CN103263911A - 具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有纳米级有序蜂窝结构铈-锆氧化物骨架，表面负载有分散态的氧化钨的脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。本发明的要点是：将聚苯乙烯微球沉积成有序模板，在以柠檬酸作为络合剂的条件下，吸附铈和锆的金属盐溶液，分步煅烧获取催化剂骨架，由浸渍法和煅烧活化，实现钨在催化剂的表面负载，从而获得具有上述特性的脱硝催化剂。由该结构和氧化钨表面负载的共同作用，该催化剂具有较广的催化温度窗口。因此，本发明中的催化剂可用于柴油机尾气，燃煤电厂，钢厂等排放烟气中的氮氧化物的选择性催化还原。

Description

具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。

背景技术

氮氧化物（NO_x）主要以NO和NO₂的形式存在，常见于柴油机与化石燃料燃烧所排放出的烟气中，因其可导致酸雨和光化学烟雾的形成，对人类生存环境造成极大破坏，故被视为一种严重的大气污染物。目前，火力发电厂，锅炉燃烧等固定源产生的烟气和柴油机尾气中的NO_x的脱除主要由干法和湿法两种方法完成，其中湿法包括直接吸收法，氧化吸收法和还原吸收法等数种，而干法则包括催化脱除法，等离子体脱除法等。相对于湿法脱硝，干法脱硝具有过程简单，设备投资较少，脱除效率高等特点。在多种干法脱硝工艺中，由选择性催化还原（SCR）法去除NO_x的技术正得到蓬勃发展。氨气选择性还原（NH₃-SCR）是目前应用最多最广的NO_x脱除技术，其中V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂因其催化效率较高，高抗硫性等优点已经得到商业化应用。但该类催化剂存在着活性窗口温度较高，易发生SO₂→SO₃氧化，对环境毒性较大等缺点。因此，对绿色环保的新型低温催化剂的研发工作刻不容缓。

目前对中低温催化剂的研究热点主要集中在MnO_x、FeO_x、CuO_x等变价金属氧化物上，该类催化剂因内部存在的高价态金属氧化物具有强还原性，有利于催化脱硝反应的进行。中国专利CN102527406A中提及了一种以MnO_x-FeO_x作为主要成分的低温SCR催化剂，并且在200^oC下达到了88%的氮氧化物转化效率。但这些金属氧化物易与烟气中的SO₂形成难分解的硫酸盐和亚硫酸盐并附着在催化剂表面，使催化剂比表面积降低，反应活性位点急剧减少，最终导致催化剂失活。因此，如何提高低温脱硝催化剂抗硫能力，是目前函待解决的一个关键问题。

氧化钨作为V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂中的组分之一，已经得到广泛的应用。但长久以来，氧化钨被视为一种应用在中高温催化中提高表面酸位以及抗硫能力的助剂，并未应用于中低温催化领域。最近，刘福东等人（F.D. Liu, W.P. Shan, H. He, X.Y. Shi, C.B. Zhang, Novel cerium-tungsten mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃, Chem Commun, 2011, 47, 8046-8048）提出CeO_x与WO₃在铈钨氧化物固溶体催化剂中共同充当活性组分时，具有很好的低温催化活性。然而该类催化剂为固溶体纳米粒子结构，随催化反应温度的升高会发生团聚，引起催化剂比表面积减小，催化剂活性下降。

为了减少纳米粒子的团聚现象，许多具有特殊结构的催化剂被引入到催化脱硝领域之中。其中，介孔催化材料因具有比表面积大，活性物种分散均匀等特点，成为近年来主要的研究方向之一。但介孔材料存在孔径较小，气流传导过程中内表面不能充分利用，传质效率不高，孔易阻塞等不足，限制了它的实际应用。

发明内容                                                                                                                               

本发明涉及一种具有纳米级铈-锆氧化物有序蜂窝结构骨架，表面负载有分散态的氧化钨的烟气脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。其中的有序蜂窝结构可以使得催化剂对孔道的堵塞抵抗能力增强，并增强催化剂的传质能力，而表面负载的分散态氧化钨作为活性组分，可增强催化剂的活性和抗硫性，并在催化反应中不易发生团聚。

本发明涉及一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

取苯乙烯单体和甲基丙烯酸，碳酸氢钠、去离子水以（9~12）:（0.5~3）:0.24:85的质量比混合后，在混合物中加入质量分数为0.1~1 %的引发剂，在氮气保护，70~85 ^oC，搅拌条件下反应6~12 h。反应产物在离心洗涤后进行蒸发自组装以制备聚苯乙烯模板。取摩尔比为(4~1):1的铈盐和锆盐，充分溶解于质量比为10:5:3的水、柠檬酸、乙二醇混合液后，由聚苯乙烯模板进行吸附并干燥。随后将产物以2~6 ^oC/min的速率升温至350 ^oC，煅烧1~3 h，接着升温至450 ~750 ^oC，煅烧1~5 h，即可得到有序蜂窝结构铈-锆氧化物骨架。将其与钨盐以一定的质量比分散于去离子水中，在搅拌条件下蒸干。随后将产物置于管式炉中，以2~6 ^oC/min的速率升温至450 ~750 ^oC，保温1~5 h，随炉冷却后即可得到所述的具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂。

上述苯乙烯单体、甲基丙烯酸、碳酸氢钠、去离子水的质量比，反应速率和反应时间与产物聚苯乙烯球的整体粒径大小和均一性相关，采用超出上述范围内的比例可能会导致所制备出的聚苯乙烯球的粒径不一，从而无法得到本专利中提及的纳米有序蜂窝结构。

上述引发剂为过硫酸铵、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰中的一种，选用不同的引发剂会影响聚苯乙烯球表面所带的电性和电量，从而影响金属盐溶液与聚苯乙烯球表面的亲和性，是决定能否形成上述有序蜂窝结构的关键因素之一。 

上述铈盐为草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种；锆盐为硅酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种；钨盐为钨酸钠、氯化钨、磷钨酸、钨酸铵中的一种。选用不同的金属盐会导致高温煅烧产物的晶型、晶粒大小和结晶度不一，对催化性能有所影响。

上述制备过程中，所用铈盐与锆盐的摩尔比为(4~1):1，由于铈具有助催化作用，锆有提高高温稳定性的作用。因此，若该比例过高，则会导致高温稳定性降低；反之，若该比例过低，则催化活性会有所降低。

上述制备过程中，所用纳米级有序蜂窝铈-锆氧化物固溶体骨架与钨盐的质量比为（20~3）:1，由于氧化钨为该催化剂的重要活性组分，因此，若该比例过低，则催化性能提高不明显；反之，若该比例过高，则会导致氧化钨在催化剂表面团聚。

上述升温速率为2~6 ^oC/min，若升温速率高于该范围，则会致使部分有序蜂窝结构遭到破坏，不利于催化剂的催化活性。

上述煅烧温度为450~750 ^oC，若煅烧温度低于或高于该区间，则会引起晶型、晶粒大小、结晶度的较大改变，不利于催化剂的催化活性。

本发明与现有技术相比，其优势如下：

（1）本催化剂将传统V₂O₅催化剂的活性窗口300 ^oC~400 ^oC扩大到了240 ^oC~480 ^oC 。

（2）通过氧化钨的表面负载，增强了的催化剂表面酸位，并提高了催化剂的抗硫性能以及中低温活性。  

（3）引入纳米级有序蜂窝结构，该结构具有较大的比表面积，且该结构有很好的抗阻塞能力。

（4）该催化剂的成分为铈、锆、钨三种金属元素的氧化物，对环境的毒性较小，并很好的控制了催化剂的生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所得具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的扫描电镜（SEM）图像。

图2为本发明实施例1所得具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的透射电镜（TEM）图像。

具体实施方式

下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围：

实施例1

催化剂的制备：取苯乙烯单体和甲基丙烯酸，碳酸氢钠和去离子水，以9:0.5:0.24:85的质量比混合后，在混合物中加入质量分数为0.3 %的过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护，85 ^oC，搅拌条件下反应12h。反应产物在离心洗涤后进行蒸发自组装以制备聚苯乙烯模板。取摩尔比为8:2的草酸铈和硅酸锆充分溶解于质量比为10:5:3的水、柠檬酸、乙二醇混合液后，由聚苯乙烯模板进行吸附并干燥。随后将产物以6 ^oC/min的速率升温至350 ^oC，煅烧2 h，随后升温至750 ^oC，进行5 h的煅烧处理，得到铈-锆氧化物有序蜂窝骨架。将其与钨酸钠以20:1的质量比共同分散于去离子水中，在搅拌条件下蒸干。随后将产物置于管式炉中，以6 ^oC/min的速率升温至750 ^oC，保温5 h，随炉冷却后即可得到所述的具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂，催化剂的形貌如图1与图2所示，且该催化剂的孔径在80~120 nm之间。

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片及筛选，取40-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度120~480 ^oC，空速为20000 h^-1的条件下，在240~420 ^oC之间均可保持90%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO/NH₃=1:1，体积浓度均为500 ppm，O₂浓度为3%，平衡气为氮气。

实施例2

催化剂的制备：取苯乙烯单体和甲基丙烯酸，碳酸氢钠和去离子水由10:1:0.24:85的质量比混合后，在混合物中加入质量分数为0.4 %的过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护，80 ^oC，搅拌条件下反应10h。反应产物在离心洗涤后进行蒸发自组装以制备聚苯乙烯模板。取摩尔比为7:3的碳酸铈和硝酸锆充分溶解于质量比为10:5:3的水、柠檬酸、乙二醇混合液后，由聚苯乙烯模板进行吸附并干燥。随后将产物以4 ^oC/min的速率升温至350 ^oC，煅烧1.5 h，随后升温至650 ^oC，进行4 h的煅烧处理，得到铈-锆氧化物纳米级有序蜂窝骨架。将其与氯化钨以12:1的质量比共同分散于去离子水中，在搅拌条件下蒸干。随后将产物置于管式炉中，以4 ^oC/min的速率升温至650 ^oC，保温4 h，随炉冷却后即可得到所述的具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂，且该催化剂的孔径在70~110 nm之间。

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片及筛选，取40-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度120~480 ^oC，空速为20000 h^-1的条件下，在240~420 ^oC之间均可保持94%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO/NH₃=1:1，体积浓度均为500 ppm，O₂浓度为3%，平衡气为氮气。

实施例3

催化剂的制备：取苯乙烯单体和甲基丙烯酸，碳酸氢钠和去离子水，由11:2:0.24:85的质量比混合后，在混合物中加入质量分数为0.5 %的过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护，75 ^oC，搅拌条件下反应8h。反应产物在离心洗涤后进行蒸发自组装以制备聚苯乙烯模板。取摩尔比为6:4的硝酸铈和氧氯化锆充分溶解于质量比为10:5:3的水、柠檬酸、乙二醇混合液后，由聚苯乙烯模板进行吸附并干燥。随后将产物以2 ^oC/min的速率升温至350 ^oC，煅烧2 h，随后升温至550 ^oC，进行3h的煅烧处理，得到铈-锆氧化物有序蜂窝骨架。将其与磷钨酸以6:1的质量比共同分散于去离子水中，在搅拌条件下蒸干。随后将产物置于管式炉中，以2 ^oC/min的速率升温至550 ^oC，保温3 h，随炉冷却后即可得到所述的具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂，且该催化剂的孔径在60~100 nm之间。

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片及筛选，取40-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度120~480 ^oC，空速为20000 h^-1的条件下，在240~420 ^oC之间均可保持93%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO/NH₃=1:1，体积浓度均为500 ppm，O₂浓度为3%，平衡气为氮气。

实施例4

催化剂的制备：取苯乙烯单体和甲基丙烯酸，碳酸氢钠和去离子水由12:3:0.24:85的质量比混合后，在混合物中加入质量分数为0.5 %的过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护，70 ^oC，搅拌条件下反应6h。反应产物在离心洗涤后进行蒸发自组装以制备聚苯乙烯模板。取摩尔比为1:1的硝酸铈铵和硝酸锆充分溶解于质量比为10:5:3的水、柠檬酸、乙二醇混合液后，由聚苯乙烯模板进行吸附并干燥。随后将产物以1 ^oC/min的速率升温至350 ^oC，煅烧2.5 h，随后升温至450 ^oC，进行2h的煅烧处理，得到铈-锆氧化物有序蜂窝骨架。将其与钨酸铵以3:1的质量比共同分散于去离子水中，在搅拌条件下蒸干。随后将产物置于管式炉中，以1 ^oC/min的速率升温至450 ^oC，保温2 h，随炉冷却后即可得到所述的具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂，且该催化剂的孔径在90~130 nm之间。

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂进行压片及筛选，取40-60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度120~480 ^oC，空速为20000 h^-1的条件下，在240~420 ^oC之间均可保持91%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N₂，O₂，NO和NH₃组成，其中NO/NH₃=1:1，体积浓度均为500 ppm，O₂浓度为3%，平衡气为氮气。

Claims (5)

1.一种具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程：

取苯乙烯单体、甲基丙烯酸、碳酸氢钠、去离子水以5~10:0.5~3:0.24:85的质量比混合后，在混合物中加入质量分数为0.1~1 %的引发剂，在氮气保护，75~85 ^oC，搅拌条件下反应7~12 h；反应产物在离心洗涤后进行蒸发自组装以制备聚苯乙烯模板；取摩尔比为4~1:1的铈盐和锆盐，充分溶解于质量比为10:5:3的水、柠檬酸、乙二醇混合液后，由聚苯乙烯模板进行吸附并干燥；随后将产物以2~6 ^oC/min的速率升温至350 ^oC，煅烧1~3 h，接着升温至450~750 ^oC，煅烧1~5 h，即可得到纳米级有序蜂窝结构铈-锆氧化物骨架；将其与钨盐以一定的质量比分散于去离子水中，在搅拌条件下蒸干；随后将产物置于管式炉中，以2~6 ^oC/min的速率升温至450~750 ^oC，保温1~5 h，随炉冷却后即可得到所述的具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂。

2.根据权利要求书1中所述的具有纳米级有序蜂窝结构的催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应引发剂为过硫酸铵、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰中的一种。

3.根据权利要求书1中所述的具有纳米级有序蜂窝结构的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铈盐为草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种；锆盐为硅酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种；钨盐为钨酸铵、钨酸钠、氯化钨、磷钨酸中的一种。

4.根据权利要求书1中所述的具有纳米级有序蜂窝结构催化剂的制备方法，其特征在于所述的纳米级有序蜂窝状铈-锆氧化物骨架与钨盐的质量比为20~3:1。

5.根据权利要求书1中所述的具有纳米级有序蜂窝结构催化剂的制备方法，其特征在于由该方法所制备出的催化剂具有孔径范围在60~130 nm之间的纳米级有序蜂窝状铈-锆氧化物骨架，且分散态的氧化钨负载在该骨架表面。