CN100448510C - 气流的冷却和提纯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提纯和冷却含有芳族二羧酸二烷基酯(A)的气流的方法。本发明的特征在于在第一段中在小于或等于该二烷基酯(A)熔点的温度下用脂族二羟基化合物(B)处理该气流，并且在至少一个第二段中在该二羟基化合物(B)的熔点以上用脂族二羟基化合物(B)处理该气流。
Description
本发明涉及一种用于提纯和冷却含有芳族羧酸二烷基酯A)的气流的改进方法。
芳族二烷基酯是工业上重要的原料，例如用于制备各种类型的聚酯。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)特别是用于生产各种工业上重要的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要中间体。为此，DMT以熔融形式与相应的醇即乙二醇和1，4-丁二醇在催化剂存在下反应，并且随后通过缩聚将由此得到的单体中间体转化为聚酯(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，Wiley-VCH，Weinheim 2000)。
这些二烷基酯在与水接触时非常快速地水解，形成(以平衡反应)相应的酸，该酸对聚酯的产品质量具有不利影响。DMT通常在惰性气氛(氮气)中以熔融形式储存在165-170℃下，以防止DMT的氧化或水解并且易于计量加入酯交换反应中。因此当连续供入另外的氮气时从贮罐中输送载有DMT的热气流。
在进一步的缩聚工艺中，还作为来自缩聚反应器和酯化段以及预缩合段的废气流形成该类气流。
在冷却时，DMT倾向于从气相中凝华。这可能导致固体DMT颗粒的形成，这使得提纯和冷却载有DMT的气流显著更困难。如果不分离固体DMT颗粒，则可能超过DMT的允许排放限度。
文献中描述了各种通过与液体接触而从气流中分离DMT的方法。
DD-A 160829描述了用1，4-丁二醇对来自PBT反应器的含DMT的气流进行涤气。在此，借助蒸馏分离的低沸点反应副产物甲醇将DMT汽提出来。在100-150℃的流入温度下使用1，4-丁二醇作为夹带剂在吸收塔中将DMT从甲醇载气流中分离出来并将其再循环回反应区。没有描述同时进行的气体冷却。
在US 5749944中描述了在并流设备中借助水从含有熔融DMT的贮罐中除去DMT蒸气和DMT颗粒。在不含内件的设备中，通过在10-32℃下在水中喷雾而分离出DMT，并同时冷却载气流。据说优点在于没有使用低沸点有机溶剂(如甲醇)，从而没有经由纯气流而另外排放出涤气液体。发现缺点在于由于在设备出口处的强冷却而释放出含有固体DMT颗粒的雾状气/液混合物，由此需要用于沉淀DMT颗粒的其它单元。由于与水接触，不可能将DMT再循环回合成工艺。必须处理掉废水流。此外，需要防止水经由原料气体管路回流到DMT贮罐中的专门保护装置。
DD-A 145540要求保护的是使用具有二醇密封的DMT升华分离器在PET生产中分离和回收DMT。载有DMT的气流来自DMT的中间贮藏或熔融。在升华分离器中，在70-120℃下将含有DMT的气体与新鲜二醇一起并流供入三个室的中间室中，并通过惰性气体的过压经由二醇密封(20-160℃)将其推出而进入该气体的排出室。因此可以将溶于二醇中的DMT返回到PET合成中。在该方法中没有提到额外的气体冷却。
发现缺点在于DMT/二醇溶液的夹带，这通常需要下游沉淀容器。
在CS 134835中描述了在逆流设备中使用甲醇对来自DMT合成的载有DMT的气流进行涤气。在固/液分离后可以将DMT返回到工艺中。甲醇的挥发性使得必须有第二分离设备，其中通过用水对该气体涤气而将甲醇从纯气流中分离出来。其中没有更详细地描述盛行的温度。在EP-A0741124中同样要求保护使用甲醇将DMT涤去。
还可以使用二甲苯(DE-A 2105017)和液体DMT(US 3227743)从气流中回收DMT。
在US 6312503中描述了在两段逆流涤气中使用乙二醇同时提纯和冷却来自PET合成的气流的方法。来自生产PET的聚合反应器的热气流(175℃)含有没有更详细说明的副产物和未反应的原料，特别是乙二醇、乙醛和水。
为此要求保护一种两段涤气，其中通过在该设备的下段中直接与液体接触而以小于5.4℃/平方英尺(基于内件表面积)的冷却速率将该气体冷却。在该设备的上部，在更低温度下通过相同液体从惰性气流中将异物涤去。
该方法的缺点在于其仅仅冷却气流，并且由于非常高的冷却速率且下段用于骤冷(
冷却)，因而在设备中成雾。
DE-A 103 164 66.9提出了两段程序，其中在二烷基酯的熔点以上进行第一段。
本发明的目的是提供一种用于提纯和冷却含有芳族二羧酸二烷基酯A)的气流的改进方法，该方法包括在第一段中在小于/等于该二烷基酯A)熔点的温度下用脂族二羟基化合物B)处理该气流，并且在至少一个第二段中在二羟基化合物B)的熔点以上用脂族二羟基化合物B)处理该气流。
惊人的是，本发明方法导致：
-环境因素和资金成本方面的更好平衡。
此外，
-所用芳族二烷基酯的损失最小化，
-下部涤气段的能量要求最小化，同时从下部涤气段到上部涤气段由气相携带的涤气介质量减少，
-气流提纯非常有效(尽可能低的酯含量)，
-将酯原料返回到合成中，即时空产率增加，
-防止了设备中的凝华，同时在冷却载气流时不会成雾，
-二醇额外对酯具有高溶剂容量，因而不会出现固体沉淀并且可以循环溶剂。
对本发明而言，二烷基酯A)是由芳族二羧酸组成且具有脂族酯基的化合物。
优选的二羧酸为2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。至多30摩尔％，优选至多10摩尔％的芳族二羧酸可以由脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸代替。
优选5-100摩尔％间苯二甲酸和0-95摩尔％对苯二甲酸的混合物，特别是约80％对苯二甲酸和20％间苯二甲酸的混合物至这两种酸的约等摩尔混合物。
特别优选的二羧酸为对苯二甲酸。
优选的烷基具有1-4个碳原子，特别是1或2个碳原子。优选的二烷基酯为衍生自2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸或其混合物的那些，优选二甲酯。
特别优选对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
作为脂族二羟基化合物B)，优选使用具有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物，特别优选1，4-丁二醇。
以下使用含DMT的气流的提纯和冷却作为例子更详细地描述本发明方法。然而应当强调的是该方法可以用于提纯和冷却含有其它芳族二羧酸二烷基酯的气流。
在贮罐中的储存期间，通常在140-286℃，优选165-170℃下将DMT保持在熔融状态，并且用干燥气流，优选惰性气流，特别是氮气流保护。
优选的连续更换惰性气流(由于填充贮罐)产生了载有DMT的气流。还在聚酯预缩合或后缩合以后作为废气流形成这种气流，并且其也可以借助本发明方法以相应的方式进行提纯和冷却。在优选实施方案中，提纯和冷却的气流为加载二烷基酯A)的惰性气流。
为此，在第一段中在小于/等于二烷基酯A)熔点的温度下用上述二羟基化合物B)处理含DMT的气流。
在DMT的情况下，熔点为140℃，并且气流的温度通常为140-286℃，优选150-170℃。
合适的设备通常为可以使该气流与二羟基化合物B)并流或逆流接触的那些。这些设备特别是滴流膜设备、含有无规填料或规整填料的塔、含有分散液相和连续气相的设备/喷雾设备、含有气相和连续液相的设备，例如泡罩塔或板式塔。
为了增加各相之间的接触面积，合适的设备配有内件如塔板、无规填料、规整填料以及其它对应于现有技术的具有分离作用的塔内件。这些设备还可以没有内件并且具有液体喷雾。经由常规分散装置或喷嘴将组分B)引入气流中。
储存于贮罐中的气体体积流量通常为5-75m3/h，优选25-50m3/h。
气流中DMT的比例受到相应惰性气流中的相应饱和蒸气压限制。在N2的情况下，该比例最大为23重量％，并且DMT在N2气流中的浓度低至0.0001重量ppm时也可以有效提纯。DMT在N2气流中的浓度通常为0.001-16重量ppm。
基于相应惰性气流中上述温度依赖性饱和蒸气压(例如氮气中的23重量％)，有利的是以小于/等于50％，优选小于/等于40％的气流饱和度[％]进行本发明方法。
气流饱和度是气相中DMT浓度的量度，并且定义为：
(参见Baehr，H.D.，“Thermodynamik”，第8版，Berlin等，Springer1992；第212页及随后各页)
在本发明方法中，例如通过分配器装置如喷嘴同时或随后加入组分B)，或者在逆流操作的情况下，优选在第一段结束的位置加入。
在第一段中组分B)的温度下限由组分A)的熔点决定。在使用DMT作为酯的工艺情况下，这表示小于/等于140℃，优选140-50℃，特别是136-60℃，且非常特别优选124-110℃。
该温度的上限由特定情况下所用二醇的沸点决定。在1，4-丁二醇的情况下，提纯段的温度优选低于237℃，优选低于227℃。当将乙二醇用作涤气介质时，该温度低于198℃，优选低于190℃，而在丙二醇的情况下，温度低于213℃，优选低于200℃是有利的。
为了进行该方法，例如可以使用纯1，4-丁二醇或载有DMT的1，4-丁二醇。可以使1，4-丁二醇以单程或再循环方式与该气体接触。根据上述原则，可以在设备上的任何点引入气相和液相。工艺原则同时可以扩展到3段和多段操作。
第一段中的压力通常为1013毫巴(环境压力，大气压力)至1113毫巴，优选1013-1083毫巴(对于储存于贮罐中)。
根据本发明，通过第一段中处理将DMT由气相转移到液体涤气介质(二羟基化合物)中。
当离开第一段时，气流含有0.01-1000重量ppm的DMT，优选1-50重量ppm的DMT。
当离开第一段时，二羟基化合物的液流中含有0.01重量ppm至59重量％的DMT，优选0.1重量ppm至10重量％的DMT。
在本发明方法的第二段中，借助脂族二羟基化合物B)冷却气流，其中必要的是在组分B)的熔点以上进行该段。在1，4-丁二醇的情况下，该温度大于19℃，优选20-80℃，特别是50-70℃，而在乙二醇和丙二醇的情况下，熔点分别为-10℃和-32℃，因此同样建议在上述温度范围内操作。
适于该目的的设备及其内件对应于第一段中描述的那些。
这同样适用于压力。
设计本发明方法中的温度参数，从而使实际DMT分压(气相中含量)不超过初始凝华时的蒸气压。
在离开第二区(也可以将其分为多个区)时，气流具有0.001-16重量ppm，优选0.01-1重量ppm的DMT含量。
在优选实施方案中，在提纯和冷却后气流含有小于20重量ppm的芳族二烷基酯A)。
以下更详细描述本发明方法的特别优选实施方案(参见附图)：
DMT以熔融状态储存于贮罐(1)中且用干燥惰性气流(2)(例如氮气)保护以避免氧化和与水接触。由于连续替换惰性气体(例如在填充贮罐时)，经由加热的气体管线和加热的气体入口(4)将载有DMT的气流(3)输送到吸收塔(5)。在配有具有分离作用的内件的塔的下段(6)中，在50℃＜T＜139℃的温度(取决于饱和度)下经由分配器装置(7)将液体1，4-丁二醇逆流输送到气流中。由此将DMT从气相转移到液体涤气介质中。借助换热器(9)将液流(8)预热到进料温度。可以在加入纯1，4-丁二醇(12)下作为子流(11)从塔底(10)取出该液流，或者将其作为纯1，4-丁二醇(12)供入。
将已经除去DMT的气流通入配有具有分离作用的内件的第二塔段(13)中并通过在20℃＜T＜140℃的温度下与第二涤气介质流(14)直接接触而冷却。经由分配器装置(15)将涤气介质流引入塔中并借助换热器(16)加热。作为涤气介质流，可以使用纯1，4-丁二醇(12)或来自吸收塔底部(10)的再循环流(17)。提纯的载气流(18)在顶部离开该设备。
由于上述操作模式，防止了DMT在设备中的凝华并且同时将气流冷却而不成雾。不含固体的气流离开设备。在两个单独的设备中进行的工艺期间，在一个吸收塔中整合DMT的除去和气体的冷却可以实现更为有利的操作和资金成本。
由于用1，4-丁二醇涤气，在该工艺的固有溶剂中将有价值的材料DMT再循环回PBT工艺中，并且提高了基于DMT的总产率。可以将DMT直接再循环回酯化反应器而不需额外的后处理步骤，在该反应器中DMT与1，4-丁二醇发生催化酯化。
与以前已知的使用低沸点溶剂(如甲醇)的吸收工艺相比，使用高沸点1，4-丁二醇的两段涤气工艺减少了经由离开涤气器的气体而带来的溶剂损失。此外，1，4-丁二醇对于DMT具有高溶剂容量，从而不从液相中沉淀出固体。因此可以循环溶剂。因此显著增加了随后制备聚酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PET或PTT的缩聚工艺中的时空产率。
实施例
在170℃下将DMT储存于贮罐中。气体气氛含有4.8重量％DMT和95.2重量％氮气。在排空贮罐期间，通常有41千克/小时的气流离开贮罐。将该气流供入直径为200毫米的两段涤气器中，并且在该设备的下段中在124℃下经由具有分离作用的内件用370千克/小时的纯1，4-丁二醇逆流涤气。在该设备的上段中，通过在具有分离作用的内件上将该气流逆流输送到流入温度为60℃的125千克/小时纯1，4-丁二醇中而将该气流冷却。已经冷却到60.15℃的离开该设备的纯气流具有小于0.1重量％的丁二醇含量和小于0.2重量ppm的DMT含量。DMT平衡：99.98％DMT回收。
在该实施例中，从设备的下段(热BD用作涤气介质)通入上段(冷BD)的气体和液体具有下列组成：
| 相 | 值 |
| 气体 | DMT 24重量ppm1，4-BD 2.2重量％氮气 97.8重量％ |
| 液体 | DMT 2.2重量ppm1，4-BD 99.99重量％氮气 14重量％ |
在该实施例中，离开设备的气相具有下列组成：
| 相 | 值 |
| 气体 | DMT 0.2重量ppm1，4-BD 0.07重量％氮气 99.93重量％ |
Claims (11)
1.一种用于提纯和冷却含有芳族二羧酸二烷基酯A)的气流的方法，该方法包括在第一段中在小于/等于该二烷基酯A)熔点的温度下用脂族二羟基化合物B)处理该气流，并且在至少一个第二段中在二羟基化合物B)的熔点以上用脂族二羟基化合物B)处理该气流，其中二羟基化合物B)在第一段中具有小于/等于140℃的温度并且在第二段中具有20-80℃的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中二烷基酯A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的酯或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中二烷基酯A)具有含有1-4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2的方法，其中二烷基酯A)具有含有1-4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中提纯和冷却的气流为加载二烷基酯A)的惰性气流。
6.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所用二羟基化合物B)为具有2-6个碳原子的二醇。
7.根据权利要求5的方法，其中所用二羟基化合物B)为具有2-6个碳原子的二醇。
8.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所用二羟基化合物B)为1，4-丁二醇。
9.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中二烷基酯A)为对苯二甲酸二甲酯。
10.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中气流对于二烷基酯的饱和度[％]为小于/等于50％。
11.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在提纯和冷却后该气流含有小于20重量ppm的芳族二烷基酯A)。
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