CN115007210B - 空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了空心UiO‑66‑NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。该制备方法的主要步骤为：通过溶剂热方法构建具有缺陷单元的中空UiO‑66‑NH2(MZr)(M可为Zn，Co、Ni、Cu等金属，UiO‑66‑NH2为金属有机骨架，M/Zr的金属比例可调)，并且在生长UiO‑66‑NH2的同时还原贵金属，得到空心多级孔UiO‑66‑NH2(MZr)封装金属粒子材料。金属粒子@UiO‑66‑NH2(MZr)材料具有介孔，不仅有利于反应物与暴露活性位点的有效接触，而且中空结构可缩短扩散距离，实现高效传质。此方法具有操作简单、良好的通用性等特点，在催化方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料的领域，具体涉及空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由过渡金属离子和有机配体自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。同时，MOFs封装金属材料在众多领域，尤其在催化领域受到了广泛的关注(Zhang,S.；Li,H.；Liu,P.；Ma,L.；Li,L.；Zhang,W.；Meng,F.；Li,L.；Yang,Z.；Wu,T.；Huo,F.；Lu,J.Adv.Energy Mater.2019,9,1901754；Jiao,C.；Wang,Z.；Zhao,X.；Wang,H.；Wang,J.；Yu,R.；Wang,D.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,996-1001.)。
金属@金属有机骨架(M@MOFs)复合材料具有多功能活性位点以及可调节的电子结构等特点，因此在催化领域中被广泛地研究。为提高MOFs封装金属纳米粒子复合材料的有效利用率和催化效率，通常的解决方法是在材料中引入介/大孔，减小传质阻力(Shen,K.；Zhang,L.；Chen,X.；Liu,L.；Zhang,D.；Han,Y.；Chen,J.；Long,J.；Luque,R.；Li,Y.；Chen,B.Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals,Science,2018,359,206-210.)。如Huo等人通过微孔ZIF-8封装Pt-Au，然后采用KI和I2刻蚀Au后产生介孔，进而制备介孔ZIF-8封装Pt纳米粒子(Zhang,W.；Liu,Y.；Lu,G.；Wang,Y.；Li,S.；Cui,C.；Wu,J.；Xu,Z.；Tian,D.；Huang,W.；DuCheneu,J.S.；Wei,W.D.；Chen,H.；Yang,Y.；Huo,F.Mesoporous metal-organic frameworks with size-,shape-,and space-distribution-controlled pore structure,Advanced Materials,2015,27,2923-2929)。该研究小组又通过晶种法制备UiO-66-NH2封装Pt纳米粒子和缺陷单元，然后在适当的温度下煅烧，缺陷单元塌陷，从而制备具有多级孔结构催化剂。因为以晶种法制备MOFs封装金属，其金属纳米粒子为晶种，MOFs在晶种上生长，所以金属纳米粒子倾向集中于MOFs的中心部分，导致催化底物扩散至金属活性位表面仍具有较长的传质距离(Meng,F.；Zhang,S.；Ma,L.；Zhang,W.；Li,M.；Wu,T.；Li,H.；Zhang,T.；Lu,X.；Hou,F.；Lu,J.Construction ofhierarchically porous nanoparticles@metal–organic frameworks composites byinherent defects for the enhancement of catalytic efficiency,AdvancedMaterials,2018,30,1803263)。在引入大孔方面，Su等人首先制备PVP-包裹Au@SiO2纳米粒子，后续以其为晶种制备Au@SiO2@ZIF-8。最后采用NaOH刻蚀SiO2，在ZIF-8晶体内部引入大孔制备多级孔Au@ZIF-8蛋黄壳纳米反应器。然而，表面活性剂PVP依然存在材料中，降低暴露活性位。其次，大孔来源于SiO2前驱体，材料中依然存在大量微孔，传质问题依然没有得到本质的改善，因此催化性能方面没有大幅度提高(Wang,S.；Fan,Y.；Teng,J.；Fan,Y.Z.；Jiang,J.J.；Wang,H.P.；Grützmacher,H.；Wang,D.；Su,C.Y.Nanoreactor based onmacroporous single crystals ofmetal-organic framework.Small,2016,12,5702-5709)。综上所述，金属纳米粒子@多级孔MOFs复合材料虽然取得一定的研究进展，但在传质难题上仍然没有实质性的突破以及金属纳米粒子@多级孔MOFs复合材料的中心区域依然面临着长距离的传质，导致其在催化性能方面没有本质的提升。
发明内容
为了解决现有方法、技术存在的问题，本发明的目的在于提供空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供了空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)Zr盐、M(Ac)2、贵金属盐和有机配体溶解在N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸和少量水的混合溶剂中，超声溶解，得到混合溶液，所述M为金属元素；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热晶化；待冷却后，抽滤，洗涤，烘干，得到金属@空心多级孔UiO-66-NH2(MZr)(UiO-66-NH2为金属有机骨架，M/Zr的金属比例可调)。
优选地，步骤(1)中所述Zr盐为ZrCl4或ZrOCl2·8H2O。
优选地，步骤(1)中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
优选地，步骤(1)所述M(Ac)2中的M为Zn、Ni、Co或Cu。
优选地，步骤(1)所述贵金属盐为K2PtCl4或K2PdCl4。
优选地，步骤(1)所述Zr盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.0076～0.076mol/L。
优选地，步骤(1)所述M(Ac)2在混合溶剂中的摩尔浓度为0.0038～0.038mol/L。
优选地，步骤(1)所述有机配体在混合溶剂中的摩尔浓度为0.011～0.114mol/L。
优选地，步骤(1)所述甲酸与水的体积比为10:1-20:1。
优选地，步骤(1)所述乙酸与水的体积比为10:1-20:1。
优选地，步骤(1)所述甲酸为1-6mL,乙酸为1-6mL,水为100-600μL。
优选地，步骤(1)所述超声溶解的时间为15～30min。
优选地，步骤(2)中所述加热晶化的温度为100～130℃。
优选地，步骤(2)中所述加热晶化的时间为20～48h。
本发明还提供所述的制备方法(金属团簇取代策略)制备得到的空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明的制备方法为一锅法，操作简单，且具有良好的通用性。
(2)本发明制备的UiO-66-NH2(MZr)的形成合成机理新颖，在UiO-66-NH2(MZr)合成过程中水、M团簇与Zr团簇的次级结构单位共同竞争配位，造成配位缺失，从而获得空心多级孔。
(3)本发明在UiO-66-NH2(MZr)合成过程中，构造缺陷单元，形成空心多级孔结构，不仅有利于反应物与暴露活性位点的有效接触，而且空心结构可缩短扩散距离，有利于高效传质，具有潜在的实际应用价值。
(4)本发明制备的空心UiO-66-NH2(MZr)封装金属粒子用于光热催化CO2加氢制备甲醇产物。在230℃，1.5MPa(CO2+H2)，以及光照条件下，甲醇产生速率可达1580μmol g-1h-1。
附图说明
图1为实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)的氮气吸脱附图。
图4为对比例1制备得到的Pt@UiO-66-NH2的TEM图。
图5为实施例4制备得到的空心Pd@UiO-66-NH2(ZnZr)的TEM图。
图6为实施例5制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)的TEM图。
图7为实施例6制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(NiZr)的TEM图。
图8为实施例7制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CuZr)的TEM图。
图9为实施例5得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)材料的光热催化CO2加氢制备甲醇产物性能评价图。
图10为对比例1制备得到的Pt@UiO-66-NH2与实施例5制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)材料的光热催化CO2加氢制备甲醇产物性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明的实施和保护范围并不限于此。
对比例1
Pt@UiO-66-NH2的传统制备方法，包括如下步骤：
(1)259mgH2PtCl6·6H2O(0.5mmol)和222mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为55000)超声分散于20mL乙二醇中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热晶化，加热晶化的温度为180℃，加热晶化的时间为30min；待冷却后，离心，洗涤，烘干，得到PVP稳定的Pt纳米粒子。
(3)PVP稳定的Pt纳米粒子(5mg)、0.6mmol ZrCl4和0.6mmol 2-氨基对苯二甲酸超声分散于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到悬浮液；
(4)将步骤(3)中的悬浮液加热晶化，加热晶化的温度为120℃，加热晶化的时间为24h；待冷却后，抽滤，洗涤，烘干，得到Pt@UiO-66-NH2。
实施例1
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pt粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(0.4mmol)、Zn(Ac)2(0.2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(0.6mmol)和K2PtCl4(10mg，0.024mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(300μL)中，超声溶解20min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至120℃，维持24h。冷却至室温后，抽滤，先使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，后使用无水乙醇洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pt粒子，记为空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)。
图1为实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)的X射线衍射(XRD)谱图。UiO-66-NH2(ZnZr)结晶性好，对X射线有较强的晶体衍射。另外在4.8°和5.9°的衍射峰归属于UiO-66-NH2(ZnZr)晶体中Zr次级结构单元的缺失。
图2为实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)的透射电子显微镜(TEM)图片，从图2中可以看出，实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)具有空心结构，Pt粒子分布于空心材料的壳层上。空心结构可缩短扩散距离，有利于高效传质。
图3为实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)的氮气吸脱附图，从图3中可以看出，实施例1制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)材料具有微孔和介孔。说明合成的Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)材料形成多级孔结构，有利于反应物与暴露活性位点的有效接触。
图4为对比例1制备的Pt@UiO-66-NH2的TEM图片，从图4中可以看出，材料具有实心结构，Pt纳米粒子均匀分散于UiO-66-NH2骨架中。实施例1制备得到的Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)相较于对比例1方法制备得到的Pt@UiO-66-NH2具有制备流程操作简单，活性位Pt纳米粒子的利用高，材料传质阻力小等优势。
实施例2
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pt粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(2mmol)、Zn(Ac)2(1mmol)、2-氨基对苯二甲酸(3mmol)和K2PtCl4(25mg，0.06mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(400μL)中，超声溶解30min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至100℃，维持48h。冷却至室温后，抽滤，先使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，后使用无水乙醇洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pt粒子，记为空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)。
实施例3
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pt粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(4mmol)、Zn(Ac)2(2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(6mmol)和K2PtCl4(25mg，0.06mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(600μL)中，超声溶解15min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至130℃，维持20h。冷却至室温后，抽滤，先使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，后使用无水乙醇洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pt粒子，记为空心Pt@UiO-66-NH2(ZnZr)。
实施例4
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pd粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(0.4mmol)、Zn(Ac)2(0.2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(0.6mmol)和K2PdCl4(10mg，0.031mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(300μL)中，超声溶解20min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至120℃，维持24h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(ZnZr)封装Pd粒子，记为空心Pd@UiO-66-NH2(ZnZr)。所制得的Pd@UiO-66-NH2(ZnZr)材料经过抽真空并加热到150℃，12h后可以直接应用。
图5为实施例4制备得到的空心Pd@UiO-66-NH2(ZnZr)的TEM图片，从图3中可以看出分布于中空壳层上的粒子为Pd粒子。
实施例5
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(CoZr)封装金属粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(0.4mmol)、Co(Ac)2(0.2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(0.6mmol)和K2PtCl4(10mg，0.024mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(300μL)中，超声溶解20min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至120℃，维持24h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(CoZr)封装Pt粒子，记为空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)。所制得的Pt@UiO-66-NH2(CoZr)材料经过抽真空并加热到150℃，12h后可以直接应用。
图6为实施例5制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)的TEM图片，从图6中可以看出Pt粒子分布于中空壳层上。
实施例6
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(NiZr)封装金属粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(0.4mmol)、Ni(Ac)2(0.2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(0.6mmol)和K2PtCl4(10mg，0.024mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(300μL)中，超声溶解20min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至120℃，维持24h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(NiZr)封装Pt粒子，记为空心Pt@UiO-66-NH2(NiZr)。所制得的Pt@UiO-66-NH2(NiZr)材料经过抽真空并加热到150℃，12h后可以直接应用。
图7为实施例6制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(NiZr)的TEM图片。从图7中可以看出Pt粒子分布于中空壳层上。
实施例7
本实施例提供了一种金属团簇取代策略制备的空心UiO-66-NH2(CuZr)封装金属粒子及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(0.4mmol)、Cu(Ac)2(0.2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(0.6mmol)和K2PtCl4(10mg，0.024mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40mL)、甲酸(6mL)、乙酸(6mL)和水溶剂(300μL)中，超声溶解20min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至史莱克反应瓶中，加热至120℃，维持24h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到空心UiO-66-NH2(CuZr)封装Pt粒子，记为空心Pt@UiO-66-NH2(CuZr)。所制得的Pt@UiO-66-NH2(CuZr)材料经过抽真空并加热到150℃，12h后可以直接应用。
图8为实施例7制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CuZr)的TEM图片。从图8中可以看出Pt粒子分布于中空壳层上。
空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)
在40mg实施例5制备的空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)中加入1mL正己烷，超声分散10min。将均匀分散的40mg空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)均匀涂抹于光热反应釜的底部，烘干备用。将1.5MPa的CO2和氢气混合器(VCO2：VH2＝1:3)充入反应釜中。光照条件下并升温至230℃，进行时长为6h的光热反应。反应结束后，降至室温，产物使用气相色谱进行检测。图9为实施例5制备得到的空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)材料的光热催化CO2加氢制备甲醇产物性能评价图，制备甲醇的产率为1580μmol g-1h-1，说明空心Pt@UiO-66-NH2(CoZr)材料对CO2加氢制备甲醇产物具有较高的产率。此外，对比例1传统方法制备的对比材料Pt@UiO-66-NH2的性能对比图片，从图10中可以看出，对比例1制备的Pt@UiO-66-NH2对CO2加氢制备甲醇的活性很低(191μmol g-1h-1)。进一步说明了多级孔和空心结构有利于提升材料的催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，所述空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）Zr盐、M(Ac)2、贵金属盐和有机配体溶解在N, N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸和水的混合溶剂中，超声溶解，得到混合溶液，所述M为金属元素，所述甲酸与水的体积比为10:1-20:1；所述乙酸与水的体积比为10:1-20:1；所述M(Ac)2中的M为Zn、Co、Ni或Cu；所述Zr盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.0076 ~ 0.076 mol/L；所述M(Ac)2在混合溶剂中的摩尔浓度为0.0038 ~ 0.038 mol/L；
（2）将步骤（1）中的混合溶液加热晶化；待冷却后，抽滤，洗涤，烘干，得到空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子。
2.根据权利要求1所述的空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，步骤（1）所述Zr盐为ZrCl4或ZrOCl2·8H2O。
3.根据权利要求1所述的空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，步骤（1）所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，步骤（1）所述贵金属盐为K2PtCl4或K2PdCl4。
5.根据权利要求1所述的空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述有机配体在混合溶剂中的摩尔浓度为0.011 ~0.114 mol/L。
6.根据权利要求1所述的空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，步骤（1）中，步骤（1）所述超声溶解的时间为15 ~ 30 min。
7.根据权利要求1所述的空心UiO-66-NH2 (MZr)封装金属粒子在光热催化CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述加热晶化的温度为100 ~ 130 ℃，所述加热晶化的时间为20 ~ 48 h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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