WO2019221292A1 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

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    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly, to an SCR-supported DPF catalyst having a high NOx purification capability.
  • the exhaust gas purification system is used to process exhaust gas discharged from automobiles.
  • an SCR-supported DPF catalyst hereinafter referred to as an “SCR / DPF catalyst” that can achieve both PM (Particulate Matters) contained in the exhaust gas and NOx purification ability. Is being developed).
  • the SCR is a catalyst that reduces NOx to N 2 or H 2 O using urea or ammonia produced by hydrolysis thereof as a reducing agent.
  • a DPF Diesel Particulate Filter
  • a DPF SCR / DPF catalyst filled with SCR is disposed at the bottom of an automobile, for example.
  • Zeolite-based SCR has a higher NOx purification capacity than ordinary SCR.
  • the above-mentioned zeolite-based SCR has a small bulk specific gravity. Therefore, when a SCR / DPF catalyst is produced by filling a large amount of zeolite-based SCR with respect to the DPF, the pores of the DPF are blocked, so that PM is easily deposited. That is, when using a zeolite-based SCR, the pressure loss tends to further increase.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst in which the pressure loss hardly increases even when a large amount of zeolite-based SCR is used.
  • the present invention is an exhaust gas purification catalyst having a DPF filled with zeolite having a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the zeolite preferably has a 50% particle size of 2.0 ⁇ m or less measured by a dynamic light scattering method.
  • the zeolite preferably has a 90% particle diameter of 2.5 ⁇ m or less measured by a dynamic light scattering method.
  • the 50% particle diameter of the zeolite in a state where the zeolite is slurried is 2.0 ⁇ m or less.
  • the slurry has a viscosity of 20 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the SCR / DPF catalyst is a catalyst for reducing NOx to harmless N 2 or H 2 O by SCR in addition to collecting PM contained in exhaust gas discharged from an automobile engine by DPF.
  • the SCR / DPF catalyst is usually provided at the bottom of the automobile.
  • DPF base material examples include, but are not limited to, cordierite, SiC, and alumina titanate.
  • Examples of the structure used for the DPF include a wall flow type structure.
  • the structure includes a plurality of exhaust flow passages (honeycomb cells) extending in parallel to each other.
  • the exhaust flow passage is composed of an exhaust gas inflow passage whose downstream end is blocked (sealed) with a plug, an exhaust gas outflow passage whose upstream end is closed (sealed) with a plug, and a porous partition wall. .
  • the exhaust gas inflow passage and the exhaust gas outflow passage are separated from each other by a partition wall.
  • SCR is filled in the pores of the DPF partition walls.
  • An SCR / DPF catalyst is obtained by filling the DPF with SCR.
  • a form in which a part of a plurality of pores is filled with SCR and other pores are coated is included. Details of the SCR will be described later.
  • the exhaust gas component flowing in from the exhaust gas inflow passage passes through the partition wall and moves to the exhaust gas outflow passage.
  • solid PM is collected by countless pores provided in the partition walls.
  • NOx is purified by the SCR filled in the pores of the partition walls (or the SCR coated on the pores).
  • the SCR / DPF catalyst according to the present embodiment has both the PM trapping ability and the NOx purification ability as described above.
  • the NOx purification capacity can be further enhanced by combining the SCR / DPF catalyst with a known urea addition device.
  • the SCR according to this embodiment is a zeolite having a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less.
  • Zeolite is in powder form.
  • the primary particles may exist in a dispersed state, or the primary particles may be aggregated to form so-called secondary particles and have a size larger than the primary particle size. good.
  • zeolite Various types may be used as long as they have NOx purification ability. Moreover, the zeolite may be produced naturally or may be synthesized by any method.
  • a zeolite having a CHA structure is used as an example of a preferred zeolite.
  • a zeolite having a CHA structure is a zeolite having a three-dimensional pore structure composed of an oxygen 8-membered ring, and mainly has a composition of Ca 6 2+ [Si 24 Al 12 O 72 ].
  • the zeolite preferably has a 50% particle size of 2.0 ⁇ m or less as measured by a dynamic light scattering method, and more preferably has a 90% particle size of 2.5 ⁇ m or less.
  • a slurry is used.
  • the slurry is made by dispersing zeolite powder in water.
  • the 50% particle diameter of the zeolite in the slurry state is 2.0 ⁇ m or less.
  • the viscosity of the slurry is preferably 20 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • Example 1-6 Comparative Example 1-5> A zeolite powder having a CHA structure with different primary particle diameter, 50% particle diameter (D 50 ) measured by a dynamic light scattering method, and 90% particle diameter (D 90 ) was dispersed in ion-exchanged water. Slurries as SCRs according to 1-6 and Comparative Example 1-5 were prepared.
  • the prepared slurry was filled in a SiC-DPF made by Ibiden (porosity 58%, cell thickness 11 mil, cell density 350 cpi), dried, and fired at 450 ° C. or higher.
  • the sample size is ⁇ 143.8 mm ⁇ 127 mm.
  • Comparative Example 6 is a commercially available SCR / DPF catalyst according to the prior art.
  • SiC-DPF manufactured by Ibiden is used as the DPF
  • zeolite is used as the SCR.
  • the packing amount of zeolite was about 130 g / L.
  • the primary particle size was measured as follows. (1) Using a FE-SEM apparatus, zeolite powder was photographed at a magnification of 10,000. (2) At least 20 or more of the minimum unit crystals having a cubic shape peculiar to the CHA structure are specified in the image obtained by photographing, and the size (ferret diameter) of each crystal is determined by image analysis software. It was measured. The average diameter of the measured crystal size was determined as the primary particle diameter. In the case of the aggregation state, the diagonal length of the surface exposed on the surface was measured and the value was also used.
  • the dynamic light scattering particle size (D 50 , D 90 ) was measured using MT3300EX (Microtrack Bell Inc.).
  • the slurry viscosity was measured using a cylindrical rotational viscometer VT-03F (Rion Co., Ltd.).
  • FIG. 3A shows an electron microscope image of a zeolite having a primary particle diameter of 0.5 ⁇ m or less (Examples 4 to 6), and FIG. 3B shows an electron microscope image of a zeolite having a primary particle diameter of 1 ⁇ m (Comparative Examples 1 to 3).
  • FIG. 3C shows electron microscope images of zeolite (comparative examples 4 and 5) having a primary particle diameter of 2 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows the SCR / DPF catalyst SCR filling amount (range is 90 to 102 g / L) on the horizontal axis and pressure loss on the vertical axis.
  • FIG. 2 shows the horizontal axis shows the SCR filling amount of the SCR / DPF catalyst (range is 120 to 160 g / L), and the vertical axis shows the pressure loss.
  • the SCR / DPF catalysts of Examples 1 and 6 manufactured by filling a slurry prepared using zeolite having a primary particle diameter of 0.5 ⁇ m or less into DPF have an SCR filling amount of 90. It can be seen that in the range of ⁇ 102 g / L, the increase in pressure loss can be suppressed as compared with the comparative example using zeolite having a primary particle diameter of 1 ⁇ m and zeolite having a primary particle diameter of 2 ⁇ m. Specifically, the SCR / DPF catalyst of Example 6 was able to keep the pressure loss low despite the SCR filling amount being higher than that of the SCR / DPF catalyst of Comparative Example 1-5.
  • FIG. 2 shows the difference between the SCR / DPF catalyst according to the present invention and the SCR / DPF catalyst according to the prior art when the SCR is charged in a large amount of 120 to 160 g / L.
  • the SCR / DPF catalyst of Example 3-5 produced by filling a slurry prepared using zeolite having a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less into a DPF base material is the conventional technology.
  • the SCR filling amount was larger than that of the commercially available SCR / DPF catalyst of Comparative Example 6, the pressure loss could be kept low.
  • the zeolite has a 50% particle diameter of 2.0 ⁇ m or less and a 90% particle diameter of 2.5 ⁇ m or less measured by a dynamic light scattering method, and the 50% particle diameter of the slurryed zeolite is 2.0 ⁇ m.
  • the SCR / DPF catalysts of Examples 2 and 3 using a zeolite satisfying the following conditions are zeolites having a 50% particle diameter of 2.6 ⁇ m and a 90% particle diameter of 3.6 ⁇ m measured by a dynamic light scattering method. It can be seen that the pressure loss is further suppressed than in Examples 4 and 5 used. In particular, when Example 3 and Example 5 which are both 146 g / L and the same SCR filling amount are compared, the difference is clear.
  • the SCR / DPF catalyst of Example 3 was able to suppress an increase in pressure loss as low as 1.3 kPa even though the SCR filling amount was 10% or more higher than about 130 g / L of Comparative Example 6.

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Abstract

NOx浄化能力を向上させるためにゼオライト系SCRを多量に使用しても、圧損が上昇しにくい排気ガス浄化触媒を提供すること。一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトが充填されたDPFを有する排気ガス浄化触媒。また、前記ゼオライトの、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが、さらには前記90%粒子径が2.5μm以下であることが、より好ましい。

Description

排気ガス浄化触媒
 本発明は、排気ガス浄化触媒に関し、詳細には、高いNOx浄化能力を有するSCR担持DPF触媒に関する発明である。
 排気ガス浄化システムは、自動車から排出される排気ガスを処理するために用いられる。排気ガス浄化システムの小型化にあたって、排気ガス中に含まれるPM(Particulate Matters:粒子状物質)の捕集能力とNOxの浄化能力とを両立可能なSCR担持DPF触媒(以下、「SCR/DPF触媒」と称する)の開発が進められている。
 SCR(Selective Catalytic Reduction:選択的還元触媒)とは、尿素やその加水分解により生成するアンモニアを還元剤として、NOxを、NやHOに還元する触媒である。DPF(Diesel Particulate Filter)とは、PMを除去するディーゼル微粒子捕集フィルターである。使用する際は、SCRで充填したDPF(SCR/DPF触媒)を、たとえば自動車の底部に配置する。
 ここで、SCRとして、現在主流となっているゼオライト系SCRがある(たとえば特許文献1参照)。ゼオライト系SCRは、通常のSCRに比べ、高いNOx浄化能力を有する。
特開2012-52546号公報
 しかし、SCR/DPF触媒の実用化にあたっては、SCRの担持に伴う圧損上昇が課題となっている。圧損上昇は、燃費の悪化につながる。具体的に、NOx浄化能力を向上させるためには、DPFに対して多量のSCRを充填する必要がある。一方、多量のSCRを充填した場合、DPFにより排気ガス中のPMが捕集される際に、PMの堆積により圧損が上昇しやすくなる。
 ここで、上述のゼオライト系SCRは、かさ比重が小さい。従って、DPFに対して多量のゼオライト系SCRを充填してSCR/DPF触媒を作製すると、DPFの細孔が閉塞してしまうため、PMが堆積し易くなる。すなわち、ゼオライト系SCRを使用する場合には、圧損が更に上昇しやすくなる。
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ゼオライト系SCRを多量に使用しても、圧損が上昇しにくい排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
 すなわち本発明は、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトが充填されたDPFを有する、排気ガス浄化触媒である。
 また、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましい。
 また、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した90%粒子径が2.5μm以下であることが好ましい。
 また、前記ゼオライトをスラリー化した状態における、前記ゼオライトの50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましい。
 また、前記スラリーは、25℃において粘度が20mPa・s以下であることが好ましい。
 本発明により、ゼオライト系SCRを多量に使用しても、圧損が上昇しにくい排気ガス浄化触媒を提供することができた。
実施例および比較例における、DPFへのSCR充填量と圧損との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における、DPFへのSCR充填量と圧損との関係を示すグラフ。 一次粒子径が0.5μm以下のゼオライトの電子顕微鏡画像。 一次粒子径が1.0μmのゼオライトの電子顕微鏡画像。 一次粒子径が2.0μmのゼオライトの電子顕微鏡画像。
 以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。また、「%」は、特にことわりのない限り、「重量%」を表すものとする。
<排気ガス浄化触媒>
 SCR/DPF触媒は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれるPMをDPFで捕集することにくわえ、SCRでNOxを無害なNやHOに還元する触媒である。SCR/DPF触媒は、通常、自動車の底部に設けられる。
<DPF>
 DPFの基材としては、コージェライト、SiC、およびチタン酸アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 DPFに用いられる構造体としては、ウォールフロー型の構造体が挙げられる。その構造は、互いに平行して延びる複数個の排気流通路(ハニカムセル)を具備するものである。
 排気流通路は、下流端が栓により閉塞(目止め)された排気ガス流入通路と、上流端が栓により閉塞(目止め)された排気ガス流出通路と、多孔質の隔壁とで構成される。
 排気ガス流入通路と、排気ガス流出通路とは、隔壁により互いに隔てられている。
 DPFの隔壁の細孔には、SCRが充填される。DPFにSCRを充填することにより、SCR/DPF触媒が得られる。なお、複数ある細孔の一部の箇所にSCRを充填し、他の細孔をコートする形態も含む。SCRの詳細については後述する。
 このようなSCR/DPF触媒を用いることにより、排気ガス流入通路から流入した排気ガス成分は、隔壁を通過して排気ガス流出通路へ移動する。その際、隔壁に設けられた無数の細孔により、固体であるPMが捕集される。また、隔壁の細孔に充填されたSCR(或いは細孔にコートされたSCR)によりNOxが浄化される。
 このように、本実施形態に係るSCR/DPF触媒は、上記のようなPM捕集能力とNOx浄化能力とを併せ持つ。なお、SCR/DPF触媒を公知の尿素添加装置と組み合わせることによって、NOxの浄化能力をより高めることができる。
<SCR>
 本実施形態にかかるSCRは、一次粒子径が0.5μm以下のゼオライトである。ゼオライトは粉末状である。なお、ゼオライトを粉末化した状態においては、一次粒子は分散して存在していてよいし、一次粒子が凝集していわゆる二次粒子を形成していて一次粒子径より大きなサイズになっていても良い。
 ゼオライトは、NOx浄化能力を有するものであれば、種々のものを用いて良い。また、ゼオライトは、天然に産出されるものを用いても、任意の方法で合成して得られるものを用いても良い。
 好ましいゼオライトの一例として、CHA構造を有するゼオライトが用いられる。CHA構造を有するゼオライトとは、酸素8員環から構成される3次元細孔構造を有するゼオライトであり、主としてCa 2+[Si24Al1272]の組成を有するものである。
 一次粒子径が0.5μm以下の条件を満たすゼオライトを、DPFに充填してSCR/DPF触媒を作製することにより、DPFに多量のSCRを充填しても、圧損が上昇しにくい。
 また、ゼオライトは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましく、さらに、90%粒子径が2.5μm以下であることが好ましい。
 SCRをDPFに対して充填する際には、スラリー化したものを用いる。スラリーは、ゼオライトの粉末を水に分散させることによって作製される。
 なお、スラリー化した状態におけるゼオライトの50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましい。
 さらに、スラリーの粘度は、25℃において20mPa・s以下であることが好ましい。
 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1-6、比較例1-5>
 一次粒子径、動的光散乱法により測定した50%粒子径(D50)、および90%粒子径(D90)が異なるCHA構造を有するゼオライトの粉末を、イオン交換水に分散させ、実施例1-6、および比較例1-5にかかる、SCRとしてのスラリーを作製した。
 作製したスラリーを、イビデン社製 SiC-DPF(気孔率58%、セル厚11ミル、セル密度350cpi)に充填し、乾燥後、450℃以上で焼成した。サンプルのサイズはφ143.8mm×127mmである。
<比較例6>
 比較例6は、従来技術にかかる市販のSCR/DPF触媒である。このSCR/DPF触媒は、DPFとしてイビデン社製SiC-DPFが用いられ、SCRとしてゼオライトが用いられている。このSCR/DPF触媒を分析した結果、ゼオライトの充填量は約130g/Lであった。
 上記実施例1-6、および比較例1-6にかかるゼオライトの一次粒子径、動的光散乱法により測定した粒径(D50およびD90)、およびそれを用いて調整したスラリーの動的光散乱法により測定した粒径(D50およびD90)、粘度、DPF基材へのSCR付着量、および作製したSCR/DPF触媒の圧損(後述する)を、表1に示す。なお、比較例6については、DPF基材へのSCR充填量、および圧損のみ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、一次粒子径は、以下のように測定した。
(1)FE-SEM装置を用い、ゼオライトの粉末を10,000倍で撮影した。
(2)撮影により得られた画像にて、CHA構造に特有な立方体形状を有している最小単位結晶について少なくとも20個以上を特定し、画像解析ソフトでそれぞれの結晶のサイズ(フェレー径)を測定した。測定した結晶サイズの平均径を一次粒子径として求めた。なお凝集状態にある場合は、表面に露出している面の対角線長さを計測してその値も使用した。
 動的光散乱法粒径(D50、D90)は、MT3300EX(マイクロトラック・ベル株式会社)を用いて測定した。また、スラリー粘度は円筒形回転粘度計VT-03F(リオン株式会社)を用いて測定した。
 一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライト(実施例4~6)の電子顕微鏡画像を図3Aに、一次粒子径が1μmであるゼオライト(比較例1~3)の電子顕微鏡画像を図3Bに、一次粒子径が2μmであるゼオライト(比較例4及び5)の電子顕微鏡画像を図3Cに、それぞれ示す。
 圧損の測定は、以下のような方法でおこなった。
 上記のように作製したSCR/DPF触媒に対し、室温(25℃)にて、空気を2.5Nm/minの速度で流通させながら、PMを添加速度2g/L・H(Hour)にて1時間供給し、SCR/DPF触媒で捕集した。捕集後の圧損を測定した。なお、PMとしては、東海カーボン社製カーボンブラック 7100Fを使用した。
 実施例1および6、比較例1~5にかかるSCR/DPF触媒のSCR充填量と、圧損との関係を図1に、実施例2~5、比較例6にかかるSCR/DPF触媒のSCR充填量と、上記条件で測定した圧損との関係を図2に、それぞれグラフとして示す。具体的には、図1は横軸にSCR/DPF触媒のSCR充填量(レンジは90~102g/L)、縦軸に圧損を示す。図2は横軸にSCR/DPF触媒のSCR充填量(レンジは120~160g/L)、縦軸に圧損を示す。
 図1から明らかな通り、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトを用いて作製したスラリーを、DPFに充填して製造した実施例1および6のSCR/DPF触媒は、SCR充填量が90~102g/Lの範囲において、一次粒子径が1μmであるゼオライトや一次粒子径が2μmであるゼオライトを用いた比較例よりも、圧損の上昇を抑えられることがわかる。具体的には、実施例6のSCR/DPF触媒は、比較例1-5のSCR/DPF触媒よりもSCR充填量が多いにもかかわらず、圧損を低く抑えることができた。
 図2は、SCRを120~160g/Lと多量に充填した場合における、本発明にかかるSCR/DPF触媒と従来技術にかかるSCR/DPF触媒との差異等を示すものである。図2から明らかな通り、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトを用いて作製したスラリーを、DPF基材に充填して製造した実施例3-5のSCR/DPF触媒は、従来技術にかかる比較例6の市販のSCR/DPF触媒よりもSCR充填量が多いにもかかわらず、圧損を低く抑えることができた。
 さらに、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下、90%粒子径が2.5μm以下であるゼオライトであって、かつスラリー化したゼオライトの50%粒子径が2.0μm以下の条件を満たすゼオライトを用いた実施例2および3のSCR/DPF触媒は、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.6μm、90%粒子径が3.6μmであるゼオライトを用いた実施例4、5よりもさらに圧損が抑えられることがわかる。特に、共に146g/Lで同一のSCR充填量である実施例3と実施例5とを比較すると、その差異が明らかである。実施例3のSCR/DPF触媒は、比較例6の約130g/Lよりも10%以上SCR充填量が多いにもかかわらず、圧損の上昇が1.3kPaも低く抑えることができた。

Claims (5)

  1.  一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトが充填されたDPFを有することを特徴とする、排気ガス浄化触媒。
  2. 前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の排気ガス浄化触媒。
  3. 前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した90%粒子径が2.5μm以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. 前記ゼオライトをスラリー化した状態における、前記ゼオライトの50%粒子径が2.0μm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒。
  5. 前記スラリーの粘度は、25℃で20mPa・s以下であることを特徴とする、請求項4に記載の排気ガス浄化触媒。
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