CN110911616A - 一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法，属于锂硫电池技术领域。该隔膜包括隔膜基层和朝向正极一侧隔膜基层表面上的聚吡咯@蒙脱土复合涂层，所述聚吡咯@蒙脱土复合涂层由层状蒙脱土(KSF型)和嵌插在蒙脱土层间的聚吡咯构成。本发明获得的隔膜一方面具有热稳定性，在150℃未发生收缩，另一方面对多硫化物具有极强的吸附性，极大抑制了多硫化物的穿梭效应，同时聚吡咯@蒙脱土复合涂层的高电导率使得其与正极接触后能快速转化堆积在隔膜表面的多硫化物，由该隔膜组装得到的锂硫电池具有较高的比容量，良好的电化学循环性能和电池稳定性。此外，本发明所采用的原材料低廉，整个制备工艺简单。

Description

一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法。
背景技术
近年来，在国家大力的发展下，新能源电动汽车已经被人们接受并广泛应用于人们的日常生活中。元素硫因在地球中含量丰富，且理论容量极高被视为下一代锂离子电池用正极材料。当以金属锂作为负极，硫为正极时，组装的电池可以释放出高达1675Ah/kg的比容量，比目前商业电池的比容量高出5-10倍。但在电池的充放电过程中会产生易溶解于电解液中的多硫化物，在浓度梯度的作用下极易通过隔膜，造成活性物质的损失，从而使得容量降低，这种现象称为“穿梭效应”。另外，由于商用的隔膜通常为聚丙烯(PP)隔膜，其耐热稳定约70℃，一旦温度超过临界温度，隔膜容易收缩，进而导致内部短路，使得电池失效。因此，制备出一种成本低廉，工艺简单且环境友好的隔膜材料既能够降低锂硫电池的穿梭效应同时又兼顾耐高温的隔膜具有重大意义。
目前，针对于上述提及的问题，Shuibin Tu等(Shuibin Tu,Xiang Chen,XinxinZhao,et al.Adv.Mater.2018,1804581)通过将大自然中的阿拉伯树胶沉积到碳纳米纤维上，制备得到锂硫电池用隔膜。在硫负载为1.1mg·cm-2下，最高容量达到880mAh·g-1，循环250圈后，容量保持在827mAh·g-1。在硫负载分别为6和12mg·cm-2下，最高可逆容量达到4.77和10.8mAh·cm-2，尽管在一定程度上抑制了穿梭效应，但未见其在高温下的性能有所提升。同样地，Yanfei Yang(Yanfei Yang,Junping Zhang.Adv.Energy Mater.2018,1801778)等人报告了一种涂层隔膜，他们利用皂石纳米片抽滤在商业隔膜上来抑制多硫化物的穿梭，达到提高电池性能的目的，但在文章中仍然未见其关于耐高温性能的报道。
发明内容
为此，本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种成本低、材料合成简单，对多硫化物具有良好吸附效果的同时兼顾耐高温特性的隔膜，其耐高温性能可达到150℃以上。
本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜，其特征在于，所述隔膜包括隔膜基层和隔膜基层朝向正极一侧表面上的聚吡咯@蒙脱土复合涂层，所述聚吡咯@蒙脱土复合涂层包括层状蒙脱土和嵌插在蒙脱土层间的聚吡咯，所述蒙脱土与聚吡咯的质量比为(50～100)：1，所述聚吡咯@蒙脱土复合涂层的厚度为10～30μm。
进一步地，所述隔膜基层为聚乙烯隔膜、聚烯烃多孔膜、聚丙烯隔膜中的一种；
一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将蒙脱土(KSF型)加入去离子水中，搅拌后得到蒙脱土浓度为0.01～0.5g/mL的溶液A，随后加入吡咯，继续搅拌5～10min后，以1～5mL/min的速率加入H2O2，之后加入FeCl3，搅拌5～12h后得到混合液B；其中，吡咯、H2O2与溶液A的体积比为(0.2～1.5)：(0.02～1.2)：1，FeCl3与蒙脱土的质量比为(0.2～1)：1；
步骤2、将步骤1得到的混合液B用去离子水洗涤，去除未反应的吡咯和FeCl3，得到纯净的聚吡咯@蒙脱土复合材料C；
步骤3、将步骤2得到的复合材料C冷冻干燥后研磨，得到粉末D，尺寸为1～10μm；
步骤4、将步骤3得到的粉末D与粘接剂按质量比(1～5)：1的比例混合研磨后，加入与粘接剂互溶的溶剂，经过5～20h的超声搅拌均匀，得到分散均匀的悬浮液E；
步骤5、将步骤4得到的悬浮液E通过真空抽滤的方式涂覆于隔膜基层上，得到表面涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的隔膜，聚吡咯@蒙脱土复合涂层的厚度为10～30μm；
步骤6、将步骤5中涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的隔膜放入真空干燥箱中50～80℃烘干12～24h，得到锂硫电池用耐高温多功能隔膜。
进一步的，步骤4中所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种；
进一步的，步骤5中所述隔膜基层为聚乙烯隔膜、聚烯烃多孔膜、聚丙烯隔膜中的一种；
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的表面涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的锂硫电池用耐高温多功能隔膜中，聚吡咯和蒙脱土发挥了较好的协同作用。多功能隔膜不仅具有热稳定性，在150℃未发生收缩，还对多硫化物存在极强的吸附性，极大地抑制了多硫化物的穿梭效应。聚吡咯@蒙脱土复合涂层的高电导率使得其与正极接触后能快速转化堆积在隔膜表面的多硫化物，使得该隔膜组装得到的锂硫电池具有较高的比容量，良好的电化学循环性能和电池稳定性。此外，本发明所采用的原材料低廉，整个制备工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚吡咯/蒙脱土复合涂层的XRD图谱；其中MMT为蒙脱土材料，PPy@MMT为本发明所制备的聚吡咯@蒙脱土复合涂层。
图2为本发明实施例1得到的锂硫电池用耐高温多功能隔膜的高温测试性能图，(a)为未经过修饰的隔膜，(b)为经过聚吡咯@蒙脱土复合涂层(PPy@MMT)修饰的锂硫电池用耐高温多功能隔膜；
图3为利用本发明实施例1得到的锂硫电池用耐高温多功能隔膜组成的锂硫电池的充放电特性性能图，硫负载为2mg·cm-2；其中聚丙烯(PP)是隔膜基层，PPy@MMT@PP是经过聚吡咯@蒙脱土复合涂层修饰的隔膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
步骤1、将蒙脱土(KSF型)加入去离子水中，搅拌后得到蒙脱土浓度为0.02g/mL的溶液A，随后加入吡咯，继续搅拌5min后，以2mL/min的速率加入H2O2，之后加入FeCl3，搅拌6h后得到混合液B；其中，吡咯、H2O2与溶液A的体积比为0.6：0.24：1，FeCl3与蒙脱土的质量比为0.5：1；
步骤2、将步骤1得到的混合液B用去离子水洗涤，去除未反应的吡咯和FeCl3，得到纯净的聚吡咯@蒙脱土复合材料C；
步骤3、将步骤2得到的复合材料C冷冻干燥后研磨，得到粉末D，尺寸为5μm；
步骤4、将步骤3得到的粉末D与粘接剂聚偏氟乙烯按质量比4：1的比例混合研磨后，加入与粘接剂互溶的溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过5h的超声并搅拌均匀，得到分散均匀的悬浮液E；
步骤5、将步骤4得到的悬浮液E通过真空抽滤的方式涂覆于聚丙烯(PP)隔膜上，得到表面涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的隔膜，聚吡咯@蒙脱土复合涂层的厚度为15μm；
步骤6、将步骤5中涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的隔膜放入真空干燥箱中80℃烘干12h，得到锂硫电池用耐高温多功能隔膜。
从图1中可以看出，原始蒙脱土6.2度的特征峰转移至2.8度，表明吡咯已经在层间聚合形成聚吡咯,导致蒙脱土层间扩大。
从图2中可以清晰的看见，未经过修饰的隔膜，其耐热温度大约在80℃即出现收缩。但是经过涂覆聚吡咯@蒙脱土复合涂层后，其耐热温度可上升到约150℃，表明经过改性后，隔膜能够承受的温度得到极大的提高。
从图3中可以看出，将聚吡咯@蒙脱土复合涂层涂敷于隔膜后，组装成的锂硫电池的循环性能提升，放电容量可以提升大约一倍。充分表明通过本发明，所制备的锂硫电池性能可以得到很大程度上的提升。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中将蒙脱土(KSF型)加入去离子水中，搅拌后得到的溶液A中蒙脱土浓度为0.3g/mL，其余操作与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中吡咯、H2O2与溶液A的体积比为0.6：0.12：1，FeCl3与蒙脱土的质量比为0.8：1，其余操作与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤4中超声时间为12h，其余操作与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤5中聚吡咯@蒙脱土复合涂层的厚度为15μm，其余操作与实施例1相同。

Claims (6)

1.一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜，其特征在于，所述隔膜包括隔膜基层和隔膜基层朝向正极一侧表面上的聚吡咯@蒙脱土复合涂层，所述聚吡咯@蒙脱土复合涂层包括层状蒙脱土和嵌插在蒙脱土层间的聚吡咯，所述蒙脱土与聚吡咯的质量比为(50～100)：1，所述聚吡咯@蒙脱土复合涂层的厚度为10～30μm。
2.根据权利要求1所述锂硫电池用耐高温多功能隔膜，其特征在于，所述隔膜基层为聚乙烯隔膜、聚烯烃多孔膜、聚丙烯隔膜中的一种。
3.根据权利要求1所述一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌后得到蒙脱土浓度为0.01～0.5g/mL的溶液A，随后加入吡咯，继续搅拌5～10min后，以1～5mL/min的速率加入H2O2，之后加入FeCl3，搅拌5～12h后得到混合液B；其中，吡咯、H2O2与溶液A的体积比为(0.2～1.5)：(0.02～1.2)：1，FeCl3与蒙脱土的质量比为(0.2～1)：1；
步骤2：将步骤1得到的混合液B用去离子水洗涤，去除未反应的吡咯和FeCl3，得到纯净的聚吡咯@蒙脱土复合材料C；
步骤3：将步骤2得到的复合材料C冷冻干燥后研磨，得到粉末D，尺寸为1～10μm；
步骤4：将步骤3得到的粉末D与粘接剂按质量比(1～5)：1的比例混合研磨后，加入与粘接剂互溶的溶剂，经过5～20h的超声搅拌均匀，得到分散均匀的悬浮液E；
步骤5：将步骤4得到的悬浮液E通过真空抽滤的方式涂覆于隔膜基层上，得到表面涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的隔膜，聚吡咯@蒙脱土复合涂层的厚度为10～30μm；
步骤6：将步骤5中涂覆有聚吡咯@蒙脱土复合涂层的隔膜放入真空干燥箱中50～80℃烘干12～24h，得到锂硫电池用耐高温多功能隔膜。
4.根据权利要求3所述锂硫电池用耐高温多功能隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求3所述锂硫电池用耐高温多功能隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
6.根据权利要求3所述锂硫电池用耐高温多功能隔膜的制备方法，其特征在于，步骤5中所述隔膜基层为聚乙烯隔膜、聚烯烃多孔膜、聚丙烯隔膜中的一种。
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