CN114805830B - 一种二维片状UiO-66材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维片状UiO‑66材料及其制备方法。其技术方案是：按氯化锆∶N,N‑二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20配料，搅拌，得溶液A；按氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向溶液A中加入对苯二甲酸，搅拌，得溶液B；按氯化锆∶L‑组氨酸的摩尔比为5∶1，将L‑组氨酸与溶液B混合，得溶液C。然后按醋酸∶N,N‑二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将醋酸匀速加入溶液C中，搅拌，在110～130℃条件下保温，自然冷却；再先后用N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，得沉淀物，烘干，制得二维片状UiO‑66材料。本发明工艺简单、生产成本低和可操作性强，制备的二维片状UiO‑66材料比表面积大、暴露更多的催化活性位点和光催化分解水制氢性能优异。
Description
技术领域
本发明属于UiO-66材料技术领域。具体涉及一种二维片状UiO-66材料及其制备方法。
背景技术
UiO-66材料是一种以对苯二甲酸为配体的锆基金属有机框架材料，化学式为C48H28O32Zr6，由一个无机单元Zr6O4(OH)4和一个有机H2BDC配体配位形成的材料，具有良好的热稳定性、水稳定性和结构可修饰性，结合了无机多孔材料和碳基多孔材料的低密度、特定轨道、合适的能带结构和导带位置的特点。由于有机配体的多样性，UiO-66材料的结构具有可设计性、孔道尺寸可调节性和孔道表面易功能化等特点，除此之外，大量的过渡金属可以充当催化活性位点，相比于其他它材料比表面积大，电子-空穴对可以被分离，因此也被广泛应用于光催化分解水制氢领域。
目前，合成的二维片状UiO-66材料如文献(ZhangX,Zhang P,Chen C,etal.Fabrication of 2D metal-organic framework nanosheets with tailorablethickness using bio-based surfactants and their application in catalysis[J].Green Chemistry,2019,21(1):54-58.)报道，该方法使用表面活性剂山梨醇-烷基胺制得二维UiO-66纳米片，虽使二维片状UiO-66材料存在催化活性位点的优势，在催化领域具有一定的发展前景。但是这种表面活性剂本身需要繁琐的合成步骤，昂贵的生产成本和材料性能有待提高，即存在如下技术缺陷：合成工艺复杂、价格昂贵、比表面积小、暴露较少的催化活性位点的技术缺陷。目前合成的二维片状UiO-66材料的方法仅有前述的表面活性剂辅助合成法的公开报道，其开发研究和应用受到限制。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种生产成本低、工艺简单的二维片状UiO-66材料的制备方法，用该方法制备的二维片状UiO-66材料比表面积大、暴露催化活性位点多和光催化分解水制氢性能好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、在22～28℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌15～30min，即得溶液A。
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌20～40min，即得溶液B。
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C。
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以1～5L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌20～40min，即得溶液D。
步骤三、将所述溶液D在110～130℃条件下保温22～26h，自然冷却至室温，即得溶液E。
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤2～3次，再用无水乙醇离心洗涤2～3次，得到沉淀物。
然后将所述沉淀物在65℃～75℃条件下烘干20～30h，制得二维片状UiO-66材料。
所述氯化锆的ZrCl4的含量≥99.5wt％。
所述对苯二甲酸的C8H6O4的含量≥99.0wt％。
所述L-组氨酸的C6H9N3O2含量≥99.5wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明采用的主要原料为氯化锆和对苯二甲酸，表面活性剂为L-组氨酸，廉价易得，能大规模生产，生产成本低；另由于本发明的制备方法为一步原位合成，不需要第二次热处理，不仅工艺简单，且节约能源。
(2)本发明制备的二维片状UiO-66材料经测试：厚度为23-28nm，比表面积520-580m3/g大；能暴露更多的催化活性位点(由电化学双电层电容图得到的直线斜率为0.363，而三维UiO-66材料的斜率为0.124)；二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢性能为30.26μmol·g-1·h-1，而三维的UiO-66材料的光催化分解水制氢性能为15.8μmol·g-1·h-1)。
本发明针对UiO-66金属离子的配位缺陷，选择一种表面活性剂L-组氨酸，其基团中含有胺基，可以作为竞争性的配体，通过化学吸附结合在UiO-66的缺陷上，导致UiO-66的各向异性生长，最终形成一种二维片状UiO-66材料。
因此，本发明工艺简单和可操作性强，所制备的二维片状UiO-66材料比表面积大、暴露更多的催化活性位点和用于催化领域具有优异的光催化分解水制氢性能。
附图说明
图1为本发明制备的一种二维片状UiO-66材料的计算机软件模拟结构图；
图2为本发明制备的一种二维片状UiO-66材料的AFM照片；
图3为图2所示二维片状UiO-66材料的SEM照片；
图4为图2所示二维片状UiO-66材料的TEM照片；
图5为图2所示二维片状UiO-66材料的XRD图谱；
图6为图2所示二维片状UiO-66材料的氮气吸-脱附曲线；
图7为图2所示二维片状UiO-66材料的电化学双电层电容图；
图8为图2所示二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢性能图；
图9为图2所示二维片状UiO-66材料的瞬态光电流响应图；
图10为图2所示二维片状UiO-66材料的稳态荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，并非对其保护范围的限制。
二维片状UiO-66材料及其制备方法。本具体实施方式的制备方法是：
步骤一、在22～28℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌15～30min，即得溶液A。
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌20～40min，即得溶液B。
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C。
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以1～5L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌20～40min，即得溶液D。
步骤三、将所述溶液D在110～130℃条件下保温22～26h，自然冷却至室温，即得溶液E。
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤2～3次，再用无水乙醇离心洗涤2～3次，得到沉淀物。
然后将所述沉淀物在65℃～75℃条件下烘干20～30h，制得二维片状UiO-66材料。
本具体实施方式中：
所述氯化锆的ZrCl4的含量≥99.5wt％。
所述对苯二甲酸的C8H6O4的含量≥99.0wt％。
所述L-组氨酸的C6H9N3O2含量≥99.5wt％。
对UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能测试方法是：
采用顶部辐照型光反应器(Pyrex glass)，以H2PtCl6前驱体为原料，用原位光沉积法在UiO-66材料表面负载了2wt％的Pt纳米颗粒作为助催化剂。具体地，将UiO-66材料粉末(30mg)分散在含有30μL的H2PtCl6水溶液(浓度为1g/50mL的H2PtCl6·6H2O)和50mL乙醇水混合的溶液(乙醇和水的体积比为1∶3)(足以达到2wt％的负载)中；用真空泵将密封的气体循环系统中的空气抽出，反应器的温度被循环水控制在5℃。采用300W的氙灯作为光源，光照2h后完成光沉积负Pt反应，然后采用配有200～400nm滤波片的300W的氙灯作为光源进行光催化析氢性能评价。通过自动采样系统将一体化循环系统与气相色谱仪连接，气相色谱仪(GC)配备了热传导检测器(TCD 
分子筛列3米长度)使用氮气作为载气。进样口、色谱柱和检测器温度分别为160、100和160℃。最后，根据峰面积得到UiO-66材料的光催化分解水制氢性能。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种二维片状UiO-66材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在22℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌15min，即得溶液A。
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌40min，即得溶液B。
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C。
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以1L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌20min，即得溶液D。
步骤三、将所述溶液D在110℃条件下保温22h，自然冷却至室温，即得溶液E。
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤2次，得到沉淀物。
然后将所述沉淀物在65℃℃条件下烘干30h，制得二维片状UiO-66材料。
根据所述UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能测试方法：本实施例制备的二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢的性能为30.26μmol·g-1·h-1；而三维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢的性能为15.8μmol·g-1·h-1。
实施例2
一种二维片状UiO-66材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在24℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20min，即得溶液A。
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌35min，即得溶液B。
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C。
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以3L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌30min，即得溶液D。
步骤三、将所述溶液D在120℃条件下保温24h，自然冷却至室温，即得溶液E。
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤2次，再用无水乙醇离心洗涤3次，得到沉淀物。
然后将所述沉淀物在70℃条件下烘干28h，制得二维片状UiO-66材料。
根据所述UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能测试方法：本实施例制备的二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢的性能为28.51μmol·g-1·h-1；而三维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢的性能为15.8μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种二维片状UiO-66材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在26℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌25min，即得溶液A。
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌28min，即得溶液B。
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C。
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以4L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌35min，即得溶液D。
步骤三、将所述溶液D在125℃条件下保温25h，自然冷却至室温，即得溶液E。
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤2次，得到沉淀物。
然后将所述沉淀物在73℃条件下烘干23h，制得二维片状UiO-66材料。
根据所述UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能测试方法：本实施例制备的二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢的性能为32.20μmol·g-1·h-1；用三维片状UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能为15.8μmol·g-1·h-1。
实施例4
一种二维片状UiO-66材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在28℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min，即得溶液A。
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌20min，即得溶液B。
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C。
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以5L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌40min，即得溶液D。
步骤三、将所述溶液D在130℃条件下保温26h，自然冷却至室温，即得溶液E。
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤2次，再用无水乙醇离心洗涤3次，得到沉淀物。
然后将所述沉淀物在75℃条件下烘干20h，制得二维片状UiO-66材料。
根据所述UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能测试方法：本实施例制备的二维片状UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能为29.96μmol·g-1·h-1；用三维片状UiO-66材料进行光催化分解水制氢的性能为15.8μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式采用的主要原料为氯化锆和对苯二甲酸，表面活性剂为L-组氨酸，廉价易得，能大规模生产，生产成本低；另由于本具体实施方式的制备方法为一步原位合成，不需要第二次热处理，不仅工艺简单，且节约能源。
(2)本具体实施方式制备的二维片状UiO-66材料如附图所示：图1为实施例1制备的二维片状UiO-66材料的计算机软件模拟结构图；图2为实施例1制备的二维片状UiO-66材料的AFM照片；图3为图2所示二维片状UiO-66材料的SEM照片；图4为图2所示二维片状UiO-66材料的TEM照片；图5为图2所示二维片状UiO-66材料的XRD图谱；图6为图2所示二维片状UiO-66材料的氮气吸-脱附曲线；图7为图2所示二维片状UiO-66材料的电化学双电层电容图；图8为图2所示二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢性能图；图9为图2所示二维片状UiO-66材料的瞬态光电流响应图；图10为图2所示二维片状UiO-66材料的稳态荧光光谱图。
从图1可以看出，通过计算机软件模拟L-组氨酸能吸附在金属离子上面，使得UiO-66材料各向异性生长，L-组氨酸辅助合成二维UiO-66材料的方法理论上可行；从图2可以看出，所制备的二维UiO-66材料厚度为26nm，相比于三维UiO-66材料5～10μm具有更薄的厚度；从图3和图4可以看出，所制备的UiO-66材料呈现规整的二维纳米片形貌；从图5可以看出，8°～9°出现分裂的峰，说明制备的UiO-66材料为二维片状；从图6可以看出，所制备的二维片状UiO-66材料的比表面积为550m2·g-1，而三维UiO-66材料的比表面积为200m2·g-1，说明制备的二维片状UiO-66材料具有更大的比表面积，有利于光催化分解水制氢性能的提升；从图7可以看出，所制备的二维片状UiO-66材料的由电化学双电层电容图得到的直线斜率为0.363，而三维UiO-66材料的斜率为0.124，说明二维片状UiO-66材料具有更多的活性位点；从图8可以看出，所制备的二维片状UiO-66材料的光催化分解水制氢性能为30.26μmol·g-1·h-1，而三维UiO-66材料的光催化分解水制氢性能为15.8μmol·g-1·h-1，说明二维片状UiO-66材料具有更高的光催化分解水制氢性能；从图9可以看出：所制备的二维片状UiO-66材料的光电流响应密度为0.4μAcm-1，而三维的UiO-66材料的光电流响应密度为0.1μAcm-1，说明制备的二维片状UiO-66材料有更大的光电流响应密度，有利于光催化分解水制氢性能的提升；从图10可以看出：所制备的二维片状UiO-66材料的稳态荧光强度低于三维UiO-66材料，说明制备的二维片状UiO-66材料光生载流子复合的相比于三维UiO-66材料少，有利于光催化分解水制氢性能的提升。
从说明书附图可以看出：本具体实施方式制备的二维片状UiO-66材料厚度薄和比表面积大，能暴露更多的催化活性位点，具有高的光催化分解水制氢性能。
本具体实施方式针对UiO-66金属离子的配位缺陷，选择一种表面活性剂L-组氨酸，其基团中含有胺基，可以作为竞争性的配体，通过化学吸附结合在UiO-66的缺陷上，导致UiO-66的各向异性生长，最终形成一种二维片状UiO-66材料。
因此，本具体实施方式工艺简单和可操作性强，所制备的二维片状UiO-66材料比表面积大、暴露更多的催化活性位点和具有优异的光催化分解水制氢性能。
Claims (4)
1.一种二维片状UiO-66材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、在22～28℃条件下，按氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶20，将所述氯化锆加入所述N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌15～30min，即得溶液A；
再按所述氯化锆∶对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，向所述溶液A中加入所述对苯二甲酸，搅拌20～40min，即得溶液B；
步骤二、按步骤一所述的氯化锆∶L-组氨酸的摩尔比为5∶1，将所述L-组氨酸与所述溶液B混合均匀，即得溶液C；
再按醋酸∶步骤一所述的N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10，将所述醋酸以1～5L/min的流量匀速地加入到溶液C中，搅拌20～40min，即得溶液D；
步骤三、将所述溶液D在110～130℃条件下保温22～26h，自然冷却至室温，得到溶液E；
用N,N-二甲基甲酰胺将所述溶液E离心洗涤2～3次，再用无水乙醇离心洗涤2～3次，得到沉淀物；
然后将所述沉淀物在65℃～75℃条件下烘干20～30h，制得二维片状UiO-66材料。
2.根据权利要求1所述的二维片状UiO-66材料的制备方法，其特征在于所述氯化锆的ZrCl4的含量≥99.5wt％。
3.根据权利要求1所述的二维片状UiO-66材料的制备方法，其特征在于所述对苯二甲酸的C8H6O4的含量≥99.0wt％。
4.根据权利要求1所述的二维片状UiO-66材料的制备方法，其特征在于所述L-组氨酸的C6H9N3O2含量≥99.5wt％。
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