CN113540479A - 一种新结构金属有机框架材料、其衍生的金属氮碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新结构金属有机框架材料、其衍生的金属氮碳催化剂及其制备方法与应用，该金属有机框架材料的化学式为：M(C6H7NO6)(H2O)，其中M为Ni、Co或NiCo。本发明合成的金属有机框架材料具有新颖的晶体结构，其衍生物金属氮碳材料具有高密度且均匀分布的金属颗粒，具有丰富的金属位点，从而拥有丰富的催化活性中心；本发明提供的衍生物金属氮碳材料可作为金属‑空气电池或燃料电池的阴极氧还原催化剂使用，并且催化性能优异，与现有的其它非贵金属材料相比具有极高的氧还原活性，且其性能接近商业铂碳催化剂，是贵金属氧还原催化剂的潜力替代者。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种新结构金属有机框架材料、其衍生的金属氮碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架(MOF)材料是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔道结构，一般以金属离子为链接点、有机配体支撑构成空间三维延伸的新型多孔材料。其本身及由金属有机框架衍生的碳复合材料，在催化、储能和分离中都具有广泛应用。因而开发具有新颖晶体结构的MOF材料对于丰富MOF家族及开发其衍生新材料均具有重要意义。
近年来，金属空气电池及燃料电池的阴极氧还原反应由于其重要性得到了大量研究，而金属氮碳材料是具有优异氧还原性能的非贵金属催化剂。其中由金属有机框架材料煅烧衍生制备金属氮碳材料是一种广泛被研究人员青睐的制备方法。因为金属有机框架具有大的比表面积、优异的孔道结构、丰富的金属位点等结构优势，因而煅烧衍生的金属氮碳材料往往会继承其优势而具有大的比表面积以及优异的孔道传质结构。但在金属氮碳材料中获得高密度且均匀分布的金属颗粒却是一项挑战，如常用的MOF前驱体ZIF-67，大量研究人员将其煅烧获得钴氮碳催化剂，但由于ZIF-67中Co-Co键长较短，煅烧过程中容易团聚，获得的往往是颗粒较大且分布不均匀的金属氮碳材料。金属颗粒的密度对于催化剂活性具有巨大影响，在实际的金属空气电池电极或燃料电池膜电极中，往往载量越少，催化剂的催化层就越薄，传质将越好，因而在相同的载量下，具有高密度且均匀分布活性位点的催化剂将形成更薄的催化层，其性能也越好。而煅烧的前体MOF结构中金属位点的距离以及配体种类等结构特征往往决定其衍生材料的结构以及形貌特点。因而获得新结构的MOF材料以及获得衍生高密度金属颗粒位点的金属氮碳催化剂对于金属空气电池及燃料电池中的氧还原反应具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新结构金属有机框架材料、其衍生的金属氮碳催化剂及其制备方法与应用。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种新结构金属有机框架材料，其特点在于：所述金属有机框架材料的化学式为：M(C6H7NO6)(H2O)，简称M-NTA，其中M为Ni、Co或NiCo。
进一步地，所述金属有机框架材料的晶胞参数为
α＝β＝90°、γ＝120°。
进一步地，所述金属有机框架材料是以Ni、Co中至少一种的金属盐与氨基三乙酸NTA通过溶剂热反应获得。
本发明所述新结构金属有机框架材料的制备方法为：将Ni、Co中至少一种的金属盐与氨基三乙酸配体加入到由水与异丙醇中的至少一种构成的溶剂中，60℃～250℃反应0.5h～100h，离心收集沉淀、洗涤、干燥，即获得金属有机框架材料。
进一步地，所述金属盐与所述配体的投料摩尔比为1:0.1～10。
本发明还公开了一种金属氮碳催化剂，是由上述的新结构金属有机框架材料在惰性气氛下煅烧获得。
进一步地，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
进一步地，所述煅烧的条件为：煅烧温度300℃～1500℃，煅烧时间0.5h～10h，升温速率0.5℃/min～100℃/min。
本发明所获得的金属氮碳催化剂可以用于作为金属-空气电池阴极氧还原催化剂或者燃料电池阴极氧还原催化剂。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明合成的金属有机框架材料具有新颖的晶体结构，其衍生物金属氮碳材料具有高密度且均匀分布的金属颗粒，具有丰富的金属位点，从而拥有丰富的催化活性中心；本发明提供的衍生物金属氮碳材料可作为金属-空气电池或燃料电池的阴极氧还原催化剂使用，并且催化性能优异，与现有的其它非贵金属材料相比具有极高的氧还原活性，且其性能接近商业铂碳催化剂，是贵金属氧还原催化剂的潜力替代者。
2、本发明新结构金属有机框架材料的合成方法简单，所需原材料成本低廉、来源广泛。
3、本发明直接以已制备的金属有机框架为前体在惰性气氛下煅烧，即可获得金属氮碳材料，并不需要其他的氮源。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Ni-NTA金属有机框架材料的晶体结构示意图。
图2为本发明实施例1所得Ni-NTA金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线以及理论模拟曲线图。
图3为本发明实施例4所得NiCo-NTA金属有机框架材料的扫描电子显微镜照片(图3(a))、透射电子显微镜照片(图3(b))。
图4为本发明实施例5所得镍钴金属氮碳催化剂的X射线粉末衍射曲线。
图5为本发明实施例5所得镍钴金属氮碳催化剂的透射电子显微镜照片(图5(a))、粒径分布图(图5(b))。
图6为本发明实施例5所得镍钴金属氮碳催化剂及商用铂碳催化剂的氧还原性能测试曲线。
图7为本发明实施例5所得镍钴金属氮碳催化剂及商用铂碳催化剂的稳定性测试实验曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将0.60g氮基三乙酸(NTA)与0.77g氯化镍(NiCl2)置于反应釜中，加入30mL水以及10mL异丙醇，密封好后置于烘箱中，再升温至180℃反应6个小时，然后离心过滤所得产物并用水洗离心，在60℃下真空干燥，得到Ni-NTA金属有机框架材料。
本实施例制备的Ni-NTA新型金属有机框架材料的晶体结构如图1所示，其详细的晶体学参数如下所示：
本实施例所得Ni-NTA金属有机框架材料具有线状形貌。
本实施例所得Ni-NTA金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线以及理论模拟曲线图如图2所示，表明本实施例得到的Ni-NTA的XRD衍射数据以及可与晶体结构理论模拟的XRD衍射数据相对应。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备Ni-NTA金属有机框架材料，区别仅在于：将实施例1中的无机金属盐氯化镍换为硝酸镍。本实施例所得到的配合物仍然为Ni-NTA金属有机框架材料，其晶体结构也与实施例1相同。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备Ni-NTA金属有机框架材料，区别仅在于：将实施例1中的无机金属盐氯化镍换为硫酸镍。本实施例所得到的配合物仍然为Ni-NTA金属有机框架材料，其晶体结构也与实施例1相同。
实施例4
将0.60g氮基三乙酸(NTA)与0.78g氯化镍和氯化钴的混合物(NiCl2与CoCl2质量比为1:1)置于反应釜中，加入30mL水以及10mL异丙醇，密封好后置于烘箱中，再升温至180℃反应6个小时，然后离心过滤所得产物并用水洗离心，在60℃下真空干燥，得到NiCo-NTA金属有机框架材料，其晶体结构与实施例1相同。
本实施例所制备的NiCo-NTA金属有机框架材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片如图3所示，其中图3(a)为扫描电子显微镜照片、图3(b)为透射电子显微镜照片。由图可知，本实施例所得材料呈一维线状形貌，且半径约为250nm左右。
实施例5
取0.40g实施例4中制备的NiCo-NTA置于坩埚中，再转移于管式炉石英管内，用氮气排出空气半个小时，再升温至700℃，在氮气保护下保温煅烧2小时，得到热处理的产物；收集热处理产物，用水洗离心并在60℃下真空干燥后，得到衍生的镍钴金属氮碳催化剂。
图4为本实施例制备的镍钴金属氮碳催化剂的X射线粉末衍射曲线，可以看出催化剂中含有镍钴金属及碳。
本实施例制备的镍钴金属氮碳催化剂的透射电子显微镜照片以及粒径统计分布如图5所示，其中图5(a)为透射电子显微镜照片、图5(b)为透射电子显微镜中粒径的统计分布图。由图可知，本实施例制备的镍钴金属氮碳催化剂呈一维棒状形貌，且表面高密度均匀分布镍钴金属颗粒，同时由图b可知镍钴金属颗粒的平均统计粒径大概为9.3nm。
本实施例制备的镍钴金属氮碳催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的氧还原实验曲线如图6所示，具体实验方法为：氧还原实验曲线用旋转环盘电极在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测量，旋转环盘电极的转速为1600rpm，曲线扫描速率为10mV/s。对照用商业上使用的铂碳催化剂是购买自庄信万丰(Johnson-Matthey)(上海)催化剂有限公司的铂重量百分比含量为20％的商业铂碳催化剂。由图可知，镍钴金属氮碳催化剂的氧还原活性接近于商业铂碳催化剂。
本实施例制备的镍钴金属氮碳催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的稳定性测试实验曲线如图7所示。具体实验方法为：计时电流实验曲线用旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600rpm，恒电位为0.765V(相对于标准氢电极)，测试时间为20000s。比较两条曲线，可以看出：经过20000s的0.765V(相对于标氢电极)恒电位老化，本实施例制备得到的镍钴金属氮碳催化剂的反应电流在经过20000s后为开始反应电流的91.3％，高于商业铂碳催化剂的58.5％，这表明本实施例制备得到的非贵金属氧还原催化剂相比商业用铂碳催化剂有更好的稳定性。
实施例6
本实施例按实施例5相同的方法制备镍钴金属氮碳催化剂，区别仅在于：将氮气换为氩气。按实施例5相同的方法将本实施例所得催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线，得到的半波电位与实施例5催化剂的半波电位相当。
实施例7
本实施例按实施例5相同的方法制备镍钴金属氮碳催化剂，区别仅在于：将煅烧的温度换为800℃。按实施例5相同的方法将本实施例所得催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线，得到的半波电位与实施例5催化剂的半波电位相当。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新结构金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料的化学式为：M(C6H7NO6)(H2O)，简称M-NTA，其中M为Ni、Co或NiCo。
2.根据权利要求1所述的一种新结构金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料的晶胞参数为：
α＝β＝90°、γ＝120°。
3.根据权利要求1所述的一种新结构金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料是以Ni、Co中至少一种的金属盐与氨基三乙酸NTA通过溶剂热反应获得。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述新结构金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将Ni、Co中至少一种的金属盐与氨基三乙酸配体加入到由水与异丙醇中的至少一种构成的溶剂中，60℃～250℃反应0.5h～100h，离心收集沉淀、洗涤、干燥，即获得金属有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐与所述配体的投料摩尔比为1:0.1～10。
6.一种金属氮碳催化剂，其特征在于：所述金属氮碳催化剂是由权利要求1～3中任意一项所述新结构金属有机框架材料在惰性气氛下煅烧获得。
7.根据权利要求6所述的金属氮碳催化剂，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的金属氮碳催化剂，其特征在于，所述煅烧的条件为：煅烧温度300℃～1500℃，煅烧时间0.5h～10h，升温速率0.5℃/min～100℃/min。
9.一种权利要求6～8中任意一项所述金属氮碳催化剂的应用，其特征在于：用于作为金属-空气电池阴极氧还原催化剂或者燃料电池阴极氧还原催化剂。
10.一种以权利要求6～8中任意一项所述金属氮碳催化剂作为阴极氧还原催化剂的金属-空气电池或燃料电池。
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| US4022712A (en) * | 1976-02-24 | 1977-05-10 | Olin Corporation | Catalyzed hydrazine compound corrosion inhibiting composition containing complex of metal salt and amino derivative of carboxylic acid, and its use |
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- 2021-07-16 CN CN202110807172.XA patent/CN113540479A/zh active Pending
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