CN111185156A - 一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂主要由钛锡复合氧化物载体及其负载的贵金属构成，其中贵金属为铂、钯、钌、铑金属或其氧化物一种或几种。该催化剂制备过程简单，不产生二次污染；集合了酸中心、氧化还原中心，抗硫抗结碳稳定性高，能在低温下高效地消除燃料蒸汽中的氧气；贵金属组分与钛锡复合氧化物结合力强，在飞机飞行过程中，不易脱落，适用于飞机惰化系统高效除氧。
Description
技术领域
本发明属于飞机安全工程技术领域，涉及一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂及其制备方法。
发明背景
航空飞行事故频繁发生使世界各国的飞机制造商对于飞机的安全性不断提出更高的要求。除了对于飞机自身设计、先进材料和高科技电子系统的应用等外，飞机油箱的惰化系统的建立是确保飞机安全飞行的重要环节。2010年，圣地亚哥的技术发展公司(PhyreTechnologies Inc.)率先开发了绿色惰性气体生产系统(GOBIGGS(TM))，即大型客机用第一款环保型油箱安全系统，并已经证实此系统可通过大量减少氧含量而降低了油箱的易燃性，避免由于点火源而导致的潜在的爆炸危险。与现有的惰性气体生产系(OBIGGS)类似，该技术可用于商业和军事飞行器，改善飞机的油箱安全。由于现有OBIGGS持续将汽油蒸气排入到环境中，而GOBIGGS(TM)系统使用的是先进的闭路催化惰化设计，即将汽油蒸气转化为惰性气体，并循环于闭路的油箱体系中，碳氢化合物等污染物不会排入到大气中，不仅减少了燃料蒸气对环境的破坏，还降低了对机场人员的危险。鉴于目前对全球变暖及环境、安全问题的关注，GOBIGGS(TM)系统已经成为大型客机和军事飞行器开发的最重要技术之一。
随着我国航空业的迅猛发展，飞机制造的国产化程度日益提高，尤其是我国军用飞机的战斗力已达到或超过发达国家的水平。然而，飞机油箱催化惰化系统尚处于未开发状态，尚没有任何基础或应用基础的进展报道。国际上在开发飞机油箱催化惰化系统得研究中，主要集中于燃气与氧气通过催化消除而使系统远离爆炸极限的技术开发。近几年主要专利技术有US7694916(圣地亚哥的技术发展公司)，US60697636(法依利技术公司)，US60742470(法依利技术公司)，其中法依利技术公司的专利在中国注册。这些专利的关键技术在于飞机油箱催化惰化系统所涉及的催化剂，包括复合氧化物催化剂、非贵金属氧化物催化剂、贵金属催化剂(铂、钯、金、银)以及贵金属与非贵金属复合催化剂、稀土催化剂、氮化物和碳化物催化剂、酶等等。
航空燃料油(也称作航空煤油)其主要成分为C9、C10、C11。飞机油箱环境温度范围为-20～80℃，相应油箱的平衡气体有机物浓度从0.1％～6.75％(体积百分比)。由于耗油引起的油箱液面的降低或气流的变化都可能引入外来空气，油箱中燃油蒸汽和氧浓度可能处于爆炸范围内。出于安全起见，飞机油箱催化惰化系统的温度设置在200℃以下,空气和燃油蒸汽混和气体引入催化剂床层，在催化剂的作用下燃料蒸汽和氧气反应，生产的二氧化碳和水蒸气，降低氧量，使油箱体系远离爆炸极限。通过冷凝将水滤出，二氧化碳作为惰性气体，回到油箱继续参与除氧循环。可见，氧气和燃油蒸汽的比例变化较大，当环境温度较低时，燃油蒸汽压较低，氧气量远大于完全氧化反应所需要的化学计量；当环境温度较高时，燃油蒸汽压较高，氧气量则远低于完全氧化反应所需要的化学计量。因此，在飞机油箱催化惰化系统工作温度范围内，主要由C9、C10、C11构成RP-3航空燃料蒸汽中氧的催化消除将涉及到碳链断裂、重排，继而发生聚合、成碳，造成催化剂结碳失活。
目前现成长链烃类催化氧化技术存在种种技术缺陷，如催化氧化起燃温度高、催化剂耐硫和耐结碳等稳定性能差，尚不能满足飞机油箱催化惰化系统的技术需求。
发明内容
本发明的目的：本发明需要解决的技术问题是公开一种用于飞机油箱惰化系统钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂及其制备方法，以克服现有技术中缺陷。
本发明的技术方案：
第一方面，提供一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂，该催化剂以钛锡原子比为0.1～9.5的钛锡复合氧化物为载体载体，以贵金属为载体；其中，贵金属负载量的重量百分比为0.1％～5％。
贵金属包括铂、钯、钌、铑金属或氧化物之一或几种。
第二方面，提供一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，包括：
在一定的焙烧温度下，通过浸渍方法或沉淀沉积法将贵金属前驱体负载到钛锡复合氧化物上；其中贵金属为铂、钯、钌、铑金属或氧化物之一或几种；贵金属负载量的重量百分比为0.1％～5％；焙烧温度为300℃～500℃。
铂前驱体是氯铂酸、铂酸铵；钯前驱体是氯化钯、硝酸钯；钌前驱体是氯化钌、醋酸钌；铑前驱体可以是氯化铑；
还包括：
在一定的钛锡原子比、焙烧温度及焙烧气氛下，将钛前驱体和锡前驱体按照沉淀法、水热法、溶胶凝胶法制备，得到钛锡复合氧化物。
钛前驱体是硫酸盐、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种；锡前驱体是硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡中的一种；钛锡原子比为0.1～9.5；钛锡复合氧化物的焙烧温度是200℃～800℃；焙烧气氛是空气、氮气、氧气中的任意一种或其任意混合物。
钛锡复合氧化物的形状是球形、柱状型、环形，或涂刷到蜂窝状堇青石载体形成。
第三方面，提供一种飞机油箱惰化系统的氧低温催化消除方法，包括：
将飞机油箱内的燃料蒸汽按一定气体流速抽取出来，并通过惰化系统催化剂床层，然后将反应产物送回至飞机油箱内；所述飞机油箱内的燃料蒸汽浓度为0.1％～6.75％(体积百分比)，氧浓度的体积百分比是1％～20％，氧的消除温度是140℃～200℃。所述的惰化系统催化剂床层的气流线速度是0.4～14米/秒。
本发明的优点：飞机油箱惰化系统钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂制备过程简单，不产生二次污染；贵金属组分与钛锡复合氧化物结合力强，在飞机飞行过程中，不易脱落。另外，钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂集合了酸中心、氧化还原中心，能在低温下高效地消除燃料蒸汽中的氧气，有望极大提高飞机惰化系统的耗氧效率。
附图说明：
图1为实施例7制备的催化剂上耗氧效率随时间的变化曲线图；
图2为实施例10制备的催化剂上耗氧效率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种用于飞机油箱惰化系统钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂及其制备方法。能够在催化剂的作用下高效率地将油箱中不同燃料蒸汽浓度中的氧气催化氧化转变成二氧化碳和水。本发明所用催化剂起燃温度低、抗硫中毒、抗结碳性能好，非常适用飞机油箱惰化，具有很大的应用前景。
该催化剂由钛锡原子比为0.1～9.5的钛锡复合氧化物载体及其负载的铂、钯、钌、铑等贵金属构成，贵金属负载量为0.1％～5％(重量百分比)。
所述钛锡复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的钛锡复合氧化物是在一定的钛锡原子比、焙烧温度及焙烧气氛下，将钛前驱体和锡前驱体按照已经公开的沉淀法、水热法、溶胶凝胶法制备，所述的钛锡复合氧化物的形状可以是球形、柱状型、环形，也可以涂刷到蜂窝状堇青石载体。钛前驱体可以是硫酸盐、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种；锡前驱体可以是硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡中的一种；钛锡原子比为0.1～9.5；钛锡复合氧化物的焙烧温度可以是200℃～800℃；焙烧气氛可以是空气、氮气、氧气中的任意一种或其任意混合物。
所述贵金属的负载方法，其特征在于：在一定的焙烧温度下，通过已经公开的浸渍方法或沉淀沉积法将贵金属前驱体负载到钛锡复合氧化物上。其中贵金属为铂、钯、钌、铑金属或氧化物之一或几种，铂前驱体可以是氯铂酸、铂酸铵；钯前驱体可以是氯化钯、硝酸钯；钌前驱体可以是氯化钌、醋酸钌；铑前驱体可以是氯化铑；贵金属负载量为0.1％～5％(重量百分比)；焙烧温度为300℃～500℃。
所述的飞机油箱惰化系统，其特征在于：将飞机油箱内的燃料蒸汽按一定气体流速抽取出来，并通过惰化系统催化剂床层，然后将反应产物送回至飞机油箱内。所述飞机油箱内的燃料蒸汽浓度为0.1％～6.75％(体积百分比)，氧浓度是1％～20％(体积百分比)，氧的消除温度是140℃～200℃。所述的惰化系统催化剂床层的气流线速度是0.4～14米/秒。
实施例1
将8.64克硫酸钛和0.90克二水合氯化亚锡溶于200毫升去离子水中，搅拌30分钟，边搅拌边缓慢滴加氨水使溶液的pH上升到5，此时再搅拌3小时。将沉淀物过滤出来，并采用去离子水予以洗涤使含沉淀物的悬浊液中Cl离子浓度低于10×10-6毫克/升。所滤出的沉淀物在110℃干燥12小时，再移至马弗炉焙烧，起始温度为50℃，以2℃/分钟升温速率将温度升到550℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物，其中钛∶锡摩尔比为9∶1。
量取1毫升氯化钌溶液(浓度为20克/升)倒入装有2克上述得到的钛锡复合氧化物的表面皿，反复搅拌至钛锡复合氧化物表面均匀湿润，在空气中静放6小时，移至干燥箱，在110℃干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，以2℃/分钟升温速率从50℃升温至450℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物负载的钌催化剂，钌含量为1％(重量)。
实施例2
将0.48克硫酸钛和6.31克五水合四氯化锡溶于30毫升去离子水中，再加4.8克尿素，转入50毫升聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃水热处理12小时，自然冷却至室温。将沉淀物过滤出来，并采用去离子水予以洗涤至含沉淀物的悬浊液中Cl离子浓度低于10×10-6毫克/升。所滤出的沉淀物在110℃干燥12小时，再移至马弗炉焙烧，起始温度为50℃，以2℃/分钟升温速率升温至550℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物，其钛∶锡摩尔比为1∶9。
量取1毫升氯化钯盐酸水溶液(浓度为20克/升)倒入装有2克上述得到的钛锡复合氧化物的表面皿，反复搅拌至钛锡复合氧化物表面均匀湿润，在空气中静放6小时，移至干燥箱，在110℃干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，以2℃/分钟升温速率从50℃升温至450℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物负载的钯催化剂，钯含量为1％(重量)。
实施例3
将8.17克钛酸四丁酯溶于30毫升乙醇溶液中，再称取3.44克硫酸亚锡和2克柠檬酸溶于30毫升去离子水中，然后缓慢搅拌6小时形成溶胶。将溶胶转移至110℃干燥箱中干燥12小时，再移至马弗炉焙烧，起始温度为50℃，以2℃/分钟升温速率升温至550℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物，其钛∶锡摩尔比为6∶4。
量取1毫升氯铂酸溶液(浓度为20克/升)倒入装有2克上述得到的钛锡复合氧化物的表面皿，反复搅拌至钛锡复合氧化物表面均匀湿润，在空气中静放6小时，移至干燥箱，在110℃干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，以2℃/分钟升温速率从50℃升温至450℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物负载的铂催化剂，铂含量为1％(重量)。
实施例4
将5.76克硫酸钛和5.61克五水合四氯化锡溶于200毫升去离子水中，搅拌30分钟，边搅拌边缓慢滴加氨水将溶液的pH上升到5，再搅拌3小时。将沉淀物过滤出来，并采用去离子水予以洗涤至含沉淀物的悬浊液中Cl离子浓度低于10×10-6毫克/升。所滤出的沉淀物在110℃干燥12小时，再移至马弗炉焙烧，起始温度为50℃，以2℃/分钟升温速率升温至550℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物，其钛∶锡摩尔比为6∶4。
量取1毫升醋酸钌溶液(浓度为20克/升)倒入装有2克上述得到的钛锡复合氧化物的表面皿，反复搅拌至钛锡复合氧化物表面均匀湿润，在空气中静放6小时，移至干燥箱，在110℃干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，以2℃/分钟升温速率从50℃升温至450℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物负载的钌催化剂，钌含量为1％(重量)。
实施例5
将4.32克硫酸钛和0.45克二水合氯化亚锡溶于30毫升去离子水中，再加4.8克尿素，转入50毫升聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃水热处理12小时，自然冷却至室温。将沉淀物过滤出来，并采用去离子水予以洗涤至含沉淀物的悬浊液中Cl离子浓度低于10×10-6毫克/升。所滤出的沉淀物在110℃干燥12小时，再移至马弗炉焙烧，起始温度为50℃，以2℃/分钟升温速率升温至550℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物，其钛∶锡摩尔比为9∶1。
量取1毫升氯化铑溶液(浓度为20克/升)倒入装有2克上述得到的钛锡复合氧化物的表面皿，反复搅拌至钛锡复合氧化物表面均匀湿润，在空气中静放6小时，移至干燥箱，在110℃干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，以2℃/分钟升温速率从50℃升温至450℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物负载的铑催化剂，铑含量为1％(重量)。
实施例6
将1.14克异丙醇钛溶于30毫升乙醇溶液中，再称取7.73克硫酸亚锡和2克柠檬酸溶于30毫升去离子水中，然后搅拌6小时形成溶胶。将溶胶转移至110℃干燥箱中干燥12小时，再移至马弗炉焙烧，起始温度为50℃，以2℃/分钟升温速率升温至550℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物，其钛∶锡摩尔比为1∶9。
量取1毫升硝酸钯溶液(浓度为20克/升)倒入装有2克上述得到的钛锡复合氧化物的表面皿，反复搅拌至钛锡复合氧化物表面均匀湿润，在空气中静放6小时，移至干燥箱，在110℃干燥12小时，再放入马弗炉中焙烧，以2℃/分钟升温速率从50℃升温至450℃，保温4小时，得到钛锡复合氧化物负载的钯催化剂，钯含量为1％(重量)。
实施例7
按实施例1方法，将1毫升氯化钌溶液(浓度为20克/升)和1毫升氯化钯盐酸水溶液(浓度为20克/升)负载到按实施例1方法制得的钛锡复合氧化物上，经干燥、焙烧得到钌-钯双金属催化剂。钌和钯的含量各为1％(重量)。催化剂上耗氧效率随时间的变化如图1所示。
实施例8
按实施例1方法，将1毫升氯化钌溶液(浓度为20克/升)和1毫升氯铂酸溶液(浓度为20克/升)负载到按实施例2制得的钛锡复合氧化物上，经干燥、焙烧得到钌-铂双金属催化剂。钌和铂含量各为1％(重量)。
实施例9
按实施例1方法，将1毫升氯铂酸溶液(浓度为20克/升)和1毫升氯化钯盐酸水溶液(浓度为20克/升)负载到按实施例4制得的钛锡复合氧化物上，经干燥、焙烧得到铂-钯双金属催化剂。铂和钯的含量各为1％(重量)。
实施例10
按实施例1方法，将1毫升氯化钌溶液(浓度为20克/升)和1毫升氯化铑溶液(浓度为20克/升)负载到按实施例1制得的钛锡复合氧化物上，经干燥、焙烧得到钌-铑双金属催化剂。钌和铑的含量各为1％(重量)。催化剂上耗氧效率随时间的变化如图2所示。
Claims (8)
1.一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂以钛锡原子比为0.1～9.5的钛锡复合氧化物为载体载体，以贵金属为载体；其中，贵金属负载量的重量百分比为0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属包括铂、钯、钌、铑金属或氧化物之一或几种。
3.一种钛锡复合氧化物负载的贵金属催化剂制备方法，其特征在于，包括：
在一定的焙烧温度下，通过浸渍方法或沉淀沉积法将贵金属前驱体负载到钛锡复合氧化物上；其中贵金属为铂、钯、钌、铑金属或氧化物之一或几种；贵金属负载量的重量百分比为0.1％～5％；焙烧温度为300℃～500℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，铂前驱体是氯铂酸、铂酸铵；钯前驱体是氯化钯、硝酸钯；钌前驱体是氯化钌、醋酸钌；铑前驱体可以是氯化铑。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：
在一定的钛锡原子比、焙烧温度及焙烧气氛下，将钛前驱体和锡前驱体按照沉淀法、水热法、溶胶凝胶法制备，得到钛锡复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，钛前驱体是硫酸盐、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种；锡前驱体是硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡中的一种；钛锡原子比为0.1～9.5；钛锡复合氧化物的焙烧温度是200℃～800℃；焙烧气氛是空气、氮气、氧气中的任意一种或其任意混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，钛锡复合氧化物的形状是球形、柱状型、环形，或涂刷到蜂窝状堇青石载体形成。
8.一种飞机油箱惰化系统的氧低温催化消除方法，其特征在于，包括：
将飞机油箱内的燃料蒸汽按一定气体流速抽取出来，并通过惰化系统催化剂床层，然后将反应产物送回至飞机油箱内；所述飞机油箱内的燃料蒸汽浓度的体积百分比为0.1％～6.75％，氧浓度的体积百分比是1％～20％，氧的消除温度是140℃～200℃，所述的惰化系统催化剂床层的气流线速度是0.4～14米/秒。
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