CN113381120B - 一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂‑硫电池隔膜的制备方法，是将氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料和导电剂研磨混合后添加到粘结剂溶液中并搅拌均匀后用溶剂调节浆料的粘度至500~1500 mPa·s，搅拌、均质得到均匀浆料；然后将均匀浆料采用涂布技术涂覆于商业隔膜表面形成涂层，涂层经热固化，即得氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料改性隔膜。本发明改性隔膜可通过吸附和双催化性能有效促进锂‑硫电池中的反应过程，从而抑制聚硫化物穿梭，显著改善锂‑硫电池的容量、动力学和循环稳定性。

Description

一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性锂-硫电池隔膜的制备方法，尤其涉及一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的制备方法，以促进锂-硫电池中聚硫化物的催化转化过程，从而抑制聚硫化物的穿梭，显著提高锂-硫电池的容量、动力学和倍率性能。
背景技术
随着新兴能源的飞速发展，高能量密度的锂金属电池得到了人们的广泛关注。锂-硫电池作为典型的锂金属电池，因其较高的理论容量和能量密度被认为是最有潜力的下一代能量储存设备。然而，活性物质硫的不导电性和聚硫化物的“穿梭效应”导致了锂-硫电池较低的活性物质，利用率和较差的循环寿命，严重阻碍了其实际应用。因此，抑制聚硫化物穿梭和提高活性物质利用率成为推动锂-硫电池发展的主要技术途径。硫复合正极材料的构筑成为解决上述问题的有效方法之一（如CN201810889071.X、CN201811186238.2…）。但是在硫复合材料中，主体材料占其总量的30~60%，严重制约了锂-硫电池能量密度的发挥。此外，合成过程通常复杂而昂贵，且会产生化学废品。功能化隔膜为解决锂-硫电池的关键科学问题提供了有效的平台。目前，各种复合材料改性隔膜已用于锂-硫电池，提高电池的活性物质利用率和循环稳定性，并取得了一些显著进展，如碳材料（CN105489814A）、氮掺杂碳材料（CN108565386A）、科琴黑包覆金属氧化物（CN105280867A）、多巴胺（CN104051695A）、锂镧锆氧/单离子导体聚合物（CN109671895A）等。然而，锂-硫电池充放电过程是一个缓慢的氧化还原反应过程，聚硫化物中间产物会在材料表面逐渐富集，当材料有限的活性位点被聚硫化物完全占据之后，电池又会发生严重的聚硫化物穿梭。因此，为了加速聚硫化物的快速转化，金属氮化物/金属氧化物（CN111864156A）、石墨烯复合碳化钼/碳化钨/氮化钛（CN106784554A）等催化材料已经被用于改性隔膜，提高锂-硫电池的反应动力学。但单一催化材料有限的吸附性能严重制约了催化材料的催化效率。因此，构筑兼具优异吸附性能和电催化活性的杂化材料成为解决锂-硫电池关键科学问题的有效手段之一。
研究发现，黏土矿物纳米材料对聚硫化物具有较高的吸附性能，应用于隔膜能有效抑制聚硫化物穿梭，显著提高了锂-硫电池的活性物质利用和循环稳定性（Adv. EnergyMater. 2018, 1801778《期刊论文》、发明专利ZL201710856895.2…）。然而，后续大量研究表明，黏土矿物复合隔膜仍然不能促进锂-硫电池中聚硫化物的转化速率。这主要是因为黏土矿物纳米材料对聚硫化物没有明显的电催化活性。基于此，本申请提出构筑兼具优异吸附性能（黏土矿物）和双电催化活性（金属钴和氮元素）的氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料，进而制备改性隔膜用于锂-硫电池，有望解决聚硫化物中间产物造成的“穿梭效应”和转化缓慢等关键问题，显著提高锂-硫电池的活性物质利用率和循环稳定性，进而推动锂-硫电池的快速发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，以抑制聚硫化物穿梭和促进聚硫化物转化，显著提高电池活性物质利用率、容量、动力学和循环稳定性，推动下一代高能量密度锂-硫电池的发展。
一、氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备
本发明氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1、氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料的制备
将钴前驱体溶于有机溶剂中，并加入氮源材料，在25~35 °C下磁力搅拌1~6 h，得到均匀的混合溶液，再向混合溶液中加入解离的黏土矿物纳米粒子，并在25~35°C下磁力搅拌12~48 h，然后在真空条件下通过旋转蒸发仪完全蒸发掉溶剂，并于 60~80°C环境中干燥6-12h得到粗品；最后将粗品置于管式炉中，在N2气氛中碳化，即得到氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料。
所述钴前驱体为乙酰丙酮钴、硝酸钴、草酸钴、碳酸钴、氯化钴和硫酸钴中至少一种；所述氮源材料为三聚氰胺、尿素、聚多巴胺、甲酸铵、壳聚糖、乙酸铵、六次甲基四胺中的一种，且钴前驱体和氮源材料的质量比为1:0.4~1:6。
所述有机溶剂为二氧六环、去离子水、二甲亚砜、异丙醇、环己烷中一种；钴前驱体与氮源材料在混合溶液中的总浓度为 0.1~0.4 mol/L。
所述解离的黏土矿物纳米粒子，是将黏土矿物纳米粒子置于溶剂（去离子水、乙醇、异丙醇）中并调节pH值=4~6.8后，经超声（200~800W）、均质（10~600MPa）处理而得到的纳米粒子；黏土矿物纳米粒子为蒙脱石、凹凸棒石、锂皂石和埃洛石中的一种。所得粗品中，黏土矿物纳米粒子的质量百分数为50~70 %。所述黏土矿物纳米粒子为蒙脱石、凹凸棒石、锂皂石和埃洛石中的一种。黏土矿物虽然具有独特的纳米结构，但其是以团聚体形式存在。因此，在使用过程中只能过特殊的实验设计和手段，使其解离形成纳米粒子，发挥其独特的理化性能。所得粗品中，黏土矿物纳米粒子的质量百分数为50~70 %。
所述高温碳化工艺：先升温至300~400°C保温1~2 h，随后升温至 600~1000°C保温0.5~2.5 h，最后冷却至室温。
2、氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性隔膜的制备
将氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料和导电剂以1.8:1~9:1的质量比研磨混合5~10min后添加到质量分数为3~13%的粘结剂溶液中并搅拌10~30 min得浆料；用溶剂调节浆料的粘度至 500~1500 mPa·s后搅拌、均质得到均匀浆料；然后将均匀浆料采用涂布技术涂覆于商业隔膜表面形成涂层，涂层经热固化，即得氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料改性隔膜。
所述导电剂为石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑、导电碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂是聚偏氟乙烯、LA133、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
所述氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料和导电剂在涂层中的质量百分含量为90~97%；粘结剂在复合涂层中的质量百分含量为3~10%。
所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、乙二醇、去离子水中的至少一种。
所述商业隔膜是聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯混合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜隔膜中的一种。涂层厚度为3.5±0.5 μm。
所述涂层热固化是先于45~50°C环境中预处理5~6 h，随后于60 ~80°C的真空环境中保温处理20~24 h。
二、涂层改性锂-硫电池隔膜的结构和性能
1. 掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料涂层改性隔膜由基底隔膜（商业隔膜）和氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料复合涂层组成，涂层厚度与商业化陶瓷隔膜相当，为3.5 ±0.5 μm。
2. 氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料对聚硫化物具有优异的吸附性能和电催化活性。氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料复合涂层改性隔膜能有效有效抑制聚硫化物穿梭和促进聚硫化物转化，显著提高电池活性物质利用率、容量、动力学和循环稳定性。
三、氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料复合涂层改性隔膜的性能
选用实施例1制备的氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性隔膜与聚丙烯隔膜进行性能对比分析说明本发明涂层改性隔膜的性能。
1、粘结性
将氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料涂层改性隔膜经折叠、弯曲，考察涂层与基底隔膜之间的粘结性。结果表明，隔膜经反复折叠、弯曲不会出现裂痕、掉粉等现象，说明氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料涂层与基底隔膜之间具有良好的粘结力。
2、电催化活性
分别以导电炭黑和氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料制作工作电极，采用工作电极组装对称电池其中，导电炭黑工作电极组装的电池为空白对照组；通过CV曲线考察四种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料相对于空白对照组对聚硫化物（Li2S6）的电催化性能。图1为氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料对聚硫化物的电催化活性性能，图1的结果表明，相比于空白对比组，本发明制备的杂化材料对聚硫化物均具有良好的电催化活性。
3、聚硫化物抑制作用
图2为实施例1制备的氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性隔膜与聚丙烯隔膜（厚度为25 μm，孔隙率为41%）对聚硫化物抑制能力对比。从图2中可以看出，在左边添加含聚硫化物的溶液，在右边添加空白的溶剂，如果隔膜不能有效抑制聚硫化物的穿梭，则聚硫化物会发生扩散现象，从而使右边的空白溶剂的颜色由无色逐渐变为深色。实验结果表明，商业化聚丙烯隔膜不能抑制聚硫化物穿梭，而实施例1制备的涂层改性隔膜能长时间抑制聚硫化物的穿梭。
4、高锂-硫电池的综合性能
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性隔膜与聚丙烯隔膜（厚度为25 μm，孔隙率为41%）在锂-硫电池中性能的对比。可以看出，在0.2 C时，涂层改性隔膜与商业化聚丙烯隔膜组装的锂-硫电池的初始容量分别为1152 mA h g−1、895mA h g−1。随着循环次数的增加，涂层改性隔膜组装的电池没有明显的容量衰减，且经过200次循环之后，其容量保留率仍然高达95.31%。商业聚丙烯隔膜组装的锂-硫电池的随着循环次数的增加，容量出现了明显的衰减，经过200次循环之后，容量保持率仅仅为42.68%。
附图说明
图1为氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料对聚硫化物的电催化活性性能。
图2为氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料复合涂层改性隔膜与聚丙烯隔膜对聚硫化物抑制能力对比。
图3为氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性隔膜与聚丙烯隔膜在锂-硫电池中性能的对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性隔膜的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）取257 mg乙酰丙酮钴溶于20 mL二氧六环中，再向其中加入630 mg三聚尿素，在30°C条件下磁力搅拌2 h，得到均匀溶液；
（2）取2 g解离的凹凸棒石纳米粒子，添加到步骤（1）得到的溶液中，在25 °C条件下磁力搅拌18 h，再在真空条件下通过旋转蒸发仪使溶剂完全蒸发，然后置于 65 °C环境中12 h，得到粗样品；
（3）取0.5 g步骤（2）中得到的粗样品置于管式炉中，在N2气氛中，先升温至300 °C下保温1.5 h，随后升温至 800 °C下保温0.5 h，最后自然冷却只至室温，得到氮掺杂凹凸棒石负载钴杂化材料；
（4）取0.65 mg氮掺杂凹凸棒石负载钴杂化材料和0.35 mg导电炭黑，并研磨混合10 min；随后将其添加到质量分数为6%的LA133水溶液中，并搅拌30 min，用去离子水/异丙醇（体积比1:1）调节浆料的粘度至 1200 mPa·s（粘结剂占总固含量的5%），随后经搅拌、均质得到均匀浆料；
（5）采用涂布技术将步骤（4）中得到的均匀浆料负载于聚丙烯隔膜表面，并置于50°C环境中保持6 h，随后置于60 °C真空环境中保持24 h，得到氮掺杂凹凸棒石负载钴杂化材料涂层改性聚乙烯隔膜。涂层厚度约为3.5 ±0.5 μm；
（6）性能：反复折叠、弯曲试验表明，涂层与基底隔膜之间具有良好的粘合力；对称电池的CV曲线表明（见图1），氮掺杂凹凸棒石负载钴杂化材料对聚硫化物具有优异的电催化活性；H-型渗透试验表明，该改性隔膜能有效抑制聚硫化物穿梭。
实施例2
（1）取926 mg草酸钴溶于30 mL异丙醇中，再向其中加入1186 mg壳聚糖，在25 °C条件下磁力搅拌5 h，得到均匀溶液；
（2）取2.5 g解离的蒙脱石纳米粒子，添加到步骤（1）得到的均匀溶液中，35 °C条件下磁力搅拌12 h，再在真空条件下通过旋转蒸发仪使溶剂完全挥发，然后置于 60 °C环境中8 h，得到粗品；
（3）取0.5 g步骤（2）中得到的粗样品置于管式炉中，在N2气氛中，先升温至350 °C保持1 h，随后升温至 700 °C保持1.5 h，自然冷却至室温，得到氮掺杂蒙脱石负载钴杂化材料；
（4）取0.7 mg氮掺杂蒙脱石负载钴杂化材料和0.3 mg石墨烯，并研磨混合8 min；随后将其添加到质量分数为8%的羧甲基纤维素钠溶液中，并搅拌20 min，用去离子水调节浆料的粘度达到 1400 mPa·s（粘结剂占总固含量的3%），随后经搅拌、均质得到均匀浆料；
（5）采用涂布技术将步骤（4）中得到的均匀浆料负载于玻璃纤维隔膜表面，置于50°C环境中6h，随后置于80°C真空环境中12 h，得到氮掺杂蒙脱石负载钴的杂化材料涂层改性玻璃纤维隔膜。涂层厚度约为1.5 ±0.5 μm；
（6）性能：反复折叠、弯曲试验表明涂层与基底隔膜之间具有良好的粘合力；对称电池的CV曲线（图1）表明氮掺杂蒙脱石负载钴杂化材料对聚硫化物具有优异的电催化活性；H-型渗透试验表明该发明复合改性隔膜能有效抑制聚硫化物穿梭。
实施例3
（1）取214 mg硝酸钴溶于50 mL去离子水中，再向其中加入1180 mg甲酸铵，在35 °C条件下磁力搅拌4 h，得到均匀溶液；
（2）取1.9 mg解离的锂皂石纳米粒子添加到步骤（1）得到的溶液中，30 °C条件下磁力搅拌24 h，随后在真空条件下通过旋转蒸发仪使溶剂完全挥发，置于 70 °C环境中10h，得到粗样品；
（3）取0.5 g步骤（2）中得到的粗样品置于管式炉中，在N2气氛中，先升温至400 °C保持2 h，随后升温至 1000 °C保持2 h，最后自然冷却至室温，得到氮掺杂锂皂石负载钴杂化材料；
（4）取0.8 mg氮掺杂蒙脱石负载钴杂化材料和0.2 mg导电碳纳米管，并研磨混合5min。随后将其添加到质量分数为10%的聚偏氟乙烯溶液中，并搅拌30 min，用N, N-二甲基甲酰胺调节浆料的粘度达到 800 mPa·s（粘结剂占总固含量的7%），随后经搅拌、均质得到均匀浆料；
（5）采用涂布技术将步骤（4）中得到的均匀浆料负载与聚酰亚胺隔膜表面，置于50°C环境中6h，随后置于70 °C真空环境中24 h，得到氮掺杂锂皂石负载钴的杂化材料涂层改性聚酰亚胺隔膜。涂层厚度约为2.5 ±0.5 μm；
（6）性能：反复折叠、弯曲试验表明涂层与基底隔膜之间具有良好的粘合力；对称电池的CV曲线（图1）表明氮掺杂锂皂石负载钴杂化材料对聚硫化物具有优异的电催化活性； H-型渗透试验表明该发明复合改性隔膜能有效抑制聚硫化物穿梭。
实施例4
（1）取997 mg氯化钴溶于40 mL二甲亚砜中，再向其中加入151 mg乙酸铵，在30 °C条件下磁力搅拌3 h，得到均匀溶液；
（2）取1.6 g解离的埃洛石纳米粒子添加到步骤（1）得到的溶液中，25 °C条件下磁力搅拌48 h，随后在真空条件下通过旋转蒸发仪使溶剂完全挥发，置于 75 °C环境中6 h，得到粗样品；
（3）取0.5 g步骤（2）中得到的粗样品置于管式炉中，在N2气氛中，先升温至350 °C保持1.5 h，随后升温至 900 °C保持2 h，最后自然冷却至室温，得到氮掺杂埃洛石负载钴杂化材料；
（4）取0.9 mg氮掺杂埃洛石负载钴杂化材料和0.1 mg还原氧化石墨烯，并研磨混合6 min。随后将其添加到质量分数为8%的聚偏氟乙烯溶液中，并搅拌15 min，用N, N-二甲基甲酰胺调节浆料的粘度至 600 mPa·s（粘结剂占总固含量的10%），随后经搅拌、均质得到均匀浆料；
（5）采用涂布技术将步骤（4）中得到的均匀浆料负载于聚偏氟乙烯隔膜表面，置于50 °C环境中6 h，随后置于80°C真空环境中24 h，得到氮掺杂埃洛石负载钴的杂化材料复合涂层改性聚偏氟乙烯隔膜。涂层厚度约为1.1 ±0.5 μm；
（6）性能：反复折叠、弯曲试验表明涂层与基底隔膜之间具有良好的粘合力；对称电池的CV曲线（图1）表明氮掺杂埃洛石负载钴杂化材料对聚硫化物具有优异的电催化活性； H-型渗透试验表明该发明复合改性隔膜能有效抑制聚硫化物穿梭。

Claims (10)

1.一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料的制备：将钴前驱体溶于有机溶剂中，并加入氮源材料，在25~35 °C下磁力搅拌1~6 h，得到均匀的混合溶液，再向混合溶液中加入解离的黏土矿物纳米粒子，并在25~35°C下磁力搅拌12~48 h，然后在真空条件下通过旋转蒸发仪完全蒸发掉溶剂，并于 60~80°C环境中干燥6-12h得到粗品；最后将粗品置于管式炉中，在N2气氛中碳化，即得到氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料；
（2）氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性隔膜的制备：将氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料和导电剂以1.8:1~9:1的质量比研磨混合5~10 min后添加到质量分数为3~13%的粘结剂溶液中并搅拌10~30min得浆料；用溶剂调节浆料的粘度至 500~1500 mPa·s后搅拌、均质得到均匀浆料；然后将均匀浆料采用涂布技术涂覆于商业隔膜表面形成涂层，涂层经热固化，即得氮掺杂黏土矿物负载钴的杂化材料改性隔膜。
2.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钴前驱体为乙酰丙酮钴、硝酸钴、草酸钴、碳酸钴、氯化钴和硫酸钴中至少一种；所述氮源材料为三聚氰胺、尿素、聚多巴胺、甲酸铵、壳聚糖、乙酸铵、六次甲基四胺中的一种，且钴前驱体和氮源材料的质量比为1:0.4~1:6。
3.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机溶剂为二氧六环、去离子水、二甲亚砜、异丙醇、环己烷中一种；钴前驱体与氮源材料在混合溶液中的总浓度为 0.1~0.4 mol/L。
4.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，解离的黏土矿物纳米粒子是将黏土矿物纳米粒子置于溶剂中并调节pH值=4~6.8后，经超声、均质处理而得到的纳米粒子；黏土矿物纳米粒子为蒙脱石、凹凸棒石、锂皂石和埃洛石中的一种；解离采用的溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇；所得粗品中，黏土矿物纳米粒子的质量百分数为50~70 %。
5.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，高温碳化工艺：先升温至300~400°C保温1~2 h，随后升温至 600~1000°C保温0.5~2.5 h，最后冷却至室温。
6.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述导电剂为石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑、导电碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂是聚偏氟乙烯、LA133、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料和导电剂在涂层中的质量百分含量为90~97%；粘结剂在复合涂层中的质量百分含量为3~10%。
8.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、乙二醇、去离子水中的至少一种。
9.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述商业隔膜是聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯混合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
10.如权利要求1所述一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料涂层改性锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述涂层热固化是先于45~50°C环境中预处理5~6 h，随后于60 ~80 °C的真空环境中保温处理20~24 h。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115036592B (zh) * 2022-06-21 2023-08-29 中国地质大学（武汉） 双位点黏土矿物基硫还原催化剂及其制备方法和应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140082571A (ko) * 2012-12-24 2014-07-02 이화여자대학교 산학협력단 실리콘 나노시트 및 이의 제조 방법
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
CN107230788A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种功能化多孔材料、其制备方法及应用
US20180254509A1 (en) * 2015-09-03 2018-09-06 Navitas Systems, Llc Cathode and cathode materials for lithium sulfur batteries
CN109574024A (zh) * 2019-01-14 2019-04-05 中国科学院兰州化学物理研究所 利用天然一维纳米黏土矿物制备二氧化硅纳米材料的方法
CN109768266A (zh) * 2019-03-13 2019-05-17 北京理工大学 一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法
CN109950455A (zh) * 2019-04-03 2019-06-28 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种锂硫电池改性隔膜的制备方法
CN110911616A (zh) * 2019-11-26 2020-03-24 电子科技大学 一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法
CN111106332A (zh) * 2019-12-10 2020-05-05 深圳大学 碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法
CN111261837A (zh) * 2020-03-27 2020-06-09 中南大学 一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111285350A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 河南工程学院 一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法
CN111584804A (zh) * 2020-05-08 2020-08-25 贵州大学 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法
WO2020226310A1 (ko) * 2019-05-03 2020-11-12 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN112259903A (zh) * 2020-09-23 2021-01-22 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料及其制备方法与应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140082571A (ko) * 2012-12-24 2014-07-02 이화여자대학교 산학협력단 실리콘 나노시트 및 이의 제조 방법
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
US20180254509A1 (en) * 2015-09-03 2018-09-06 Navitas Systems, Llc Cathode and cathode materials for lithium sulfur batteries
CN107230788A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种功能化多孔材料、其制备方法及应用
CN111285350A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 河南工程学院 一种微介孔碳纳米胶囊网的制备方法
CN109574024A (zh) * 2019-01-14 2019-04-05 中国科学院兰州化学物理研究所 利用天然一维纳米黏土矿物制备二氧化硅纳米材料的方法
CN109768266A (zh) * 2019-03-13 2019-05-17 北京理工大学 一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法
CN109950455A (zh) * 2019-04-03 2019-06-28 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种锂硫电池改性隔膜的制备方法
WO2020226310A1 (ko) * 2019-05-03 2020-11-12 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN110911616A (zh) * 2019-11-26 2020-03-24 电子科技大学 一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法
CN111106332A (zh) * 2019-12-10 2020-05-05 深圳大学 碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法
CN111261837A (zh) * 2020-03-27 2020-06-09 中南大学 一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111584804A (zh) * 2020-05-08 2020-08-25 贵州大学 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法
CN112259903A (zh) * 2020-09-23 2021-01-22 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料及其制备方法与应用

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