CN104525197B - 一种热稳定的负载型三维有序大孔三效催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热稳定的负载型三维有序大孔三效催化剂的制备方法，属于多相催化技术领域。首先采用胶体晶体模板法制备出具有3DOM结构的三效催化剂载体材料，再用浸渍法和超声扩散法将贵金属负载到具有规整的3DOM结构的三效催化剂载体上，然后程序升温焙烧得到具有3DOM结构的三效催化剂。本发明制备过程简单、产物的孔尺寸可控、且具有较高的金属分散度。用该法制备的负载型三效催化剂具有规整的3DOM结构，贵金属与载体间有较强的相互作用，催化剂表现出良好的三效催化活性和高温热稳定性，在机动车尾气催化净化领域具有很好的应用前景。

Description

一种热稳定的负载型三维有序大孔三效催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用胶体晶体模板法和等体积浸渍法制备贵金属负载型3DOM结构的三效催化剂的制备方法，属于多相催化技术领域。。

背景技术

近年来，连续发生的大规模的雾霾污染天气让全国大部分地区遭遇“心肺之患”，其中机动车尾气是造成大气污染的元凶之一。而三效催化技术是控制汽车尾气污染的关键技术。用于三效催化剂的活性组分主要是贵金属，但贵金属存在高温下容易聚集长大和高温流失等问题，从而导致催化活性大大降低。而且近年来贵金属资源的减少和汽车数量的井喷式增长，以及越来越严格的排放法规，使三效催化剂产业面临着降低贵金属含量和提高催化剂的活性及热稳定性的考验。

目前的三效催化剂主要是负载型三效催化剂，对于负载型催化剂，载体的材质和结构对催化剂的性能有着重要的影响，所以很多研究者通过改善载体的物化性能来提高催化剂的热稳定性。文献报道，与PM/γ-Al₂O₃催化剂相比，PM/Ce_xZr_1-xO₂催化剂表现了更优异的CO、HC和NOx的催化性能。Zhao等人(Journal of Environmental Chemical Engineering1(2013)534–543)利用共沉淀法制备了Ce-Zr-M(M＝稀土元素)载体，并以此为载体制备了单Pd三效催化剂，结果表明在载体中引入第三种组分，可以提高催化剂的催化活性和热稳定性。Sun等人(CN 200510087129)制备了一种具有花状的纳米氧化铈材料，然后负载上贵金属作为汽车尾气的三效催化剂，结果显示催化剂具有较高的活性和热稳定性。

近年来，三维有序大孔(3DOM)结构催化剂因具有较大的孔容和发达的孔结构而使其在许多领域有着很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散。最近几年，很多人对3DOM材料的应用进行了广泛的研究。例如，Liu等人采用胶体晶体模板法制备了3DOM铈基固溶体，其碳烟催化燃烧活性高于无序大孔铈锆固溶体(CN 200810225707.7)。Dai等人发明了一种3DOMLa_0.6Sr_0.4FeO₃，该催化剂具有高效催化氧化甲苯的性能(CN 201110316541)。

3DOM结构的孔道相互贯通，每个大孔的下面有清晰可见的小孔窗，使大孔之间形成三维贯通的拓扑结构。而将贵金属负载到3DOM结构的孔壁上，贵金属锚固在小孔窗内，提高了贵金属的分散度，而且在高温下阻制了贵金属物种的自由迁移，从而抑制贵金属的团聚和烧结。

但是迄今为止，用于汽车尾气催化净化的具有3DOM结构的热稳定的负载型三效催化剂尚未见报道。鉴于此，本发明旨在开发一种新型热稳定的负载型3DOM结构的三效催化剂。

本发明描述的是一种具有良好的三效催化活性和热稳定性的负载型3DOM结构的三效催化剂。第一步采用无乳液聚合法合成单分散的PMMA微球。第二步以PMMA为硬模板剂制备出具有3DOM结构的催化剂载体，最后采用等体积浸渍法和超声扩散法将贵金属负载到3DOM结构的载体上。对其进行三效催化活性和热稳定性研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高热稳定性的具有3DOM结构的负载型三效催化剂的制备方法，成功将贵金属负载到3DOM结构的孔壁上，提高催化剂的金属分散度，而且在高温下抑制了贵金属物种的自由迁移，从而提高了催化剂三效低温活性和高温热稳定性。

一种热稳定的负载型3DOM三效催化剂，催化剂的分子表达式为M/载体。其特征在于，热稳定的负载型3DOM三效催化剂为贵金属在三维有序大孔结构载体的大孔孔壁上均匀分散负载，即M/Ce_1-xZr_xO₂；以载体质量为基准，贵金属M的质量百分负载量为0.7～7％，优选2～4％。三维有序大孔结构载体为Ce_1-xZr_xO₂，0<x<1，优选x＝0.3-0.5。贵金属M优选为Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种。

所述的一种热稳定的负载型3DOM结构的三效催化剂的制备方法，其特征在于，结合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板法和等体积浸渍法制备，具体包括以下步骤(以Ce_{1- x}Zr_xO₂(0<x<1)为催化剂载体为例)：

(1)按Ce和Zr的摩尔比为(1-x):x的化学计量比称取一定量的六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)和八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于乙二醇和无水甲醇的混合溶剂中，其中混合溶剂中无水甲醇的含量10～60vol％，室温下搅拌1～3h，完全溶解后，作为铈锆固溶体的前驱体溶液备用。

(2)称取粒径200～600nm的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)于上述前躯体溶液中浸渍，待模板完全浸透后经真空抽滤后干燥；然后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下(优选100～200mL/min)550～650℃焙烧4～6h，得到3DOM催化剂载体Ce_1-xZr_xO₂；采用等体积浸渍法和超声扩散法，将计量的贵金属M的盐溶液浸渍到3DOM铈锆固溶体载体Ce_1-xZr_xO₂上，超声，干燥，目标温度550～1050℃下焙烧得到催化剂M/Ce_1-xZr_xO₂。

优选步骤(1)中每10ml的前驱体溶液对应4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸渍时间优选1h；优选前驱体溶液中无水甲醇的体积分数为20～40％。优选前驱体溶液中的总金属离子的总浓度1～3mol/L，更优选1.5～2mol/L。

贵金属前驱体为H₂PtCl₆·nH₂O、Pt(NO₃)₂、(NH4)₂PtCl₆、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、C₂O₄Pd、Pd(O₂CCH₃)₂、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃、Pd(CH₃CO₂)₃、AuCl₃、HAu(NO₃)₃。

所述的一种热稳定的负载型三维有序大孔(3DOM)结构的三效催化剂制备方法：首先利用无乳液聚合法，制备出单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，然后在离心机中以2000～4000r/min的速率离心得到排列整齐的PMMA硬模板，再经过前驱体溶液浸渍，干燥，焙烧，制备出3DOM结构的三效催化剂载体，然后采用等体积浸渍法和超声扩散法将贵金属负载到载体上。得到热稳定的负载型3DOM结构的三效催化剂。

本发明的催化剂用于汽车尾气催化净化。

本发明制备过程简单，制备条件易控制，金属分散度高，制备的三效催化剂具有规整的3DOM结构和较好的三效催化活性及高温热稳定性。

本发明的有益效果是：

本发明制备的一种热稳定的负载型三维有序大孔(3DOM)三效催化剂，通过控制PMMA的粒径实现催化剂载体的大孔孔径的可控，孔径为100～300nm可控，孔壁厚10～50nm。贵金属成功负载到载体的孔壁上，贵金属的分散度较高，贵金属与载体间有较强的相互作用，而且在高温下3DOM结构抑制了贵金属物种的自由迁移，从提高了催化剂三效低温活性和高温热稳定性。在汽车尾气排放控制领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例3所制得3.42wt％Pd/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂样品老化前后的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)分别为实施例3和实施例4样品的XRD谱图。

图2为实施例3所制得新鲜样品3.42wt％Pd/3DOM CZ-650的SEM和TEM照片。图2(a)为样品的SEM照片，图2(b)为样品的TEM照片。

图3为实施例1中1.23wt％Pt/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂样品老化前后的三效活性曲线。其中实心符号分别为实施例1样品1.23wt％Pt/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂-650的CO、HC和NO的转化率曲线图。空心符号分别为实施例2样品1.23wt％Pt/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂-1050的CO、HC和NO的转化率曲线图。

图4为样品实施例3中3.42wt％Pd/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂老化前后的三效活性曲线。其中实心符号分别为实施例3样品3.42wt％Pd/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂-650的CO、HC和NO的转化率曲线图。空心符号分别为实施例4样品3.42wt％Pd/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂-1050的CO、HC和NO的转化率曲线图。

上述附图中的下标a代表1050℃水热老化后的样品。

表1是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中样品的三效催化活性数据。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

催化剂的活性评价方法

催化剂的三效催化活性是在三效催化活性评价装置上进行，该系统有气路，反应器，测量与控制数据采集四部分组成。使用Horiba公司的MEXA-584L汽车尾气分析仪采集各气体组分的浓度。反应器为固定床微型反应器，反应气体为模拟汽车尾气，其组成为:1.6％CO，0.23％H₂，0.05％HC(C₃H₈/C₃H₆＝2/1)，0.1％NO，1.11％O₂，N₂为平衡气。气体总流量为1000mL·min^-1，催化剂用量为0.2g，反应空速为120000mL·(g·h)^-1，在空燃比λ＝1的条件下测试活性。空燃比λ＝(2[O₂]+[NO])/([H₂]+[CO]+9[C₃H₆]+10[C₃H₈])，以CO、HC和NO的转化率达到50％时所对应的温度作为评价催化剂起燃活性的指标，即催化剂的起燃温度T₅₀；以转化率达到90％时所对应的温度作为高效转化温度，即T₉₀。本文主要以T₅₀和T₉₀来比较不同催化剂的三效催化活性，T₅₀和T₉₀的值越小，表示催化活性越好。

实施例1：

称取22.79g Ce(NO₃)₃·6H₂O和7.25g ZrOCl₂·8H₂O溶于35ml乙二醇-甲醇的混合溶液中，搅拌均匀后转移到50ml容量瓶中，用甲醇定容，所配溶液中金属离子总浓度为1.5mol/L，甲醇的体积分数为20～40％。此溶液即为3DOMCe_0.7Zr_0.3O₂的前驱体溶液。取适量粒径～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板剂加入上述前驱体溶液中，待浸渍完全后，抽去多余溶液，得到前驱体和PMMA的复合物，在空气中自然干燥。然后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下(100mL/min)以2℃/min的速率从室温升至110℃并保温1h，然后以1℃/min升到300℃并保温3h，再以3℃/min的速率升到650℃，并保温5h。得到目标产物载体3DOMCe_0.7Zr_0.3O₂。大孔孔径～250nm。然后配制0.037mmol/ml H₂PtCl₆·6H₂O的水和丙酮溶液，采用等体积浸渍法和超声扩散法，将H₂PtCl₆·6H₂O溶液逐滴加入到3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂载体上，边滴边震荡，然后超声～30min，最后干燥，650℃空气气氛下焙烧即得到新鲜样品1.23wt％Pt/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂，并标记为1.23wt％Pt/3DOM CZ-650。

实施例2：

为了考察其热稳定性，将实施例1中制备的样品，取出一半，在含10％的水蒸汽的空气气氛下1050℃条件下焙烧5h，冷却至室温后即得到相应的水热老化样品1.23wt％Pt/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂，并标记为1.23wt％Pt/3DOM CZ–1050。

实施例3：

制备载体3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂的步骤同实施例1。得到的3DOM孔径～250nm。然后采用等体积浸渍法和超声扩散法，将0.228g Pd(NO₃)₂溶液(Pd含量：15g Pd/100g溶液)逐滴加入到3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂载体上，然后超声～30min，最后干燥，650℃空气气氛下焙烧即得到新鲜样品3.42wt％Pd/3DOMCe_0.7Zr_0.3O₂，并标记为3.42wt％Pd/3DOM CZ-650。

实施例4：

为了考察其热稳定性，将实施例3中制备的样品，取出一半，在含10％的水蒸汽的空气气氛下1050℃条件下焙烧5h，冷却至室温后即得到相应的老化样品3.42wt％Pd/3DOMCe_0.7Zr_0.3O₂，并标记为3.42wt％Pd/3DOM CZ-1050。

测试例1：

分别以实施例3中的3.42wt％Pd/3DOM CZ-650催化剂和实施例4中的3.42wt％Pd/3DOM CZ-1050催化剂为例进行X-射线衍射测试。测试结果如图1所示，图中(a)对应实施例3的3.42wt％Pd/3DOM CZ-650催化剂，(b)对应实施例4的3.42wt％Pd/3DOM CZ-1050催化剂，其中测试结果表明样品在28.9°，33.5°，48.1°，57.0°，59.8°，70.4°所对应的特征峰分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面衍射峰，其各晶面d值与Ce_0.75Zr_0.25O₂(a＝b＝c＝5.349)立方结构标准衍射卡片(JCPDS NO.28-0271)完全一致，没有检测到CeO₂和ZrO₂的特征衍射峰，说明所有样品均形成均一的固溶体。此外，在3.42wt％Pd/3DOM CZ-650的XRD谱图中没有检测到PdO或Pd的特征衍射峰，表明Pd物种可能在催化剂的表面高度分散。和新鲜样品相比，老化样品的衍射峰更尖锐，峰强也更强，说明样品发生一定程度的烧结。但是即使高温焙烧后也没检测到PdO物种的存在，即Pd物种未被烧结，该结果说明了具有3DOM结构的催化剂具有较好的热稳定性。

测试例2：

对实施例3的3.42wt％Pd/3DOM CZ-650催化剂，进行SEM和TEM表征，测试结果如图2(a)和2(b)所示。从图中可以清晰地看到，该催化剂的3DOM结构规整，长程有序，大孔孔径均一，且孔道相互贯通，每个大孔的下面有清晰可见的小孔窗。从TEM照片中可以看出3DOM壁厚约为40nm，孔径的平均尺寸约为250nm。

测试例3：

分别对实施例1中的1.23wt％Pt/3DOM CZ-650样品，实施例2中的1.23wt％Pt/3DOM CZ-1050样品，实施例3的3.42wt％Pd/3DOM CZ-650样品和实施例4中的3.42wt％Pd/3DOM CZ-1050样品进行三效催化活性评价，反应器为固定床微型反应器，反应气体为模拟汽车尾气，其组成为:1.6％CO，0.23％H₂，0.05％HC(C₃H₈/C₃H₆＝2/1)，0.1％NO，1.11％O₂，N₂为平衡气。气体总流量为1000ml·min^-1，催化剂用量为0.2g。测试结果如图3和图4所示，图3为老化前后1.23wt％Pt/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂样品的三效活性曲线。图3中实心符号分别为实施例1样品1.23wt％Pt/3DOM CZ-650的CO、HC和NO的转化率曲线图。空心符号分别为实施例2样品1.23wt％Pt/3DOM CZ-1050的CO、HC和NO的转化率曲线图。图4为老化前后3.42wt％Pd/3DOM Ce_0.7Zr_0.3O₂样品的三效活性曲线。图4中实心符号分别为实施例3样品3.42wt％Pd/3DOMCZ-650的CO、HC和NO的转化率曲线图。空心符号分别为实施例4样品3.42wt％Pd/3DOM CZ-650的CO、HC和NO的转化率曲线图。

各催化剂的三效催化活性结果在表1中列出，由表1可知，在样品1.23wt％Pt/3DOMCZ-650和3.42wt％Pd/3DOM CZ-650上，CO、HC和NO的起燃温度(T₅₀)分别为129、165、161和101、174、182℃，完全转化温度(T₉₀)分别为153、258、176和118、195、197℃，由此数据可知具有3DOM结构的新鲜催化剂在260℃前可以将三种污染物完全转化，说明具有3DOM结构的催化剂具有较好的低温催化活性。1050℃水热老化后，对于催化剂1.23wt％Pt/3DOMCZ-1050和3.42wt％Pd/3DOM CZ-1050，CO、HC和NO的T₅₀分别为340、360、361和147、222、229℃，T₉₀分别为376、391、391和158、237、237℃。对于这两个催化剂，水热老化之后，CO、HC和NO转化的T₅₀和T₉₀均有不同程度的升高，但是在400℃前所有的污染物的转化率均达到了将近100％，说明老化之后催化剂仍然具有很高的活性。尤其是对于催化剂3.42wt％Pd/3DOM CZ-1050，在240℃前CO、HC和NO均完全转化，其CO、HC和NO的ΔT₅₀和ΔT₉₀分别为46、48、47℃和40、42、40℃，三种污染物的ΔT₉₀仅仅下降了40℃，说明样品具有很好的热稳定性。

表1

注：ΔT₅₀＝T_50aged－T_50fresh；ΔT₉₀＝T_90aged－T_90fresh.单位均为℃。

Claims (7)

1.一种负载型3DOM催化剂M/Ce_1-xZr_xO₂作为三效催化剂的应用，用于汽车尾气催化净化，负载型3DOM催化剂M/Ce_1-xZr_xO₂，0<x<1的制备方法，采用胶体晶体模板法制备具有3DOM结构的载体，包括以下步骤：

(1)按Ce和Zr的摩尔比为(1-x):x的化学计量比称取一定量的六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)和八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于乙二醇和无水甲醇的混合溶剂中，其中混合溶剂中无水甲醇的含量10～60vol％，室温下搅拌1～3h，完全溶解后，作为铈锆固溶体的前驱体溶液备用；

(2)称取粒径200～600nm的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)于上述前躯体溶液中浸渍，待模板完全浸透后经真空抽滤后干燥；然后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下550～650℃焙烧4～6h，得到3DOM催化剂载体Ce_1-xZr_xO₂；采用等体积浸渍法和超声扩散法，将计量的贵金属M的盐溶液浸渍到3DOM铈锆固溶体载体Ce_1-xZr_xO₂上，超声，干燥，目标温度1050℃下焙烧得到催化剂M/Ce_1-xZr_xO₂，M为Pt、Pd、Rh元素中的一种或几种。

2.按照权利要求1的应用，其特征在于，步骤(1)中每10ml的前驱体溶液对应4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸渍时间1h；前驱体溶液中无水甲醇的体积分数为20～40％。

3.按照权利要求1的应用，其特征在于，贵金属前驱体为H₂PtCl₆·nH₂O、Pt(NO₃)₂、(NH4)₂PtCl₆、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、C₂O₄Pd、Pd(O₂CCH₃)₂、RhCl₃·nH₂O、H₃RhCl₆、Rh₂O₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃·nH₂O、Rh(NO₃)₃、Pd(CH₃CO₂)₃、AuCl₃、HAu(NO₃)₃中的一种。

4.按照权利要求1的应用，其特征在于，前驱体溶液中的总金属离子的总浓度1～3mol/L。

5.按照权利要求1的应用，其特征在于，以载体质量为基准，贵金属M的质量百分负载量为0.7～7％。

6.按照权利要求1的应用，其特征在于，贵金属M的质量百分负载量2～4％。

7.按照权利要求1的应用，其特征在于，催化剂载体的平均孔径为100～300nm，孔壁厚10～50nm。