CN114653390B - 一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种珊瑚形CoP/Ni2P‑NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)往金属盐溶液中加入有机配体溶液，搅拌混合均匀，然后经过高温溶剂热反应，得到Ni‑BDC材料；(2)将Ni‑BDC分散于水中，加入另一种金属盐和有机配体搅拌，室温反应，得到NiCo‑BDC@ZIF‑67复合前驱体；(3)经过高温煅烧、磷化，得到珊瑚形CoP/Ni2P‑NiCoP@NC三维复合材料。本发明的三维复合材料制备方法简便、比表面积和孔体积高，同时含有多种高度分散的金属磷化物。该材料在5‑羟甲基糠醛电催化氧化制备2,5‑呋喃二甲酸反应中表现出优异的催化性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域，特别涉及一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近年来受到广泛研究的一类多孔类沸石材料，是由金属阳离子或金属离子团簇组成的金属节点和有机配体通过配位键组装而成的三维网络结构晶体，具有高孔隙率、高比表面积和便于衍生改性等多种优点。MOFs 材料经过磷化等衍生途径可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔衍生材料，这类材料在催化领域具有广阔的应用前景。
一维和二维MOFs材料经过热解、磷化等处理后容易堆积和团聚，不利于材料暴露更多的活性位点，从而降低了材料的催化活性和稳定性，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域的应用。设计具有高活性和高稳定性的一维和二维MOFs衍生材料是材料研究工作者面对的难题，也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
Fu等以FeOOH纳米纺锤为模板，在模板上生长多聚磷酸MOFs，通过低温磷化得到表面富含介孔的复合材料，在一定程度上增加了材料的比表面积，提高了催化剂的电催化性能(G.Yang,Y.Jiao,H.Yan,Y.Xie,A.Wu,X.Dong,D.Guo,C.Tian,H.Fu,Interfacialengineering of MoO2-FeP heterojunction for highly efficient hydrogenevolution coupled with biomass electrooxidation,Adv.Mater.,32(2020)2000455.)。Huang等在一维MOF上生长 ZIF-67，合成了一种纳米颗粒负载的棒状CoP-InNC@CNT复合材料，表现出一定的电催化活性，但是一维棒状结构不可避免造成材料之间的堆积团聚，限制了其性能的提高(L.Chai, Z.Hu,X.Wang,Y.Xu,L.Zhang,T.-T.Li,Y.Hu,J.Qian,S.Huang,Stringing bimetallic metal–organic framework-derived cobalt phosphidecomposite for high-efficiency overall water splitting,Adv.Sci.,7(2020)1903195.)。此外,Lou等通过在ZIF-8上生长棒状的MIL-88B，然后通过热处理得到一种三维结构复合材料，一定程度上整合了不同形貌MOFs的优势(B.Y. Guan,L.Yu,X.W.Lou,Adual-metal–organic-framework derived electrocatalyst for oxygen reduction,Energ.Environ.Sci.,9(2016)3092-3096.)。然而，这些文献报道的MOFs复合结构材料只是表面的堆积接触，不同材料之间并没有相互作用，在催化反应中不能保持较高的活性和稳定性，限制了此类材料在多相催化领域的应用。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明通过整合一维和二维MOFs的结构优势，研制出一种具有高活性和高稳定性的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法。本发明的目的在于提供一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机配体加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到有机配体溶液；将Ni盐溶于水，得到 Ni盐溶液；
(2)将步骤(1)所述Ni盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，然后进行高温溶剂热反应，冷却后离心取沉淀，洗涤，烘干，得到Ni-BDC材料；
(3)将步骤(2)所述Ni-BDC材料加入水中，再加入Co盐和表面活性剂，混合搅拌均匀，得到悬浊液A；将二甲基咪唑分散至水中，得到溶液B；然后将溶液B倒入悬浊液A中，室温搅拌反应，离心取沉淀物，洗涤，烘干，得到复合前驱体NiCo-BDC@ZIF-67材料；
(4)将步骤(3)所述NiCo-BDC@ZIF-67材料在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到Co/Ni-NiCo@NC材料；
(5)将步骤(4)所述Co/Ni-NiCo@NC材料在惰性气体气氛下进行磷化处理，得到所述的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(1)所述有机配体为对苯二甲酸，所述有机配体溶液的浓度为7～9mmol/L。
进一步地，步骤(1)所述Ni盐为Ni(CH3COO)2·4H2O或者NiCl2·6H2O，所述Ni盐溶液的浓度为14～18mmol/L。
进一步地，步骤(2)所述Ni盐溶液与有机配体溶液的体积比为0.8:1～1.2:1。
进一步地，步骤(2)所述溶剂热反应时间为2～5h。
优选地，步骤(2)所述溶剂热反应时间为3h。
进一步地，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为140～160℃。
进一步地，步骤(2)所述烘干的温度为60～80℃。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为70℃。
进一步地，步骤(3)所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O或C℃l2·6H2O，所述悬浊液A中Co盐的浓度为38～42mmol/L。
进一步地，步骤(3)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述悬浊液A中表面活性剂的浓度为1.0～1.2mmol/L。
进一步地，步骤(3)所述Ni-BDC材料与水的质量体积比为2.8:1～3.2:1mg/mL。
进一步地，步骤(3)所述溶液B的浓度为0.3～0.35mol/L。
优选地，步骤(3)所述溶液B的浓度为0.32mol/L。
进一步地，步骤(3)所述悬浊液A和溶液B的体积比为0.8:1～1.2:1。
进一步地，步骤(3)所述搅拌反应的时间为2～5h。
进一步地，步骤(3)所述烘干的温度为60～80℃。
进一步地，步骤(4)所述煅烧处理的温度为500～800℃，煅烧处理的时间为2～3h，升温速率为3～5℃/min。
进一步地，步骤(5)所述磷化处理的温度为250～350℃，磷化处理的时间为2～4h，升温速率为3～5℃/min。
进一步地，步骤(4)和步骤(5)所述惰性气氛均为氩气。
本发明提供一种由上述制备方法制得的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的制备方法操作简单，成本低廉，复合MOFs前驱体只需通过两步反应即可得到；珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料只需通过简单的热解、磷化即可得到。
(2)本发明通过在复合MOFs前驱体合成中添加十六烷基三甲基溴化铵，可以辅助棒状ZIF-67在片状Ni-BDC上生长，进而得到珊瑚形MOFs前驱体NiCo-BDC@ZIF-67材料。
(3)本发明制备的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料相比于片状的Ni2P@C和棒状的CoP@NC对比材料具有三维多级结构，更高比表面积，更丰富的非均相界面。
(4)本发明制备的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料含有丰富的大孔和介孔，更有利于物质吸附和传输。
(5)本发明制备的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料具有优异的催化性能，在电催化氧化生物质(5-羟甲基糠醛)氧化方面具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1a为实施例2得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的SEM图片；
图1b为片状的Ni2P@C对比材料的SEM图片；
图1c为棒状的CoP@NC对比材料的SEM图片；
图2为实施例2得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的TEM图片；
图3为实施例2得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的粒径分布图；
图4为实施例2得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的XPS谱图；
图5为实施例2得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的N2吸附脱附曲线图；
图6为实施例2得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的XRD谱图；
图7为实施例3得到的3#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的SEM图片；
图8为实施例3得到的3#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的粒径分布图；
图9为实施例4得到的4#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的SEM图片；
图10为实施例4得到的4#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的粒径分布图；
图11为实施例1得到的1#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料，实施例2得到的 2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料，实施例3得到的3#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料及实施例4 得到的4#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的性能图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式和保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(0.7mmol)加入N,N-二甲基乙酰胺(90mL)中，搅拌均匀，得到有机配体溶液；将Ni(CH3COO)2·4H2O(1.4mmol)溶于水(90mL)中得到Ni盐溶液；
(2)将步骤(1)所述Ni盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，然后进行高温(160℃) 溶剂热反应2h，冷却后离心取沉淀，用甲醇洗涤，60℃烘干，得到Ni-BDC材料；
(3)称取45mg步骤(2)所述Ni-BDC材料加入15mL去离子水中，再加入Co(NO3)2·6H2O (0.6mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(6mg)，混合搅拌均匀，得到悬浊液A；将二甲基咪唑(4.8mmol)分散至15mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液B倒入悬浊液A中，室温搅拌反应3h，离心取沉淀物，用甲醇洗涤，70℃烘干，得到NiCo-BDC@ZIF-67材料；
(4)称取200mg步骤(3)所述NiCo-BDC@ZIF-67材料，平铺于石英舟中，置于管式炉进行煅烧,气氛为氩气，于500℃恒温煅烧3h，升温速率3℃/min，得到Co/Ni-NiCo@NC材料；
(5)称取20mg步骤(4)所述Co/Ni-NiCo@NC材料，平铺于石英舟中，在气流上游处放置400mg NaH2PO2·H2O，然后在流动氩气中进行300℃磷化2h处理，升温速率为3℃/min，得到所述的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料，记作1#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(0.75mmol)加入N,N-二甲基乙酰胺(90mL)中，搅拌均匀，得到有机配体溶液；将Ni(CH3COO)2·4H2O(1.5mmol)溶于水(90mL)中得到Ni盐溶液；
(2)将步骤(1)所述Ni盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，然后进行高温(150℃) 溶剂热反应3h，冷却后离心取沉淀，用甲醇洗涤，70℃烘干，得到Ni-BDC材料；
(3)称取45mg步骤(2)所述Ni-BDC材料加入15mL去离子水中，再加入Co(NO3)2·6H2O (0.6mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(6mg)，混合搅拌均匀，得到悬浊液A；将二甲基咪唑(4.8mmol)分散至15mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液B倒入悬浊液A中，室温搅拌反应3h，离心取沉淀物，用甲醇洗涤，70℃烘干，得到NiCo-BDC@ZIF-67材料；
(4)称取200mg步骤(3)所述NiCo-BDC@ZIF-67材料，平铺于石英舟中，置于管式炉进行煅烧，气氛为氩气，于600℃恒温煅烧3h，升温速率5℃/min，得到Co/Ni-NiCo@NC材料；
(5)称取20mg步骤(4)所述Co/Ni-NiCo@NC材料，平铺于石英舟中，在气流上游处放置400mg NaH2PO2·H2O，然后在流动氩气中进行300℃磷化3h处理，升温速率为5℃/min，得到所述的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料，记作2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料。
图1a是本实施例得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的SEM图，可以观察到该材料片层之间的柱撑着棒结构，材料呈珊瑚形状。图1b和图1c分别是片状的Ni2P@C和棒状的CoP@NC对比材料的SEM图，由于没有形成多级结构，材料团聚严重，结构稳定性较差，比表面积低。从图1a、图1b、图1c可以明显看出CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料具有更高比表面积，更丰富的非均相界面。
图2是本实施例得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的TEM图，可以观察到该材料片层之间有很多棒状结构，整体呈珊瑚形三维多级结构。所形成的多级结构有利于提高材料的稳定性。
图3是本实施例得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的粒径分布图，该复合材料的平均粒径在18nm左右。
图4是本实施例得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的XPS谱图，从图中可以看到该材料表面同时存在Ni、Co、P、C、N和O，证明了材料中多种磷化物物种同时存在且分散程度较高，而O的存在主要是由于材料表面在空气中部分氧化。
图5是本实施例得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的N2吸附脱附曲线图，从N2吸附脱附曲线可以观察到，曲线类型可判断为第IV类吸附脱附曲线图，且2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC 复合材料在0.6～1.0处有较大的回滞环，说明2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料含有丰富的大孔和介孔，有利于物质吸附和传输。
图6本实施例得到的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的XRD谱图，图中的PDF#03-0953、 PDF#71-2336、PDF#29-0497表示对应的标准谱图的PDF卡片分别为Ni2P、NiCoP、CoP。从图 6可以看出2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料在40.6°和44.5°处对应的是Ni2P，在41.2°和44.9°处对应的是NiCoP，在48.1°处对应的是CoP。这些衍射峰的出现说明本实施例可有效制备出 CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料。
实施例3
与实施例2仅区别在步骤(4)中，煅烧温度为700℃，其他工艺与实施例2相同，此处不再累述，该实施例制备得到的材料记作3#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料。
实施例4
与实施例2仅区别在步骤(4)中，煅烧温度为800℃，其他工艺与实施例2相同，此处不再累述，该实施例制备得到的材料记作4#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料。
图7是实施例3得到的3#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的SEM图，材料呈珊瑚形状，和图 1相比，材料表面变得更加的粗糙，这是由于较高的煅烧温度使材料表面形成的纳米粒子粒径更大，从图8可以看到该复合材料的平均粒径在49nm左右，表明煅烧温度对材料形貌有一定影响。
图9是实施例4得到的4#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料的SEM图，对比图7，随着煅烧温度进一步升高，形成的纳米粒子的粒径进一步增大，材料表面粗糙程度加大，但整体上依然保持珊瑚状多级结构。从图10可以看到该复合材料的平均粒径在58nm左右。
实例1～4得到的CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的性能测试结果如图11所示，图中横坐标1#、2#、3#、4#分别表示1#CoP/Ni2P-NiCoP@NC 复合材料、2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料、3#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料和 4#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料。可以观察到随着煅烧温度的增加，材料的电化学催化性能呈现火山形状，其中的2#CoP/Ni2P-NiCoP@NC复合材料表现出最优异的电化学催化性能：在电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的反应中实现了近乎100％的转化率、98.1％的收率以及97.6％的法拉第效率。图11显示实施例1～4所得材料的催化转化率都在80％以上，说明CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料具有较高的催化反应性能，展现出很好的实际应用价值。
实施例5
本实施例提供了一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(0.75mmol)加入N,N-二甲基乙酰胺(90mL)中，搅拌均匀，得到有机配体溶液；将Ni(CH3COO)2·4H2O(1.5mmol)溶于水(90mL)中得到Ni盐溶液；
(2)将步骤(1)所述Ni盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，然后进行高温(150℃) 溶剂热反应5h，冷却后离心取沉淀，用甲醇洗涤，80℃烘干，得到Ni-BDC材料；
(3)称取45mg步骤(2)所述Ni-BDC材料加入15mL去离子水中，再加入C℃l2·6H2O(0.6mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(6mg)，混合搅拌均匀，得到悬浊液A；将二甲基咪唑(4.8mmol)分散至15mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液B倒入悬浊液A中，室温搅拌反应3h，离心取沉淀物，用甲醇洗涤，70℃烘干，得到NiCo-BDC@ZIF-67材料；
(4)称取200mg步骤(3)所述NiCo-BDC@ZIF-67材料，平铺于石英舟中，置于管式炉进行煅烧，气氛为氩气，于700℃恒温煅烧2h，升温速率5℃/min，得到Co/Ni-NiCo@NC材料；
(5)称取20mg步骤(4)所述Co/Ni-NiCo@NC材料，平铺于石英舟中，在气流上游处放置400mg NaH2PO2·H2O，然后在流动氩气中进行300℃磷化4h处理，升温速率为4℃/min，得到所述的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(0.75mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(90mL)中，搅拌均匀，得到有机配体溶液；将NiCl2·6H2O(1.5mmol)溶于水(90mL)中得到Ni盐溶液；
(2)将步骤(1)所述Ni盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，然后进行高温(150℃) 溶剂热反应3h，冷却后离心取沉淀，用甲醇洗涤，70℃烘干，得到Ni-BDC材料；
(3)称取45mg步骤(2)所述Ni-BDC材料加入15mL去离子水中，再加入Co(NO3)2·6H2O (0.6mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(6mg)，混合搅拌均匀，得到悬浊液A；将二甲基咪唑(4.8mmol)分散至15mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液B倒入悬浊液A中，室温搅拌反应2h，离心取沉淀物，用甲醇洗涤，80℃烘干，得到NiCo-BDC@ZIF-67材料；
(4)称取200mg步骤(3)所述NiCo-BDC@ZIF-67材料，平铺于石英舟中，置于管式炉进行煅烧，气氛为氩气，于800℃恒温煅烧2h，升温速率3℃/min，得到Co/Ni-NiCo@NC材料；
(5)称取20mg步骤(4)所述Co/Ni-NiCo@NC材料，平铺于石英舟中，在气流上游处放置400mg NaH2PO2·H2O，然后在流动氩气中进行300℃磷化2h处理，升温速率为5℃/min，得到所述的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将有机配体加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到有机配体溶液；将Ni盐溶于水中得到Ni盐溶液；
（2）将步骤（1）所述Ni盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，然后进行溶剂热反应，冷却后离心取沉淀，洗涤，烘干，得到Ni-BDC材料；
（3）将步骤（2）所述Ni-BDC材料加入水中，再加入Co盐和表面活性剂，混合搅拌均匀，得到悬浊液A；将二甲基咪唑分散至水中，得到溶液B；然后将溶液B倒入悬浊液A中，室温搅拌反应，离心取沉淀物，洗涤，烘干，得到复合前驱体NiCo-BDC@ZIF-67材料；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
（4）将步骤（3）所述NiCo-BDC@ZIF-67材料在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到Co/Ni-NiCo@NC材料；
（5）将步骤（4）所述Co/Ni-NiCo@NC材料在惰性气氛下进行磷化处理，得到所述的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺；步骤（1）所述有机配体为对苯二甲酸，所述有机配体溶液的浓度为7~9 mmol/L；步骤（1）所述Ni盐为Ni(CH3COO)2·4H2O或者NiCl2·6H2O，所述Ni盐溶液的浓度为14~18 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Ni盐溶液与有机配体溶液的体积比为0.8:1~1.2:1；步骤（2）所述溶剂热反应的温度为140~160˚C，溶剂热反应的时间为2~5 h；步骤（2）所述烘干的温度为60~80˚C。
4.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O或者CoCl2·6H2O，所述悬浊液A中Co盐的浓度为38~42mmol/L；步骤（3）所述悬浊液A中表面活性剂的浓度为1.0~1.2 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述Ni-BDC材料与水的质量体积比为2.8:1~3.2:1 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述溶液B的浓度为0.3~0.35 mol/L。
7.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述悬浊液A和溶液B的体积比为0.8:1~1.2:1；步骤（3）所述搅拌反应的时间为2~5h；步骤（3）所述烘干的温度为60~80˚C。
8.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述煅烧处理的温度为500~800˚C，煅烧处理的时间为2~3 h，升温速率为3~5˚C/min。
9.根据权利要求1所述的CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述磷化处理的温度为250~350˚C，磷化处理的时间为2~4 h，升温速率为3~5˚C/min。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的珊瑚形CoP/Ni2P-NiCoP@NC三维复合材料。
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