 소위 "람다 수치(lambda value)"(탄화수소 양에 대한 산소 양의 비율)의 측정량에 근거해서 조절된다. 일산화탄소 함량의 측정량에 근거한 조절이 바람직한데, 왜냐하면 이 측정량은 처치 기체 내의 어떠한 잔류 산소도 필요로 하지 않기 때문이다. 이러한 측정을 수행하는 방법과 장치는 전문가들에게 알려져 있다.
그 후 후기 축합을 거치는 처치 기체는 거의 산소가 없고 후기 축합에 들어가기 전에 적당히 건조된다.
상기 방법을 수행하는 방식은 도면을 참고하여 설명될 것이다.
도1은 본 발명을 이러한 방식의 실시예에 한정함이 없이 본 발명의 방법에 대한 가능한 흐름도를 도시한다.
알려진 중축합 설비(1)로부터 중합체 과립이 얻어지고, 그것은 서로 부착되는 것을 피하기 위해 라인(2)을 통과하여 결정화단계로 간다. 이 결정화는 단일 또는 다단계 공정일 수 있다. 이것과 관련된 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 뒤에 2단계 결정화 시스템이 설명된다.
1단계(3)에서 상기 중합체 과립은 라인(4)으로부터의 고질소 유동화 가스를 사용하여 유동화 베드에서 유동화되고, 상기 과립은 상승된 온도에 놓여 진다. 유동화 베드의 온도는 100 내지 250℃ 범위이고, 바람직하게는 최소한 150℃이다. 상기 중합체 과립은 그 후 라인(5)을 통과하여 제2 결정화 단계(6)에 들어가는데, 그것은 예컨대, 패들 믹서(paddle mixer)로서 형성되고, 거기서 상기 과립은 간접적으로 가열된다.
대개 각 단계에서의 온도 상승을 동반하는 2단계 결정화는 이미 결정화의 수준을 높이지만 중합체의 분자량을 증가시키기에 충분하지 않다. 분자량 및 따라서 또한 점성을 더욱 증가시키기 위해서, 후기 축합 반응기(8)가 제공되는데, 거기까지 과립은 라인(7)을 통과하여 간다. 반응기(8)로, 건조하고 실질적으로 무산소인 처치 기체가 라인(9a)을 통과하여 가고, 상기 처치 기체의 주요 요소는 질소이다. 처치 기체는 반응기 내에 위치한 팩트 베드(packed bed)를 통과하여 위쪽으로 움직 이고, 여기서 온도가 평형이 되고 반응 산물은 제거된다. 과립이 반응기(8) 내에 머무는 시간은 보통 8 내지 22 시간의 범위 내이다. 증가된 분자량의 중합체 과립은 라인(10)에서 반응기(8)로부터 제거되고 도시되지 않은 냉각 및 먼지 제거 단계로 효과적으로 옮겨간다.
사용된 처치 기체는 후기 축합 반응기(8)로부터 라인(11)으로 빠져나와 라인(12)의 기체와 혼합된다. 형성된 기체 혼합물은 집진장치(cyclone)(14)에 의한 먼지 제거를 위해 라인(13)을 통과하여 가고 무 기체(gas-free) 먼지는 송풍기(blower)(16)의 도움으로 라인(15)을 통과하여 빨려 나가 라인들(17, 18)에 분포된다. 라인(17) 내의 기체는 제1 결정화 단계로 히터(19) 및 라인(4)에 의해 돌려 보내진다.
라인(18)의 기체 흐름은 미세한 정화 후에 처치 기체로서 반응기(8)로 돌려보내 진다. 첫번째로, 탄화수소는 라인(30a)을 통과하여 라인(18)의 기체에 더해진다.
기체 손실을 보상하기 위해서, 공기로부터 물리적인 방법으로 추출해 낸 고질소 기체는 라인(30b)을 통해 첨가된다. 첨가의 순서는 바뀔 수 있다. 또한 질소를 함유하는 기체를, 선택적으로 사전의 프리믹싱 후에, 라인(30a)을 통해 탄화수소와 함께 혼합할 수 있다.
제 1 가열은 간접 열 교환기(20)에서 일어난다. 이때 기체는 라인(22a)에서 산화 반응기(23)에 대한 바람직한 유입 온도를 얻기 위해 라인(21)을 통과하여 히터(22)로 간다. 산화 반응기(23)는 예컨대, 산화적으로 탄화수소를 제거하기 위한 결정(grain) 산화 촉매(예를 들어, 백금 또는 팔라듐에 기초한)의 팩트 베드를 포함한다. 필요하다면, 예컨대 공기 형태의 산소가 라인(24)을 통해 주입된다.
반응기(23)를 떠난 기체는 라인(25)을 통과하고, 대략 400℃에 가까운 높은 온도를 갖는다. 상기 기체는 라인(28)을 통과하여 건조기(29)에 주입되기 전에, 그것의 인지할 수 있는 열의 일부를 열 교환기(20)에서 방출하고, 그 다음에 라인(26)을 통과하여 흘러 또 다른 열 교환기(27)로 간다. 상기 건조기는 예컨대, 알려진 방식으로 흡착적으로 작동한다. 건조된 기체는 라인(9)을 통과하여 흘러서 열 교환기(27)로 가고, 라인(9a)을 통과하여 흘러서 처치 기체로서 반응기(8)로 간다. 바람직하게는, 이 처치 기체는 10 내지 500 ㎎/N㎥의 일산화탄소 함량을 나타낸다.
기체가 후기 축합을 거치기 전에, 추가로 중축합 설비로부터의 질소를 함유하는 폐 기체를 부피비 1:1 내지 1:1000으로 처치 기체에 혼합할 수 있다. 중축합 설비로부터의 질소 함유 폐 기체를 처치 기체에 혼합하는 방법은 DE 100 43 277로부터 알려져 있다. 이 경우에, 질소 함유 폐 기체는 송풍기(30) 이전에 라인(18)에 도입된다.
<실시예>
전통적인 중축합 설비(1)에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETP)는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)로부터 생산되며, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 도면에 도시된 바와 같이, 계속 처리된다. 표1은 PETP 과립의 중축합 상태의 변화를 보여준다.
라인 2 5 7 10
분자량(g/몰) 18612 18282 18754 29026
고유점성(㎗/g) 0.625 0.618 0.628 0.825
처리 공정은 160℃의 유동화 베드 결정기(fluidised bed crystalliser)(3) 및 205℃의 패들 결정기(paddle crystalliser)에서 일어나고, 체류 시간은 유동화 베드 결정기에서는 15분, 패들 결정기에서는 60분이다. 반응기(8)에서, 과립은 팩트 베드(packed bed)에 놓여 진다. 205℃의 온도에서, 반응기(8) 내의 체류시간은 11시간이다. 또한, 전기 히터(22) 및 분자체(molecular sieve)를 사용하는 흡착 건조(absorption drying)(29)가 적용된다. 팩트 베드 결정기(3)로, 7532kg/시간의 PETP 과립이 60℃에서 통과하고, 공기는 라인(24)을 통해 주입된다. 기체의 양 및 온도는 표2에 나타나 있다.
라인 12 30a 30b 4 9a 11 13
기체 양(kg/시간) 44100 3 190 43650 7500 6860 50960
온도(℃) 170 20 20 215 205 205 177
라인 17 18 21 22a 25 26 28 9
라인 17 18 21 22a 25 26 28 9
기체 양(kg/시간) 43650 7310 7500 7500 7600 7600 7600 7500
온도(℃) 180 176 371 380 409 318 187 50
기체 조성은 표3에 주어졌으며, 여기서 OC는 유기 요소이다.
라인 12 30a 9a 11 18 30b
H2O(kg/시간) 158 - - 0.9 26.2 -
N2(kg/시간) 43865 - 7500 6853.4 7271 186.2
OC(kg/시간) 65.2 3 - 5.7 11 -
O2(kg/시간) 11.8 - - - 2 3.8
본 발명은 적어도 부분적으로는 결정화된, 그리고 후기 축합 단계에서 질소를 함유하는 처치 기체와 직접 접촉하게 되고, 순회로(circuit)를 통과하게 되는 중축합(polycondensation) 설비로부터의 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법과 관련되고, 여기서 상기 중합체 과립의 온도는 후기 축합 단계에서 상기 중축합 설비로부터의 과립에 대해 175 내지 250℃ 사이까지 증가한다. 후기 축합에서, 처치 기체는 온도에서 균일성(uniformity) 또는 균질성(homogeneity) 및 화학 반응으로부터 만들어지는 2차 산물의 제거를 보장한다.

Claims (7)

  1. 중축합 설비로부터 유래하고, 적어도 부분적으로는 결정화되었으며, 후기 중합 단계에서 질소를 함유하는 처치 기체와 직접 접촉하게 되고, 후기 축합에서 상기 중합체 과립의 온도가 중축합 설비로부터 유래한 과립에 대해 175 내지 250℃까지 상승하는, 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법에 있어서, 물리적인 방법을 사용하여 공기로부터 추출되고, 잔류 산소량이 0.1 내지 5% 부피인 고질소 유입 기체 및 탄화수소가, 산화 단계를 거치기 전에 처치 기체에 혼합되고 그 다음에 후기 축합에 들어가게 되는 것을 특징으로 하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합되는 탄화수소의 양은 산화 단계에서, 고질소 유입 기체에 의해 주입되는 산소를 제거하기에 충분하고, 상기 유입 기체는 공기로부터 추출된 것을 특징으로 하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소는 알칸, 알켄, 알킨 또는 그것들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄화수소는 프로판, 부탄, LPG 또는 그것들의 혼합물 을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합되는 탄화수소의 양은 산화 단계 후의 처치기체의 일산화탄소 함량, 탄화수소 함량, 산소 함량 또는 산소량 대 탄화수소량의 비율의 측정량에 근거하여 조절되는 것을 특징으로 하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 중축합 설비로부터의 질소함유 폐 기체를, 후기 축합을 거치기 전에 처치 기체와 1:1 내지 1:1000의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 방법.
  7. 질소를 함유하는 불활성 기체가 적어도 하나의 반응기에 도입되고, 상기 불활성 기체는 적어도 부분적으로는 결정화되었으며 상기 중합체 과립은 후기 축합 단계에서 질소를 함유하는 처치 기체와 직접 접촉하게 되고, 후기 축합에서의 상기 중합체 과립의 온도가 중축합 설비로부터 유래한 과립에 대해 175 내지 250℃까지 상승하는, 중축합 설비로부터 유래하는 중합체 과립의 분자량을 증가시키는 용도의 고질소 기체를 생산하는 방법에 있어서, 물리적인 방법으로 공기로부터 추출한 질소를 포함하고 잔류 산소 함량이 0.1 내지 5% 부피인 유입 기체가 산화 단계를 통과하기 전에 탄화수소와 함께 처치 기체에 혼합되고, 그 후 후기 축합으로 들어가 는 것을 특징으로 하는 고질소 기체를 생산하는 방법.
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