JPH02280835A - Ｈ↓２ｓ放出量の少ない自動車の廃ガス抑制用触媒 - Google Patents

Ｈ↓２ｓ放出量の少ない自動車の廃ガス抑制用触媒

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JPH02280835A
JPH02280835A JP2056778A JP5677890A JPH02280835A JP H02280835 A JPH02280835 A JP H02280835A JP 2056778 A JP2056778 A JP 2056778A JP 5677890 A JP5677890 A JP 5677890A JP H02280835 A JPH02280835 A JP H02280835A
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oxide
rare earth
stabilizer
platinum group
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マイケル・バンス・アーネスト
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＨ２Ｓの放出量が低くしかも三用途触媒（ＴＷ
Ｃ）として動作する改善された自動車廃ガス抑制用の触
媒に関する。
これを要約すれば本発明においては耐火性酸化物の成形
された粒子または粉末の担体の上に、約０．５〜２０重
量％の非希土類酸化物安定剤、少なくとも約０．５〜約
５重量％の促進剤としてのアルカリ金属酸化物、および
触媒として有効な量の１種またはそれ以上の白金族金属
を沈着させて実質的な量の酸化セリウムを含まないＨ，
Ｓ放出量の少ない廃ガス抑制用の三用途触媒として使用
するのに適した触媒が製造される。好適な耐火性酸化物
はアルミナであり、非希土類酸化物安定剤はＺ「０８、
Ｍｇ０ＳＣａＯ１Ｓ　ｎ　Ｏｓ　ＣａＯ％　Ｙ　２０３
、Ｔｉｅ、、ＺｎＯ１Ｂ、０１、Ｐ２Ｏ６，５ｎ０２４
．Ｂｉ２Ｏ３，５ｉｎ２のような酸化物であり、酸化ジ
ルコニウムが好適である。
現在使用されているエンジンの空気／燃料管理システム
の新しい操作条件と組み合わされたいわゆる新規「ハイ
テク」技術に基づく自動車廃ガス用の触媒が使用される
につれて、新しい廃ガスの問題が生じた。即ちＨ，Ｓが
放出されるという問題である。Ｈ２Ｓはある運転動作（
例えば急ブレーキをかけてすぐスタートするような運転
）を行った後に生じる腐った卵の臭いの原因となってい
る。典型的には白金族金属が希土類の酸化物で賦活され
たアルミナに担持されている従来の触媒組成物にニッケ
ルのような添加剤が添加されてきた。このような希土類
の酸化物とＮｉから成る組成物は商業的に使用されてい
る。Ｈ２Ｓの放出を低下させるのにニッケルは効果があ
るが、人に対する発癌性物質の疑いがもたれている。従
って環境および公衆衛生に対する潜在的な脅威から、将
来ある時期においてニッケルは使用が制限される可能性
がある。幾つかの西欧諸国ではその使用を薦めてはいな
い。本発明の目的はこのような公衆衛生および環境に対
し脅威を与えない触媒組成物を提供することである。
ここ数年来自動車の廃ガス抑制触媒に希土類元素、特に
セリウムが工業的に使用されて来たが、これらの触媒は
新しい密閉ループ型の空気／燃料管理システムと組み合
わせて用いられた場合、かなりの量のＨ２Ｓを放出する
ことが見出だされた。
これは恐らく酸化セリウムが硫黄を貯蔵し、燃料に富ん
だ（酸素が不足した）条件下で水性ガス・シフト反応を
介して水素を発生する結果であると考えられる。この可
能性はアイ・アンド・イー・シー・プロダクト・リサー
チ・アンド・デイヴエロツプメント（＋＆ＥＣＰｒｏｄ
ｕｃｔ　ａｎｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍ
ｅｎｔ）１９８２年２１巻２６７頁の［酸化セリウムで
促進された自動車廃ガス用三用途触媒」と題するジー・
キム（Ｇ。
Ｋｉｍ）の論文に指摘されている。Ｈ２Ｓの放出量はす
でに消費者の感覚に不快感を及ぼす段階に達している。
もっと普通に用いられている希土類（例えばＬａ。
Ｃｅ、　ＮｄおよびＰｒ）もすべて程度の差こそあれ、
自動車廃ガス抑制触媒に混入された場合望ましくない量
のＨ２Ｓを放出する。主成分として酸化セリウムを含ま
ない触媒は、一般に現状におけるエンジンの動作条件下
において、−酸化炭素を接触的に除去する十分な活性を
もっていない。これが高濃度の酸化セリウムおよび他の
希土類酸化物をいわゆる「ハイテク」触媒の中に混入す
る理由である。
「ハイテク」触媒は異常に高いＨ２Ｓ放出量を増加させ
る機会をつくってきた。本発明の目的は新しい汚染問題
を生じることなく満足すべき程度に一酸化炭素の除去を
達成することである。
従って本発明の目的はＨ！Ｓ放出量が低くしかもＣ０１
ＨＣおよびＮＯｏの放出量に関するＥＰＡ規制に適合し
得る触媒組成物を提供することである。
本発明の他の目的は燃料に富み酸素に不足した条件下に
おいて１１□Ｓの放出量を最小限度に抑制しＣＯおよび
ＨＣに対する良好な変換率を達成することである。
本発明のさらに他の目的は比較的毒性が少なく現行のニ
ッケル含有触媒はどには公衆衛生および環境に対する潜
在的な脅威とならない触媒組成物を提供することである
。
本発明のさらに他の目的は実質的に酸化セリウムを含ま
ず成形された耐火性酸化物粒子または耐火性酸化物担体
に非希土類酸化物の安定剤、アルカリ金属酸化物の促進
剤、および触媒金属として１種またはそれ以上の白金族
金属が担持されているＨ２Ｓ放出量の少ない廃ガス抑制
用の三用途触媒として使用するのに適した触媒を提供す
ることである。
本発明のさらに他の目的は非希土類安定剤の塩または非
希土類安定剤の塩およびアルカリ金属化合物を含む溶液
を耐火性酸化物の担体に含浸させ、含浸させた担体を少
なくとも非希土類安定剤の塩が分解する温度に加熱し、
１種またはそれ以上の白金族金属塩および随時少なくと
も１種のアルカリ金等促進剤を添加するＨ２Ｓ放出量の
少ない廃ガス抑制用の三用途触媒として使用するのに適
した触媒を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は本発明の実質的に酸化セリウ
ムを含まないＨ２Ｓ放出量の少ない廃ガス抑制用の三用
途触媒として使用するのに適した触媒の上に廃ガスを通
してＨ，Ｓの放出量を減少させる廃ガスの処理方法を提
供することである。
以上の目的およびそれ以外の本発明の目的は以下の説明
から明らかになるであろう。
本発明においては自動車廃ガス抑制用触媒組成物から希
土類、特に酸化セリウムを実質的に取り除いても、Ｈ２
Ｓ放出量を著しく低下させ、しかも許容し得るＣ０１Ｈ
ＣおよびＮＯｘの放出抑制挙動が得られることが見出だ
された。本発明においては希土類元素を用いる代わりに
、耐火性酸化物の成形された粒子または粉末の担体の上
に、約０．５〜２０重量％の非希土類酸化物安定剤、少
なくとも約０．５〜約５重量％の促進剤としてのアルカ
リ金属酸化物、および触媒として有効な量のＰｔ％Ｐｄ
、　ｌｒ。
Ｒｈ、またはこれらの混合物；二元混合物Ｐｔ−Ｐｄ、
ＰＬ−ＲｈまたはＰｄ−Ｒｈ　、および三元混合物Ｐｔ
−Ｐｄ−Ｒｈから成る群から選ばれる１種またはそれ以
上の白金族金属が沈着させたものから触媒をつくる。非
希土類酸化物安定剤は好ましくは１種またはそれ以上の
ＺｒＯ□、Ｍｇ０１Ｃａｂ、　ＳｎＯ，Ｃａｂ、　Ｙ２
Ｏ３、ＴｉＯ２４．ＺｎＯ１Ｂ２０．、Ｐ２Ｏ５，５ｎ
０２４．Ｂｉ２Ｏ３，５ｉ０２の酸化物であり、酸化ジ
ルコニウムか好適である。耐火性酸化物はアルミナが好
適である。触媒成分は種々の組み合わせおよび順序で沈
着させることができるが、一般に非希土類酸化物安定剤
を最初に沈着させる。これらの触媒は■２Ｓ放出量を減
少させしかも良好な＝用途触媒挙動をもち廃ガスの処理
に使用することができる。
使用し得る非希土類酸化物（好ましくはアルミナ）安定
剤の中には下記の１種またはそれ以上の金属酸化物が含
まれる。酸化ジルコニウム（ｚ「０□）；アルカリ土類
酸化物、即ちＭｇＯ１ＣａＯ１ＳｒＯおよびＢａＯ；　
さらに５ｉＯｚ、ｙ、ｏ、、ＴｉＯ２４．ＺｎＯ２４．
Ｂ２Ｏ５２ＳｎＯ２またはＢｉ、ｏ、。これらの非希土
類酸化物安定剤は触媒重量に関し約０．５〜２０％、好
ましくは約１〜５％の量で存在することができる。
触媒中に使用される促進剤はアルカリ金属酸化物、即ち
Ｌｌ、０、Ｎａ、０、Ｋ、０またはＣｓ、’Ｏである。
このアルカリ金属酸化物は触媒重量に関し少なくとも約
０．５〜５％、好ましくは少なくとも約０．５〜２％の
量で存在することができる。
貴金属には１種またはそれ以上のＰｔ１Ｐｄ、　Ｒｈ。
Ｉ「、Ｒｕまたはこれらの混合物、特にＰｔ−Ｐｄ、　
Ｐｔ−ＲｈまたはＰｄ−１？ｈ、並びに三元混合物Ｐｔ
−Ｐｄ−Ｒｈが含まれる。
触媒組成物はアルミナ粒子のような粉末状耐火性酸化物
粒子に被覆して単一体の触媒をつくることができ、或い
はアルミナのような耐火性酸化物を球、ビーズ状、ペレ
ット、錠剤または押し出し物のようなペレット化した触
媒とすることもできる。耐火性酸化物担体に対する好適
なり、Ｅ、Ｔ、表面積は５０〜２５０ｍ’／ｇである。
単一体の触媒つくる場合には、種々の添加剤に対する重
量割合は単一体の触媒混合物に関する割合であって不活
性担体の単一体に関するものではない。粒子状の場合に
は、好適な大きさは４〜１０米国メツシュの範囲のメツ
シュ・サイズをもつべきである。粉末状の具体化例にお
いては、好適な粒径は平均粒径が１００μ以下である。
触媒に対する好適なり、Ｅ、Ｔ、表面積は５０〜２５０
ｍ”／ｇである。
本発明の触媒は放出源が静止しているものおよび動いて
いるもののいずれにも使用することができる。
アルミナ担体に非希土類安定剤、アルカリ金属および触
媒の貴金属を被覆するのに少なくとも３種の具体化例が
ある。以後これを具体化例Ａ、　ＢおよびＣと呼ぶこと
にする。
具体化例Ａ−安定剤を最初に単独で 自動車の廃ガス抑制用三用途触媒として使用するのに適
した非希土類で安定化された触媒は、非希土類化合物を
含む溶液で耐火性酸化物の担体、好ましくはアルミナの
担体を含浸することによりつくることが好ましい。担体
は粉末状であっても成形した粒状物であっても良い。酸
化アルミニウムは成る遷移相にある形をしている。遷移
相にはχ、γ、ワ、δ、θ、ｔおよびに相がある。特に
好適な形はγ、１１δおよびθ相である。一般に酸化ア
ルミニウムは少なくとも３００℃に予熱する。
そうしないと遷移相の形にならないからである。
含浸した担体は随時１００〜２００′Ｃで乾燥した後、
少なくとも非希土類化合物が分解する温度に加熱して非
希土類酸化物で含浸された担体を得る。好適な具体化例
においてはこの加熱を約４００〜１１０００Ｃで行って
担体を熱的に安定化させる。加熱温度は遷移相のアルミ
ナをつくるのに使用する前駆体に依存する。ベーマイト
からつくられたアルミナに対しては、この温度は約４０
０〜７００℃か好ましく、擬ベーマイトからつくられた
アルミナに対しては約８００〜１１００℃が好適である
。別の乾燥工程は行っても行わなくても良い。何故ぼら
ば大規模な工場操作では、含浸された担体が７リンダー
に送り込まれて来るにつれ、初期温度の低い力焼器に入
った時に自動的に乾燥が行われるからである。次に１種
またはそれ以上のアルカリ金属および１種またはそれ以
上の白金族金属を一工程または二工程で被覆する。
第１の方法（Ａｌ）においては、非希土類化合物で安定
化したアルミナ担体を第１の白金族金属およびアルカリ
金属化合物で含浸する。含浸した材料を１００〜２００
℃で乾燥し、第２の白金族金属を加える。再び含浸した
材料を１００〜２００℃で乾燥する。
第２の方法（Ａ２）においては２種またはそれ以上の白
金族金属およびアルカリ金属の組み合わせを用い単一の
含浸工程において非希土類化合物で安定化したアルミナ
担体を含浸する。次いで含浸された材料を１００〜２０
０℃で乾燥する。
具体化例Ｂ−安定剤とアルカリ金属を一緒にこの具体化
例においては、非希土類化合物安定剤を基質に被覆する
場合、それと−緒にアルカリ金属化合物も被覆する。即
ち安定剤化合物およびアルカリ金属化合物の溶液を基質
に被覆し、含浸を行った後基質を１００〜２００℃で乾
燥する。次に４００〜１１００℃でこれを賦活した後、
貴金属を被覆するのに二つの可能な方法がある。第１の
方法（Ｂｌ）では貴金属の溶液を被覆し、含浸した材料
を１００〜２００℃で乾燥する。他の方法（Ｂ２）では
貴金属を若干のアルカリ金属と共に被覆する。アルカリ
金属は異なったアルカリ金属であっても、或いは同じア
ルカリ金属をさらに使用しても良い。含浸した後再び材
料を１００〜２００℃で乾燥する。
具体化例ＡおよびＢに対する賦活法 具体化例ＡまたはＢのいずれかの方法でつくられた含浸
触媒を最後に三つの方法の一つを用いて温度３００〜６
００℃において賦活する。第１の方法は処理した担体を
この温度範囲で空気中において加熱する方法である。第
２の方法は好適な還元賦活法であり、この温度範囲で、
さらに好ましくは５５０〜６５０℃において水素を存在
させて加熱する方法である。水素は実際の工業的操作に
おいては一般に３〜５容積％で使用する。第３の方法は
３〜５容積％の水素と共に２０〜５０容積％の水蒸気を
存在させて第２の水素還元法を行う方法である。
具体化例Ｃ−貴金属の後でアルカリ金属をこの具体化例
においては、先ず非希土類安定剤で含浸を行い、具体化
例Ａの第１の方法と同様に１００〜２００℃で材料を乾
燥する。次にこれを４００〜１１００℃の温度で賦活し
、さらに次の二つの方法のいずれかで処理することがで
きる。
第１の方法（ＣＩ）では、安定化された材料に１種また
はそれ以上の貴金属を添加し、この材料を１００〜２０
０℃で乾燥する。次に上記３種の賦活法の内の一つで賦
活処理を行う。賦活した後アルカリ金属でざらに含浸を
行い、この材料を再び１００〜２００℃で乾燥する。こ
の時点でこの材料は使用可能である。
しかし空気中において３００〜６００℃で行うような賦
活処理をさらに随時行うこともできる。
他の方法（Ｃ２）においては、１種またはそれ以上の貴
金属を非希土類酸化物で安定化されたアルミナに含浸に
より被覆し、この材料を１００〜２００℃で乾燥する。
次いでさらにアルカリ金属の含浸を行い、含浸した材料
を１００〜２００℃で乾燥する。最後に上記３種の賦活
法の一つを用いて賦活して最終生成物を得る。
Ｎａ％ＫまたはＣｓを用いてつくられた触媒において、
好適な方法は貴金属と共にまたは貴金属を被覆した後に
アルカリ金属を被覆する方法であるが、これにＺｒＯ□
を混入するか、或いは上記方法を順次行うこともできる
。
酸化ジルコニウムと共に酸化リチウムを加えることが好
ましいが、酸化リチウムは後の工程で加えることもでき
る。
以上本発明の基本的な概念を説明したが、次に下記実施
例により本発明を例示する。
実施例１ 本実施例は同じ貴金属を同じ充填量で使用し且つ酸化セ
リウムを多量に含有させた市販の触媒に比べＨ，Ｓ放出
量が少なく良好な触媒挙動を示す本発明の触媒の製造法
を例示する。
緻密化した嵩比重０．５６ｇ／ｃｃ、水による細孔容積
０−７３ｃｃ／ｇｓ全揮発分含量２．６１％のローン・
ブーラン（Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ）社から５ＣＮ
−９９ＸＴとして市販されている一５＋８米国メツシュ
のビーズ状アルミナ９゜２６５ｇを硝酸ジルコニル溶液
で含浸した。硝酸ジルコニル溶液は溶液１００ｇ当たり
２０．０３４ｇ当量の硝酸ジルコニルを含む市販の硝酸
ジルコニル溶液９２３゜７７ｇを全容積が６　、４２５
ｍｆｆになるように希釈してつくった。この含浸溶液の
ｐＨは１．０５であっＩ；。アトマイジング・ノズルを
用いて噴霧してこれを被覆した。
この含浸したビーズを湿った状態で１時間放置し、次い
で１３５℃において１６時間乾燥した。更に担体を７０
４℃で１時間加熱した。これにより酸化ジルコニウムが
２重量％混入される。この時点における担体の緻密化嵩
密度は０．５７ｇ／ｃｃ、水による細孔容積０−７３ｃ
ｃ／ｇｓ全揮発分含量０．５７％であった。
６７．２５ｇの重亜硫酸アンモニウム（濃度４８重量％
）を脱イオン水で５ａに希釈してつくった亜硫酸化した
硝酸パラジウム溶液で上記酸化ジルコニウム含有基質（
９，２６１ｇ）を含浸する。８３．１２８６ｇの硝酸パ
ラジウム（パラジウム濃度８．９１２９％）を加えた後
、２００．４８ｇの硝酸カリウム（純度９９．８％）を
加えた。この溶液をさらに希釈して６４２３ｍＱにする
。回転容器中においてアトマイジング噴霧器を用いこの
ｐＨ１゜５５の溶液でビーズを含浸する。湿ったビーズ
を湿った状態で２時間放置し、湿ったままビーズを１３
５℃で１６時間機械的対流中において乾燥する。次に亜
硫酸白金および亜硫酸ロジウムの混合溶液でビーズを再
び含浸する。亜硫酸ロジウム溶液は１１．２２４ｇの塩
化ロジウム溶液（ロジウム濃度５．５０１％）を１６゜
００ｇの亜硫酸（ＳＯ２濃度７．５７重量％）と１１２
当たりロジウム２ｇの割合で６０℃において２時間に亙
り反応させてつくった。次に冷却したロジウム溶液を２
５．９５２４ｇの（ＮＨ４）６Ｐｔ（ＳＯ３）４溶液（
白金濃度９．５１６３６％）と−緒にし、さらに脱イオ
ン水で６　、０８５ｎ＋１２に希釈する。ｐＨは２．７
０であった。同様にこの溶液をアトマイジング噴霧器で
被覆しＩ；後２時間湿った状態に保ち、１３５℃で１６
時間乾燥する。
次にこの触媒を４０．２％の水蒸気と残りは水素５％お
よび窒素９５％から成る混合物とを含む気流を流しなが
ら６４９℃で１時間還元する。酸化カリウムの含有量は
全触媒組成物に関し１重量％である。
この試料を触媒ｌとする。触媒１のＢ、Ｅ、Ｔ、表面積
は１１２ｍ２／ｇであった。
実施例２ 他の触媒製造業者が製造した市販の触媒を対照触媒とし
て使用した。これはＨ２Ｓ放出量の多い「ノーイテク」
触媒であって、本発明のＨ，Ｓ放出量の低い触媒はこの
代わりに使用することを目的としている。
この触媒は実施例１の触媒と同じ貴金属を同じ充填量（
容積基準）で含んでいる。さらに実施例１に使用したも
のと同じ業者製の同じアルミナ・ビーズに担持されてい
る。この触媒を市販の対照品として触媒２とする。Ｉｃ
Ｐ（誘導力・ノブリング・プラズマ法）によりこの触媒
を化学分析した結果、活性基質金属主成分として７．３
％の酸化セリウムおよび２．０％の酸化ランタンを含ん
でいることが判っｊこ　。
実施例３ 本実施例は同じ貴金属を同じ充填量で使用駿且つ酸化セ
リウムを多量に含有させた市販の触媒に比べ、ｌｌ２Ｓ
放出量が少なくＣＯに対する良好な触媒挙動を示す本発
明の触媒の製造法を例示する。
緻密化した嵩比重０．５６ｇ／ｃｃ、水による細孔容積
０．７３ｃｃ／ｇ、全揮発分含量２．６２％のローン・
ブーラン社から５ＣＮ−９９ＸＴとして市販されている
一５＋８米国メツシュのビーズ状アルミナ９　、２５９
ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液で含浸した。こ
のジルコニウム溶液は溶液１００ｇ当たり２０．０６７
ｇ当量の酸化ジルコニウムを含む市販の炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム溶液９２１．５６ｇを全容積が６　、０
８３ｍαになるように希釈してつくった。この含浸溶液
のｐＨは９．０４であった。アトマイジング・ノズルを
用いて噴霧してこれを被覆した。この含浸したビーズを
湿った状態で１時間放置し、次いで１３５℃において１
６時間乾燥した。この担体をさらに７０４℃″ｃ１時間
加熱した。これにより酸化ジルコニウムが２重量％混入
される。この時点における担体の緻密化嵩密度は０．５
７ｇ／ｃｃ、水による細孔容積口７５ｃｃ／ｇ、全揮発
分含量０．２２５％であった。
３４．８４ｇの重亜硫酸アンモニウム（濃度４８重量％
）を脱イオン水で５Ｑに希釈してつくった亜硫酸化した
硝酸パラジウム溶液で上記酸化ジルコニウム含有基質（
９，１９６ｇ）を含浸する。８３．１２８６ｇの硝酸パ
ラジウム（パラジウム濃度８．９１２９％）を加えた後
、４１１．６２ｇの硝酸カリウム（純度９９．８％）を
加えた。この溶液をさらに希釈して６５５２ｍｆ２にす
る。回転容器中においてアトマイジング噴霧器を用いこ
のｐＨ１゜７８の溶液でビーズを含浸する。湿ったビー
ズを湿った状態で２時間放置し、湿ったままビーズを１
３５℃で１６時間機械的対流炉中において乾燥する。次
に亜硫酸白金および亜硫酸ロジウムの混合溶液でビーズ
を再び含浸する。亜硫酸ロジウム溶液は２１．８１７ｇ
の塩化ロジウム溶液（ロジウム濃度５．５０１％）を３
１．１ｇの亜硫酸（ＳＯ□濃度７．５７重量％）と１１
２当たりロジウム２ｇの割合で６０℃において２時間に
亙り反応させてつくった。次に冷却したロジウム溶液を
１００．８９４ｇの（ＮｎＪａＰｔ（ＳＯｘ）＊溶液（
白金濃度９．５１６３６％）と−緒にし、さらに脱イオ
ン水で６　、２０７ｍｆｆに希釈する。ｐＨは２，８１
であった。同様にこの溶液をアトマイジング噴霧器で被
覆した後２時間湿った状態に保ち、１３５℃で１６時間
乾燥する。
次にこの触媒を４０．２％の水蒸気と残りは水素５％お
よび窒素９５％から成る混合物とを含む気流を流しなか
ら６４９℃で１時間還元する。酸化カリウムの含有量は
全触媒組成物に関し２重量％である。
この試料を触媒３とする。触媒３のＢ、Ｅ、Ｔ、表面積
は１０８ｍ２／ｇであった。
実施例　４ 本実施例は現在自動車の廃ガス抑制用に使用されている
白金に富んだ貴金属触媒組成物の例である。
他の触媒製造業者が製造した市販の触媒を対照触媒とし
て使用した。これはＨ！Ｓ放出量の多い「ノ１イテク」
触媒であって、本発明のＨ２Ｓ放出量の低い触媒はこの
代わりに使用することを目的としている。この触媒は実
施例３の触媒と同じ貴金属を同じ充填量（容積基準）で
含んでいる。さらに実施例２に使用したものと同じ製造
業者製の同じアルミナ・ビーズに担持されている。この
触媒を市販の対照品として触媒４とする。ＩＣＰＣ誘導
カップリング・プラズマ法）によりこの触媒を化学分析
した結果、活性基質金属主成分として６．７％の酸化セ
リウムを含んでいることが判った。
実施例５ 実施例１〜４記載の試料について下記の手順で実験室規
模の装置でＨ２Ｓ試験を行った。内径２．５ｃｍの管状
の石英反応器中に８．５ｃｃの試料を入れ、窒素ガスだ
けを流して５５０℃に加熱する。５５０℃に達したら下
記第１表記載の化学量論的組成をもつ廃ガスを導入し、
１５分間保持する。１５分間の化学量的条件の終わりに
、ソレノイド・バルブ系を用いて廃ガス供給試料を瞬間
的に下記第１表記載の強い還元条件に変える。
第１表 Ｈ，Ｓ実験室試験の条件 触媒充填容積、ｃｍ’ 全ガス流流速、１（ＮＴＰ）／分 ＧＨ３Ｖ／時 化学量的条件 （Ｒ＝０．９９） ０．３７５ ０．１２５ ０．０４００ ０．３４ １４．５ １３．０ ０．００３５ ０．１８５ 残り 成分 ＯＯ ＨＣ（Ｃｓ　Ｈａ　／　Ｃ３Ｈｓ・３）ＣＯ８ Ｈ，Ｏ ５Ｏ□ ＯＯ ベツド温度、℃ ８２１インチ１１゜０ 露出時間、分 ８．５ ２．８３ ２０．０００ 燃料に富んだ条件 （Ｒ＝０．０２５） ５、ＯＯ １，６７ ０，０３８２ ０，０ １３，９ １２，４ ０，００３３ ０，１７７ 残り Ｈ２Ｓ濃度を最高４００倍に低減し得る加熱した（１０
０’ｃ）二段希釈系の中に全廃ガスを通してＨ２Ｓ放出
量に関する廃ガスの分析を行った。通常の希釈比は２０
０倍である。トラカー・アトラス（Ｔｒａｃｏｒ−ＡＬ
Ｉａｓ）の８２５ＲＤ型Ｈ２Ｓ分析器を用い、１０分間
の還元サイクルの間に希釈した高温のガス流を連続的に
採取した。分析器の読みを記録する。各触媒に対しこの
ような貧還元サイクルを少なくとも３回行った。
触媒を典型的な廃ガス組成物に一定期間露出した後、Ｈ
２Ｓ放出挙動に対するもっと意味のある評価が行われる
。
このコンディショニング処理により、実質的にすべての
触媒は熱履歴に関する限り同じ立場になり、例えば高速
運転の時に発生する硫黄を貯蔵する。このコンディショ
ニング処理は疑似自動車廃ガス流中で行った。パルス焔
燃焼装置［これに関する典型的な説明はニー・ビー・シ
ー・ニー・ジャーナル（ＡＰＣＡ　Ｊｏｕｒｎａｌ）２
４巻６号１９７４年６月のケー・オツトー（Ｋ、　０ｔ
ｔｏ）等の論文に記載されている１により疑似自動車廃
ガス流をつくった。この装置では予め典型的な廃ガス汚
染物、例えば鉛、亜鉛、燐および硫黄を添加したイソオ
クタン燃料を燃焼させる。化学量論的な空気／燃料比を
用いて燃焼を行った。１時間当たり１６．０００／時の
空間速度でガスを流し、７００℃において３時間１８ｃ
ｃの触媒を処理した。
コンディショニング処理の終わりに触媒を取り出し、レ
コ（ＬＥＣＯ）社の５Ｃ１３２型硫黄分析器でその一部
を分析し硫黄含量を決定した。他の部分をＨ２Ｓ放出特
性のために使用した。第１図のグラフにより触媒ｌおよ
び２のＨ２Ｓ放出特性を比較する。又第２図のグラフで
触媒３および４のＨ，Ｓ放出特性を比較する。これらの
データによれば触媒に貯蔵された硫黄の量は同等である
にもかかわらず、本発明の触媒はＨ２Ｓ放出量を最小限
度に抑制するのに効果があることが示される。下記第２
表に実施例１〜４の触媒に対しＨ，Ｓ放出試験前の硫黄
濃度、および初期放出試験（バスｌ）のＨ２Ｓビーク放
出量が示されている。
第２表 ＋１２３放出試験のデータ 実施例 硫酸塩としての　Ｈ２Ｓビ ーク 硫黄（％）（ａ）　　　放出量（ｂ） １　　　　　　　　　　０．４１　　　　　　　　　　
１５１２　　　　　　　　　　０．３８　　　　　　　
　　　５２６＊３　　　　　　　　　　０．５３　　　
　　　　　　１２２４　　　　　　　　　　０．３４　
　　　　　　　　　５２４本ピーク放出量は測定機器の
目盛りを超えた。
（ａ）レコ社５Ｃ１３２型で測定。
（ｂ）初期硫黄含量（％）当たりのビークＨ，Ｓ放出量
（パスｌ）、ｐｐｍ単位。
実施例６ 触媒はＨ，Ｓ放出量が低いことに加えて、許容されるＴ
ＷＣ挙動をもっていなければならない。ＴＷＣ挙動はソ
サイアティ・オヴ・オートモーティヴ・エンジニャーズ
番ペーパー（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉ
ｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｐｄｐｅｒ）８０００８３（
１９８０年）の「活性および耐性の強い自動車用触媒」
と題するエム・ヴイー・アー不スト（Ｍ、　Ｖ、　Ｅａ
ｒｎｅｓｔ）およびジー・キム（Ｇ。
Ｋｉｍ）記載の試験方法により評価した。本発明の触媒
および同じ貴金属を同じ量充填した市販の触媒の新しい
状態でのＴＷＣ活性を第３表に示す。
第３表 新しい状態でのＴＷＣ活性 触媒成分　　　　ｌ　　　　　　２　　　　３　　　　
　４２％ＺｒＯ□７．３％ＣｅＯ２２％Ｚｒ０．　　６
．７％Ｃｅ０゜１％に２０　　　２．０％Ｌａ０２２％
に、０下記Ｒ値にお　ＩＩＣＣｏ　　Ｎｏ　　ＨＣＣｏ
　　Ｎｏ　　ＨＣＣｏ　　Ｎｏ　　ＨＣＣｏ　　Ｎ。
ける変換率水 ０．８５　　　９６　８７　１００８４　８８　９８　
９６　８７　１００８４　８８　９８１．００　　　９
８　９２　１００９２　９４　９８　９８　９２　１０
０９２　９４　９８＋、＋５　　　９８　９８　９９９
６　９９　９３　９８　９８　９９９６　９９　９３ネ
Ｒ値は下記式で定義される空気／燃料比の目安である。
０．５［ｃｏｌ＋０．５［Ｈｚｌ＋４．５［Ｃ３Ｈ６］
＋５［Ｃ３Ｈ８］ここで各ガス成分の濃度は容積％また
はモル％単正味で還元条件、化学量論的な条件１゛ｙび
正味で酸化条件であることを表す。
新しい状態での活性が許容レベルになければならないこ
とは勿論であるが、もっと重要なことは高温、燃料およ
び潤滑油の汚染物、および空気／燃料比の変動のような
実際に使用したときに起きる状況に長期間置かれた際に
ＴＷＣ活性が持続することである。この状態を上記のパ
ルス焔試験の変形法を用いて実験室内で模擬実験を行っ
ｔ；。この変形法では疑似部ガスの中で触媒を８００℃
の温度に露出した。２分間の内の１分間は空気／燃料比
を化学量論的な値にした。次の１分間はＧｏ（３％）お
よび０２（３％）をさらに注入して表面の温度を高くし
た。　これによって、活性成分は焼結を起こし、触媒の
活性は低下する。この疑似老化処理をＴＷＣ活性試験の
前に少なくとも４５時間継続した。
本発明の触媒ｌおよび３のパルス焔老化処理後の活性を
対照触媒として使用した市販の触媒２および４と比較し
て第４表に示、す。
位である。Ｒ＜１．Ｒ＝１およびＲ＞１はそれぞれ第４
表 ４５時間のパルス焔老化処理後の活性 触媒成分　　　　ｌ　　　　　　２　　　　３　　　　
　４２％ＺｒＯ２７，３％ＣｅＯ２２％ＺｒＯ２６，７
％ＣｅＯ。
１％に２０　　　２．０％Ｌａｄ、　　２％に２０下記
Ｒ値４ニオＨＣＣｏ　　ＮＯＨＣＣｏ　　Ｎｏ　　ｌ（
ＣＣｏ　　Ｎｏ　　ＨＣＣｏ　　Ｎ。
ける変換重水 ０．８５　　　５８　５９　７１　６２　５２　６６　
６０　７３　８４　６２　７０　８８１．００　　　７
７　８０　８９　７４　６８　７３　７６　８８　９４
　７７　８４　９３１．１５　　　８３　９６　８４　
８２　８８　７１　８１　９７　８２　９１　９５　９
５本Ｒ値は下記式で定義される空気／燃料比の目安であ
る。
物、特に酸化セリウムが存在しないにもかかわらず、Ｃ
Ｏ変換率は市販の触媒と同等であるが良好である。
上記説明は本発明を単に例示するだけであり、本発明の
精神を逸脱することなく多くの変形を行うことができる
。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例の触媒１および２に対するＨ２Ｓ放出試
験の結果であり、第２図は実施例の触媒３および４に対
するＨ２Ｓ放出試験の結果である。 ここで各ガス成分の濃度は容積％またはモル％単位であ
る。Ｒ＜　ｌ、　Ｒ＝　１およびＲ＞１はそれぞれ正味
で還元条件、化学量論的な条件および正味で酸化条件で
あることを表す。 上記データによれば、両方の実験触媒共Ｈ，Ｓ放出量が
非常に少ないことが示される。希土類酸化晴間（分ン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．　耐火性酸化物の成形された粒子または粉末の担体
    の上に、約０．５〜２０重量％の非希土類酸化物安定剤
    、少なくとも約０．５〜約５重量％の促進剤としてのア
    ルカリ金属酸化物、および触媒として有効な量のＰｔ、
    Ｐｄ、ｌｒ、Ｒｈ、またはこれらの混合物；二元混合物
    Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−ＲｈまたはＰｄ−Ｒｈ：および三元
    混合物Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈから成る群から選ばれる１種ま
    たはそれ以上の白金族金属が沈着していることを特徴と
    する実質的な量の酸化セリウムを含まないＨ＿２Ｓ放出
    量の少ない廃ガス抑制用の三用途触媒として使用するの
    に適した触媒。 ２．　耐火性酸化物が酸化アルミニウムである特許請求
    の範囲第１項記載の触媒。 ３．　耐火性酸化物担体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が５０〜
    ２５０ｍ＾２／ｇであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の触媒。 ４．　アルカリ金属酸化物はＬｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、
    Ｋ＿２Ｏ、Ｃｓ＿２Ｏおよびそれらの混合物から成る群
    から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の触媒。 ５．　アルカリ金属酸化物は触媒の重量に関し少なくと
    も約０．５〜２重量％の量で存在することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６．　該非希土類酸化物安定剤はＺｒＯ＿２、ＭｇＯ、
    ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、
    ＺｎＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５、ＳｎＯ＿２、Ｂ
    ｉ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２およびそれらの混合物から成
    る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の触媒。 ７．　該非希土類酸化物安定剤がＺｒＯ＿２であること
    を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ８．　該非希土類酸化物安定剤は触媒の重量に関し約１
    〜５重量％の量で存在することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の触媒。 ９．　該成形された粒子の担体はビーズ、ペレット、押
    し出し物、錠剤、および球から成る群から選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １０．　該成形された粒子の担体の大きさは４〜１０米
    国メッシュであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の触媒。 １１．　該粉末の担体は１００μ以下の平均粒径をもっ
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触
    媒。 １２．　該非希土類酸化物安定剤がＺｒＯ＿２であり、
    アルカリ金属酸化物がＫ＿２Ｏであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １３．　該触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が５０〜２５０ｍ
    ＾２／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の触媒。 １４．　（Ａ）　耐火性酸化物の担体、好ましくは遷移
    相状態にある酸化アルミニウムの担体を、 （１）　非希土類安定剤の塩、または （２）　非希土類安定剤の塩およびアルカリ金属化合物
    のいずれかを含む溶液 で含浸し、 （Ｂ）　含浸した担体を随時温度１００〜２００℃で乾
    燥し、 （Ｃ）　含浸した担体を４００〜１１００℃に加熱し少
    なくとも非希土類安定剤の塩を分解させて非希土類酸化
    物で安定化された担体をつくり、 （Ｄ）　（１）工程（Ｃ）から得られる非希土類安定剤
    酸化物で含浸された担体を１種またはそれ以上の白金族
    金属を含む溶液および可溶性のアルカリ金属塩の溶液で
    含浸するか、または （２）　工程（Ｃ）から得られる非希土類安定剤酸化物
    で含浸された担体を１種またはそれ以上の白金族金属を
    含む溶液で含浸するか、或いは （３）　（ａ）　工程（Ｃ）から得られる非希土類安定
    剤酸化物で含浸された担体を１種またはそれ 以上の白金族金属を含む溶液で含浸し、 （ｂ）　含浸した後周囲温度で触媒を０〜４時間空気乾
    燥し、約１００〜１５０℃で触媒を乾燥し、 （ｃ）　（Ｄ）（３）（ｂ）の工程から得られた含浸さ
    れた担体をさらに可溶性アルカリ金属塩 の溶液で含浸するか、或いは （４）　（ａ）　工程（Ｃ）から得られる非希土類安定
    剤酸化物で含浸された担体を１種またはそれ 以上の白金族金属を含む溶液および可溶 性アルカリ金属塩の溶液で含浸し、 （ｂ）　触媒金属溶液で含浸した後周囲温度で触媒を０
    〜４時間空気乾燥し、さらに約１００〜１５０℃で触媒
    を乾燥し、 （ｃ）　（Ｄ）（４）（ｂ）の工程から得られた含浸さ
    れた担体をさらに１種またはそれ以上の白 金族金属を含む溶液で含浸する いずれかの方法により１種またはそれ以上の白金族金属
    および随時少なくとも１種のアルカリ金属促進剤を適用
    し、 （Ｅ）　工程（Ｄ）の含浸を行った後周囲温度で触媒を
    ０〜４時間空気乾燥し、さらに約１００〜１５０℃で触
    媒を乾燥し、 （Ｆ）　工程（Ｄ）で得られる白金族金属を含んだ触媒
    を温度約３００〜６５０℃で賦活し、 （Ｇ）　随時（１）工程（Ｆ）で賦活した触媒を可溶性
    アルカリ金属塩の溶液で含浸し、 （２）　含浸した後周囲温度で触媒を０〜４時間空気乾
    燥し、さらに約１００〜１５０℃で触媒を乾燥し、 （３）　随時工程（Ｇ）（２）で得られた乾燥した触媒
    を空気中でさらに３００〜６５０℃において賦活する 工程から成ることを特徴とするＨ＿２Ｓ放出量の少ない
    廃ガス抑制用の三用途触媒として使用するのに適した触
    媒の製造法。 １５．　工程（Ｃ）の加熱は温度約４００〜１１００℃
    で行い担体を熱的に安定させることを特徴とする特許請
    求の範囲第１４項記載の方法。 １６．　担体が前駆体として擬ベーマイトをもつアルミ
    ナである場合、工程（Ｃ）の加熱は温度約８００〜１１
    ００℃で行い担体を熱的に安定させることを特徴とする
    特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．　担体が前駆体としてベーマイトをもつアルミナ
    である場合、工程（Ｃ）の加熱は温度約４００〜７００
    ℃で行い担体を熱的に安定させることを特徴とする特許
    請求の範囲第１５項記載の方法。 １８．　工程（Ｆ）の賦活は水素を存在させて行うこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １９．　工程（Ｄ）における白金族金属は白金族金属の
    スルフィト錯体、クロロ白金酸、塩化白金カリウム、チ
    オシアン酸白金アンモニウム、水酸化テトラアンミン白
    金、白金族金属の塩化物、酸化物、硫化物、亜硝酸塩お
    よび硝酸塩、塩化テトラアンミン白金、塩化テトラアン
    ミンパラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化ヘキ
    サアンミンロジウム、および塩化ヘキサアンミンイリジ
    ウムから成る群から選ばれる水溶性の白金族金属化合物
    の形で与えられることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。 ２０．　白金族金属はスルフィト錯体の形で与えられる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１．　耐火性酸化物がアルミナであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２２．　非希土類安定剤の塩がジルコニウム塩であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２３．　アルカリ金属化合物はカリウム化合物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２４．　特許請求の範囲第１４項記載の方法でつくられ
    ることを特徴とする触媒。 ２５．　特許請求の範囲第２２項記載の方法でつくられ
    ることを特徴とする触媒。 ２６．　特許請求の範囲第２３項記載の方法でつくられ
    ることを特徴とする触媒。 ２７．　特許請求の範囲第１項記載の触媒の上に廃ガス
    を通すことを特徴とするＨ＿２Ｓ放出量を低減させるよ
    うに廃ガスを処理する方法。 ２８．　特許請求の範囲第７項記載の触媒の上に廃ガス
    を通すことを特徴とするＨ＿２Ｓ放出量を低減させるよ
    うに廃ガスを処理する方法。 ２９．　特許請求の範囲第１２項記載の触媒の上に廃ガ
    スを通すことを特徴とするＨ＿２Ｓ放出量を低減させる
    ように廃ガスを処理する方法。
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