JP4670127B2 - ポリエステルの乾燥方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエステルの乾燥方法に関するものである。特に、得られた成形体の透明性に優れ、成形体に異味、異臭が発生しにくく、かつ成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルを得るために水と接触処理したポリエステルの経済的な乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００５】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００６】
このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
これらの解決方法として、特開平３−１７４４４１号公報にはポリエステルを水処理する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、この方法を工業的に実施する場合には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いることが一般的である。しかしながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばしば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルになってしまうという問題があった。また口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問題もあった。
【０００９】
本発明者らの検討によると、これは水処理の段階において、工業用水に含まれているナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じた。特にナトリウムの含有はスケールの発生は起こらないものの、ナトリウムイオンがチップ表面層に浸透し、このナトリウムイオンを核として結晶化が進むため、ボトルを白化させる大きな要因となっていた。
【００１０】
これらの金属含有物質の含有量は雨の後に増加したり、季節により変動し、しばしば非常に大きな値となることもあった。さらには、工業用水の水源をどこの求めるかでも大きく異なるものであった。
【００１１】
したがって、透明性の良好な成形体を与える水処理したポリエステルを得るために、工業用水をイオン交換処理装置によって処理をしたイオン交換水を使用してポリエステルを水処理し、処理水を分離後乾燥し、成形に供するが、水処理後の水分率は約０．５〜１重量％と高いため、未除湿空気を使用して乾燥する場合は極限粘度の低下を防ぐため１４０℃以下の空気で乾燥することが必要であり、この場合には１０時間以上の時間が必要である。また除湿空気を用いて乾燥する場合は、極限粘度の低下は防止できるが、経済的に問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、乾燥時のポリエステルの極限粘度の低下や色調の変化をおこさずに水と接触処理したポリエステルを乾燥することができる乾燥方法を提供し、また乾燥後のポリエステルから透明性に優れ、内容物に異味、異臭を発生しにくい成形体を製造でき、かつ成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルの経済的な乾燥方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上である未乾燥のポリエステルを塔型の乾燥装置の上部供給口より継続的に又は間欠的に供給し、該乾燥装置の下部排出口より乾燥後のポリエステルを継続的に又は間欠的に抜出しながら加熱気体流通下において乾燥処理するポリエステルの乾燥方法において、該乾燥装置に直結した乾燥ポリエステルの冷却貯蔵タンクの冷却用気体供給口より供給され、該乾燥ポリエステルと接触後該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出された気体を９０〜１４０℃の温度に加熱して該乾燥装置の中間部に設置した気体供給口より連続的に供給し、また１００〜１６０℃以下の温度に加熱した除湿気体を該乾燥装置の下部に設置した気体供給口より連続的に供給して乾燥することを特徴とする。
【００１４】
この場合において、該未乾燥ポリエステルが水と接触処理したものであることができる。
この場合において、除湿気体の露点が、−２５℃以下であることができる。
この場合において、乾燥に使用する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィート以下の気体を使用することができる。
また、この場合において、該気体が、空気、窒素、炭酸ガスから選ばれた気体のいづれか１種であることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００１６】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１９】
前記のポリエステルは、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２０】
本発明で使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２１】
本発明で使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００２２】
本発明で使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２３】
また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００２４】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００２５】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜０．８８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８６デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２７】
ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００２９】
また、本発明に用いられるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるポリエステルの密度は１．３７ｇ／ｃｍ3以上である。
【００３２】
ポリエステルは、環状三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れ等を防止するために、前記の溶融重縮合または固相重合の後に水や水蒸気または水蒸気含有気体との接触処理を行なう。
【００３３】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３４】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【００３５】
水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。
【００３６】
ポリエステルのチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的、あるいは断続的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。処理されたポリエステルチップは処理層の下部から継続的、あるいは断続的に抜き出す。
【００３７】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００３８】
この場合、ポリエステルチップは全量を処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。水処理後はポリエステルチップの全量を処理層から抜き出す。
【００３９】
ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
【００４０】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００４１】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００４２】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４３】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００４４】
前記のように水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００４５】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができるが、ポリエステルの品質の点から連続式乾燥方法が好都合である。連続的に乾燥する方法としては上部より未乾燥ポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気する塔型の通気乾燥装置が通常使用される。
【００４６】
水や水蒸気と接触処理し、次いで水切りされた未乾燥のポリエステルチップの水分率は約０．５〜１重量％と非常に高い。成形工程に設置された通気式乾燥装置は、一般に水分率が約０．１重量％以下のポリエステルを１００〜１６０℃の気体によって１〜３時間で０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下に乾燥するように設計されている。したがって、水と接触処理したポリエステルの水分率を約０．１重量％以下に乾燥することが必要であるが、水分率をこの水準に低下さすためには、１６０℃の加熱気体では６時間以上、１８０℃では約５時間以上の乾燥が必要である。しかし、このような条件において乾燥を行うとポリエステルの極限粘度の低下を招く恐れがあり、この場合には成形した成形体の透明性が悪くなる傾向がある。また、乾燥用の気体として空気を使用した場合は、ポリエステルの酸化分解が起こり、その結果として着色が起こる場合がある。
【００４７】
このような問題点を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上である未乾燥のポリエステルを塔型の乾燥装置の上部供給口より継続的に又は間欠的に供給し、該乾燥装置の下部排出口より乾燥後のポリエステルを継続的に又は間欠的に抜出しながら加熱気体流通下において乾燥処理するポリエステルの乾燥方法において、該乾燥装置に直結した乾燥ポリエステルの冷却貯蔵タンクの冷却用気体供給口より供給され、該乾燥ポリエステルと接触後該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出された気体を９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の温度に加熱して該乾燥装置の中間部に設置した気体供給口より連続的に供給し、また１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の除湿気体を該乾燥装置の下部に設置した気体供給口より連続的に供給して乾燥することにより前記の問題点を解決するものである。
【００４８】
該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出され該乾燥装置に供給される気体の温度が９０℃未満で、かつ除湿気体の温度が１００℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり問題であり、また該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出され該乾燥装置に供給される気体の温度が１４０℃を越え、かつ除湿気体の温度が１６０℃を越える場合は、ポリエステルの極限粘度が低下し、成形体の透明性が悪化する。
【００４９】
本発明において、乾燥装置内でのポリエステルの全滞留時間は約３〜約５時間であり、該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出され該乾燥装置に供給される気体の供給口より上部に存在するポリエステルの滞留時間が、全滞留時間の約２５〜約４０％に相当するように供給口を設置する。
【００５０】
水と接触処理後乾燥させたポリエステルの乾燥装置排出口での温度は、乾燥温度にほぼ近い温度であり、これをそのまま空気中に長時間保管すると、酸化されて着色するという問題が発生するので、冷却貯蔵タンク内において乾燥ポリエステルと低温度の気体とを接触させてほぼ室温まで冷却する方法が採用される。また、冷却用気体としては、除湿気体や未除湿気体を使用できる。
【００５１】
前記の乾燥ポリエステルの冷却に使用された気体は、冷却貯蔵タンク出口において約５０〜７０℃の温度を保持しており、本発明においては、この水分含有気体を水と接触処理したポリエステルの初期の乾燥に使用することによってエネルギーコストの低減を図っている。なお、冷却貯蔵タンクは下部から冷却用気体を導入し、向流でポリエステルを冷却し、上部から排気される方式が好ましい。
【００５２】
また、本発明の乾燥に使用する除湿気体の露点は、−２５℃以下、好ましくは−２８℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。露点が−２５℃を越える場合は、乾燥後のポリエステルの極限粘度が低下し問題となる。
【００５３】
また、本発明において乾燥および冷却に使用する気体としては、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィート以下、好ましくは５０００００個／立方フィート以下、さらに好ましくは１０００００個／立方フィート以下の気体であることが必要である。乾燥および冷却用気体として、粒径０．３〜５μｍ以上の粒子が１００００００個／立方フィートを超える粒子を含む気体を系外より導入して使用すると、得られた乾燥ポリエステルチップからの成形体、特に肉厚の大型成形体の透明性が悪くなる。
【００５４】
以下に、乾燥および冷却に使用する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００個／立方フィート以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００５５】
乾燥および冷却に使用する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００個／立方フィート以下にする方法としては、該気体が前記の冷却貯蔵タンクや乾燥装置に供給されるまでの工程中の少なくとも１ケ所以上に該粒子を除去する清浄化装置を設置する。
【００５６】
該気体が処理設備近辺の空気の場合は、該空気採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、該空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００個／立方フィート以下にすることが好ましい。また、該空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。
【００５７】
気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。
【００５８】
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材としては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやテフロンフイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィルタ等が挙げられる。
一般には、ポリプロピレン繊維製の静電フィルタが使用される。
【００５９】
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材としては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙げられる。
【００６０】
また、該気体が、空気、窒素、炭酸ガスから選ばれた気体のいづれか１種であることができる。
【００６１】
次いで、冷却されたポリエステルは、篩分工程等を経て貯蔵用又は輸送用容器に充填される。
【００６２】
本発明の方法で乾燥されたポリエステルは、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルムなどの包装材、金属缶被覆用フイルムなどとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルムなどの一構成層としても用いることが出来る。
【００６３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００６４】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００６５】
（２）ポリエステルの密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【００６６】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００６７】
（４）ヘイズ（霞度％）
下記（６）の成形体（肉厚５ｍｍ）および中空成形容器の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、ヘーズを日本電色(株)製ヘイズメーターで測定。
【００６８】
（５）ポリエステルのカラーｂ値（以下「Ｃｏ−ｂ」という）
東京電飾製の色差計ＴＣ１５００ＭＣ８８を用いて以下のように測定した。チップを光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。
【００６９】
（６）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【００７０】
（７）チップと接触する気体中の粒子数の測定
気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィート当たりの個数を計算する。
粒子測定器としては、リオン株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。
【００７１】
（実施例１）
極限粘度が０．７２５デシリットル／グラムであり、Ｃｏ−ｂが０．８、密度が１．４３０グラム／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３０重量％であるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）チップを連続水処理装置に投入して、処理水温度９５℃で４時間連続的に水処理を行った。
図１の乾燥装置を使用し、冷却貯蔵タンクの上部気体排出口から排出された水分含有空気を１２５℃に加熱した未除湿空気及び別系列からの１３５℃に加熱された除湿空気（露点−３０℃）を用いて前記の水処理したＰＥＴを乾燥した。なお、水切り工程を経て乾燥装置までの工程で水処理したＰＥＴと接触する空気および前記の２種の乾燥用の空気として、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は全て約５１０個／立方フィート）を使用した。
【００７２】
乾燥後の極限粘度は０．７２４デシリットル／グラム、Ｃｏ−ｂは０．８と変化なく、また水分率は０．０３５重量％であった。
なお、乾燥装置内の全滞留時間は４時間で、このうち未除湿空気供給口より上部に滞留するＰＥＴの乾燥時間は約１．５時間であった。
【００７３】
前記の乾燥したＰＥＴチップをさらに真空乾燥し、成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは２．５％と問題なかった。また名機製作所製Ｍ−１５０（ＤＭ）射出成形機によりボトルの予備成形体を成形した。射出成形温度は２９５℃とした。次にこの予備成形体を遠赤外線ヒーター方式の自家製口栓部結晶化装置で口栓部を結晶化した。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約５倍の倍率に二軸延伸ブローし、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
得られたポリエステル容器のヘイズは０．６％と良好であった。
なお、図１の乾燥装置の概略図には、各機器間に設置されているポリエステル輸送用ロータリフィーダ等は略した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で使用したＰＥＴ及び乾燥装置を用いて、未除湿空気の温度を１５０℃、除湿空気の温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同じ条件において乾燥した。
乾燥後の極限粘度は０．７００デシリットル／グラムに低下し、またＣｏ−ｂは５．８と悪化していた。また水分率は０．００９重量％であった。
前記の乾燥したＰＥＴチップさらに真空乾燥し、成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは１０．５％と悪く、得られたポリエステル容器のヘイズは４．６％と高かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの乾燥方法によれば、乾燥時のポリエステルの極限粘度の低下や色調の変化を来さずに水と接触処理したポリエステルを乾燥することができ、また乾燥後のポリエステルから透明性に優れ、内容物に異味、異臭がない成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルの乾燥方法に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 水処理後、水切り装置からのポリエステルの供給口
２ 冷却貯蔵タンクからのポリエステルの排出口
３ 濾過済みの除湿空気の供給ライン
４ 濾過済みの空気の供給ライン
５ 水分含有空気の供給ライン
６ 乾燥塔
７ 冷却貯蔵タンク
８ 冷却貯蔵タンクから排出された水分含有空気の濾過機
９ 加熱器
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエステルの乾燥方法に関するものである。特に、得られた成形体の透明性に優れ、成形体に異味、異臭が発生しにくく、かつ成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルを得るために水と接触処理したポリエステルの経済的な乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００５】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００６】
このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
これらの解決方法として、特開平３−１７４４４１号公報にはポリエステルを水処理する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、この方法を工業的に実施する場合には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いることが一般的である。しかしながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばしば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルになってしまうという問題があった。また口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問題もあった。
【０００９】
本発明者らの検討によると、これは水処理の段階において、工業用水に含まれているナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じた。特にナトリウムの含有はスケールの発生は起こらないものの、ナトリウムイオンがチップ表面層に浸透し、このナトリウムイオンを核として結晶化が進むため、ボトルを白化させる大きな要因となっていた。
【００１０】
これらの金属含有物質の含有量は雨の後に増加したり、季節により変動し、しばしば非常に大きな値となることもあった。さらには、工業用水の水源をどこの求めるかでも大きく異なるものであった。
【００１１】
したがって、透明性の良好な成形体を与える水処理したポリエステルを得るために、工業用水をイオン交換処理装置によって処理をしたイオン交換水を使用してポリエステルを水処理し、処理水を分離後乾燥し、成形に供するが、水処理後の水分率は約０．５〜１重量％と高いため、未除湿空気を使用して乾燥する場合は極限粘度の低下を防ぐため１４０℃以下の空気で乾燥することが必要であり、この場合には１０時間以上の時間が必要である。また除湿空気を用いて乾燥する場合は、極限粘度の低下は防止できるが、経済的に問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、乾燥時のポリエステルの極限粘度の低下や色調の変化をおこさずに水と接触処理したポリエステルを乾燥することができる乾燥方法を提供し、また乾燥後のポリエステルから透明性に優れ、内容物に異味、異臭を発生しにくい成形体を製造でき、かつ成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルの経済的な乾燥方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上である未乾燥のポリエステルを塔型の乾燥装置の上部供給口より継続的に又は間欠的に供給し、該乾燥装置の下部排出口より乾燥後のポリエステルを継続的に又は間欠的に抜出しながら加熱気体流通下において乾燥処理するポリエステルの乾燥方法において、該乾燥装置に直結した乾燥ポリエステルの冷却貯蔵タンクの冷却用気体供給口より供給され、該乾燥ポリエステルと接触後該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出された気体を９０〜１４０℃の温度に加熱して該乾燥装置の中間部に設置した気体供給口より連続的に供給し、また１００〜１６０℃以下の温度に加熱した除湿気体を該乾燥装置の下部に設置した気体供給口より連続的に供給して乾燥することを特徴とする。
【００１４】
この場合において、該未乾燥ポリエステルが水と接触処理したものであることができる。
この場合において、除湿気体の露点が、−２５℃以下であることができる。
この場合において、乾燥に使用する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィート以下の気体を使用することができる。
また、この場合において、該気体が、空気、窒素、炭酸ガスから選ばれた気体のいづれか１種であることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００１６】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１９】
前記のポリエステルは、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２０】
本発明で使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２１】
本発明で使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００２２】
本発明で使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２３】
また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００２４】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００２５】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜０．８８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８６デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２７】
ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００２９】
また、本発明に用いられるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるポリエステルの密度は１．３７ｇ／ｃｍ3以上である。
【００３２】
ポリエステルは、環状三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れ等を防止するために、前記の溶融重縮合または固相重合の後に水や水蒸気または水蒸気含有気体との接触処理を行なう。
【００３３】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３４】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【００３５】
水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。
【００３６】
ポリエステルのチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的、あるいは断続的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。処理されたポリエステルチップは処理層の下部から継続的、あるいは断続的に抜き出す。
【００３７】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００３８】
この場合、ポリエステルチップは全量を処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。水処理後はポリエステルチップの全量を処理層から抜き出す。
【００３９】
ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
【００４０】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００４１】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００４２】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４３】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００４４】
前記のように水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００４５】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができるが、ポリエステルの品質の点から連続式乾燥方法が好都合である。連続的に乾燥する方法としては上部より未乾燥ポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気する塔型の通気乾燥装置が通常使用される。
【００４６】
水や水蒸気と接触処理し、次いで水切りされた未乾燥のポリエステルチップの水分率は約０．５〜１重量％と非常に高い。成形工程に設置された通気式乾燥装置は、一般に水分率が約０．１重量％以下のポリエステルを１００〜１６０℃の気体によって１〜３時間で０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下に乾燥するように設計されている。したがって、水と接触処理したポリエステルの水分率を約０．１重量％以下に乾燥することが必要であるが、水分率をこの水準に低下さすためには、１６０℃の加熱気体では６時間以上、１８０℃では約５時間以上の乾燥が必要である。しかし、このような条件において乾燥を行うとポリエステルの極限粘度の低下を招く恐れがあり、この場合には成形した成形体の透明性が悪くなる傾向がある。また、乾燥用の気体として空気を使用した場合は、ポリエステルの酸化分解が起こり、その結果として着色が起こる場合がある。
【００４７】
このような問題点を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上である未乾燥のポリエステルを塔型の乾燥装置の上部供給口より継続的に又は間欠的に供給し、該乾燥装置の下部排出口より乾燥後のポリエステルを継続的に又は間欠的に抜出しながら加熱気体流通下において乾燥処理するポリエステルの乾燥方法において、該乾燥装置に直結した乾燥ポリエステルの冷却貯蔵タンクの冷却用気体供給口より供給され、該乾燥ポリエステルと接触後該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出された気体を９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の温度に加熱して該乾燥装置の中間部に設置した気体供給口より連続的に供給し、また１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の除湿気体を該乾燥装置の下部に設置した気体供給口より連続的に供給して乾燥することにより前記の問題点を解決するものである。
【００４８】
該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出され該乾燥装置に供給される気体の温度が９０℃未満で、かつ除湿気体の温度が１００℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり問題であり、また該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出され該乾燥装置に供給される気体の温度が１４０℃を越え、かつ除湿気体の温度が１６０℃を越える場合は、ポリエステルの極限粘度が低下し、成形体の透明性が悪化する。
【００４９】
本発明において、乾燥装置内でのポリエステルの全滞留時間は約３〜約５時間であり、該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出され該乾燥装置に供給される気体の供給口より上部に存在するポリエステルの滞留時間が、全滞留時間の約２５〜約４０％に相当するように供給口を設置する。
【００５０】
水と接触処理後乾燥させたポリエステルの乾燥装置排出口での温度は、乾燥温度にほぼ近い温度であり、これをそのまま空気中に長時間保管すると、酸化されて着色するという問題が発生するので、冷却貯蔵タンク内において乾燥ポリエステルと低温度の気体とを接触させてほぼ室温まで冷却する方法が採用される。また、冷却用気体としては、除湿気体や未除湿気体を使用できる。
【００５１】
前記の乾燥ポリエステルの冷却に使用された気体は、冷却貯蔵タンク出口において約５０〜７０℃の温度を保持しており、本発明においては、この水分含有気体を水と接触処理したポリエステルの初期の乾燥に使用することによってエネルギーコストの低減を図っている。なお、冷却貯蔵タンクは下部から冷却用気体を導入し、向流でポリエステルを冷却し、上部から排気される方式が好ましい。
【００５２】
また、本発明の乾燥に使用する除湿気体の露点は、−２５℃以下、好ましくは−２８℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。露点が−２５℃を越える場合は、乾燥後のポリエステルの極限粘度が低下し問題となる。
【００５３】
また、本発明において乾燥および冷却に使用する気体としては、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィート以下、好ましくは５０００００個／立方フィート以下、さらに好ましくは１０００００個／立方フィート以下の気体であることが必要である。乾燥および冷却用気体として、粒径０．３〜５μｍ以上の粒子が１００００００個／立方フィートを超える粒子を含む気体を系外より導入して使用すると、得られた乾燥ポリエステルチップからの成形体、特に肉厚の大型成形体の透明性が悪くなる。
【００５４】
以下に、乾燥および冷却に使用する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００個／立方フィート以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００５５】
乾燥および冷却に使用する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００個／立方フィート以下にする方法としては、該気体が前記の冷却貯蔵タンクや乾燥装置に供給されるまでの工程中の少なくとも１ケ所以上に該粒子を除去する清浄化装置を設置する。
【００５６】
該気体が処理設備近辺の空気の場合は、該空気採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、該空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００個／立方フィート以下にすることが好ましい。また、該空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。
【００５７】
気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。
【００５８】
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材としては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやテフロンフイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィルタ等が挙げられる。
一般には、ポリプロピレン繊維製の静電フィルタが使用される。
【００５９】
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材としては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙げられる。
【００６０】
また、該気体が、空気、窒素、炭酸ガスから選ばれた気体のいづれか１種であることができる。
【００６１】
次いで、冷却されたポリエステルは、篩分工程等を経て貯蔵用又は輸送用容器に充填される。
【００６２】
本発明の方法で乾燥されたポリエステルは、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルムなどの包装材、金属缶被覆用フイルムなどとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルムなどの一構成層としても用いることが出来る。
【００６３】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００６４】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００６５】
（２）ポリエステルの密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【００６６】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００６７】
（４）ヘイズ（霞度％）
下記（６）の成形体（肉厚５ｍｍ）および中空成形容器の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、ヘーズを日本電色(株)製ヘイズメーターで測定。
【００６８】
（５）ポリエステルのカラーｂ値（以下「Ｃｏ−ｂ」という）
東京電飾製の色差計ＴＣ１５００ＭＣ８８を用いて以下のように測定した。チップを光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。
【００６９】
（６）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【００７０】
（７）チップと接触する気体中の粒子数の測定
気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィート当たりの個数を計算する。
粒子測定器としては、リオン株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。
【００７１】
（実施例１）
極限粘度が０．７２５デシリットル／グラムであり、Ｃｏ−ｂが０．８、密度が１．４３０グラム／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３０重量％であるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）チップを連続水処理装置に投入して、処理水温度９５℃で４時間連続的に水処理を行った。
図１の乾燥装置を使用し、冷却貯蔵タンクの上部気体排出口から排出された水分含有空気を１２５℃に加熱した未除湿空気及び別系列からの１３５℃に加熱された除湿空気（露点−３０℃）を用いて前記の水処理したＰＥＴを乾燥した。なお、水切り工程を経て乾燥装置までの工程で水処理したＰＥＴと接触する空気および前記の２種の乾燥用の空気として、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は全て約５１０個／立方フィート）を使用した。
【００７２】
乾燥後の極限粘度は０．７２４デシリットル／グラム、Ｃｏ−ｂは０．８と変化なく、また水分率は０．０３５重量％であった。
なお、乾燥装置内の全滞留時間は４時間で、このうち未除湿空気供給口より上部に滞留するＰＥＴの乾燥時間は約１．５時間であった。
【００７３】
前記の乾燥したＰＥＴチップをさらに真空乾燥し、成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは２．５％と問題なかった。また名機製作所製Ｍ−１５０（ＤＭ）射出成形機によりボトルの予備成形体を成形した。射出成形温度は２９５℃とした。次にこの予備成形体を遠赤外線ヒーター方式の自家製口栓部結晶化装置で口栓部を結晶化した。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約５倍の倍率に二軸延伸ブローし、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
得られたポリエステル容器のヘイズは０．６％と良好であった。
なお、図１の乾燥装置の概略図には、各機器間に設置されているポリエステル輸送用ロータリフィーダ等は略した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で使用したＰＥＴ及び乾燥装置を用いて、未除湿空気の温度を１５０℃、除湿空気の温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同じ条件において乾燥した。
乾燥後の極限粘度は０．７００デシリットル／グラムに低下し、またＣｏ−ｂは５．８と悪化していた。また水分率は０．００９重量％であった。
前記の乾燥したＰＥＴチップさらに真空乾燥し、成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは１０．５％と悪く、得られたポリエステル容器のヘイズは４．６％と高かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの乾燥方法によれば、乾燥時のポリエステルの極限粘度の低下や色調の変化を来さずに水と接触処理したポリエステルを乾燥することができ、また乾燥後のポリエステルから透明性に優れ、内容物に異味、異臭がない成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルの乾燥方法に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 水処理後、水切り装置からのポリエステルの供給口
２ 冷却貯蔵タンクからのポリエステルの排出口
３ 濾過済みの除湿空気の供給ライン
４ 濾過済みの空気の供給ライン
５ 水分含有空気の供給ライン
６ 乾燥塔
７ 冷却貯蔵タンク
８ 冷却貯蔵タンクから排出された水分含有空気の濾過機
９ 加熱器
Claims (1)
- 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上である、水と接触処理した未乾燥のポリエステルを塔型の乾燥装置の上部供給口より継続的に又は間欠的に供給し、該乾燥装置の下部排出口より乾燥後のポリエステルを継続的に又は間欠的に抜出しながら加熱気体流通下において乾燥処理するポリエステルの乾燥方法において、該乾燥装置に直結した乾燥ポリエステルの冷却貯蔵タンクの冷却用気体供給口より供給され、該乾燥ポリエステルと接触後該冷却貯蔵タンクの気体排出口から排出された気体を９０〜１４０℃の温度に加熱して該乾燥装置の中間部に設置した気体供給口より連続的に供給し、また１００〜１６０℃以下の温度に加熱した、露点が、−２５℃以下である除湿気体を該乾燥装置の下部に設置した気体供給口より連続的に供給して乾燥するポリエステルの乾燥方法であって、乾燥に使用する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００個／立方フィート以下の気体を使用し、該気体が、空気、窒素、炭酸ガスから選ばれた気体のいずれか１種であることを特徴とするポリエステルの乾燥方法。
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