TWI489681B - Cathode structure of lithium battery with three - dimensional conductive carbon fiber plate and its making method - Google Patents

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Description

具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造及其製作方法
本發明係有關於一種二次性充電電池，特別係指一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造及其製作方法。
請參閱第一圖所示，為習知正極極板之示意圖。鋰電池電極活性物質粉末1在泥漿與熱處理完成後，通常會使用一黏著劑(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)與一導電添加物2(如：碳黑)在一溶劑(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中均勻混合，該活性物質粉末1與上述物質均勻混合後，係塗佈於一銅箔或鋁箔基材3上，而每顆活性物質粉末1之間以該黏著劑緊密連結，並以包覆在外圍的導電添加物2將電子傳導至每顆活性物質粉末1上，而鋰離子在充放電過程中，該活性物質粉末1會透過與一電解液(圖未示)接觸的部分進出該等活性物質粉末1，進而達到電荷的儲存與放電，然而，在此緊密堆積的活性物質粉末1內部，無法和該電解液充分接觸，且潤濕的粉體將無法完全發揮其電化學效能，是以，習知電極實有待加以改善之空間。
另，請同時參閱中華民國專利證書號數第I288495號「電極及採用此電極之電化學電池」專利案，該案係揭露有一電極，包含多孔質導電性基板以及充填於基板之微孔中之電極活性材料和導電輔助劑，其中該導電輔助劑對該電極活性材料之比率為50重量%或更少，且其中該電極活性材料為質子傳導型化合物，使其與電解質中的離子起氧化還原反應，該電極活性材料係選自於包含下列者之族群：聚對苯(Poly-p-phenylene)、聚伸苯基乙烯(Polyphenylene-Vinylene)、聚迫萘(polyperinaphthalene)、聚呋喃(Polyfuran)、聚氟烷(polyflurane)、聚伸塞吩基化合物(polythienylene)、聚吡啶二基化合物(polypyridinediyl)、聚異硫印化合物(Polyisothianaphthene)、聚奎喔啉(polyquinoxaline)、聚嘧啶、聚吲哚、聚胺基蒽醌、聚咪唑及前述者之衍生物；吲哚π-共軛的化合物；醌；醌聚合物；及藉共聚複數單體所獲得之質子傳導型聚合物，該複數單體可構成選自上述聚合物之不同聚合物。
該案揭露之電極係於多孔質導電性基板之微孔中填充電極活性材料和導電輔助劑，且該電極活性材料皆係為有機材料，同時該案亦須填充該導電輔助劑，故與本創作係有明顯差異。
本發明之目的係在提供一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造及其製作方法，其係利用碳纖維三維高比表面積結構，而讓活性粒子分佈於每一碳纖維上，可有效達到空間上的利用與增加電解液與活性粒子的接觸面積，減少界面接觸阻抗，以利於鋰離子傳輸及提高電池性能。
本發明之另一目的係在提供一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造及其製作方法，其係利用由碳纖維編織形成之極板取代習知基材與導電添加物，而成功減少電池製程製備的步驟與材料的使用。
一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其係包含有：一極板，係包含有多數個碳纖維，而該等碳纖維係相互交錯編織形成該極板，且該等碳纖維間係形成多數個孔隙；以及，多數個活性粒子，係均勻結合批覆於每一碳纖維上，其中，該活性粒子之材料係選自於氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )或以金屬摻雜上述任何材料之複合材料。
一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極之製造方法，其係將多數個活性粒子與一黏著劑混合於一有機溶劑中，其中，該活性粒子之材料係選自於氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )或以金屬摻雜上述任何材料之複合材料，而在將該等活性粒子與該黏著劑攪拌均勻混合於該有機溶劑後，塗佈於由多數個碳纖維相互交錯編織形成之一極板上，並以80 ℃~200 ℃烘烤1~6小時，以除去該有機溶劑，並完成製作。
藉此，讓該等活性粒子分佈在每一碳纖維上，可有效達到空間上的利用與增加電解液與活性粒子的接觸面積，減少界面接觸阻抗，以利於鋰離子傳輸及提高電池性能，且，該極板同時可有效取代習知基材與導電添加物(如：碳黑)，而成功減少電池製程製備的步驟與材料的使用，因此可縮短製程的時間與步驟。
首先，請參閱第二圖所示，為本發明三維碳纖維正極極板之示意圖，其係包含有：一極板10，係包含有多數個碳纖維11，而該等碳纖維11係相互交錯編織形成該極板10，且該等碳纖維11間係形成多數個孔隙12，其中，該碳纖維11之厚度為0.2mm至0.4 mm之範圍內，該碳纖維11之重量為50 g/m2 至150 g/m2 之範圍內，該碳纖維11之透氣度為40cm3 /cm2 /sec至120cm3 /cm2 /sec之範圍內。
多數個活性粒子20，係均勻結合批覆於每一碳纖維11上，其中，該活性粒子20之材料係選自於氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )或以金屬摻雜上述任何材料之複合材料，其中，該活性粒子粒徑為0.01 μm至40 μm之範圍內，該活性粒子粒徑為15 nm至10 μm之範圍內，該活性粒子粒徑為20 nm至200 nm之範圍內。
一黏著劑(圖未示)，係連結於該活性粒子20與該碳纖維11間，於本發明實施例中該黏著劑係為聚二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)。
一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極之製造方法，其係將多數個活性粒子20與一黏著劑混合於一有機溶劑(例如：N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))中，其中，該活性粒子20係為無機材料，且該活性粒子20之材料係選自於氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )或以金屬摻雜上述任何材料之複合材料，該等活性粒子20與該黏著劑重量百分比(wt%)係由70：30至90：10，於本發明較佳實施例中該等活性粒子20與該黏著劑重量百分比(wt%)係90：10，而在將該等活性粒子20與該黏著劑攪拌均勻混合於該有機溶劑後，塗佈於由多數個碳纖維11相互交錯編織形成之一極板10上，並以80 ℃~200 ℃烘烤1~6小時，於本發明實施例中係以120℃烘烤3小時，以除去該有機溶劑，並完成製作。
為供進一步瞭解本創作構造特徵、運用技術手段及所預期達成之功效，茲將本創作使用方式加以敘述，相信當可由此而對本創作有更深入且具體之瞭解，如下所述：本發明說明係以磷酸鋰鐵(LiFePO4 )為例。本製程設計以動能科技與台塑長園科技的磷酸鋰鐵(LiFePO4 )粉體為活性粒子20，使其與該黏著劑以重量百分比90：10的比例均勻混合於該有機溶劑之中，然後塗佈於該極板10上，並進行烘烤與乾燥，以除去該有機溶劑，並完成鋰電池正極的製備。而本發明與習知製程主要差異係在於，習知還必須額外添加導電添加劑(如：碳黑或Super P)，也就是先將黏著劑(PVdF)與導電添加劑混合均勻於溶劑(NMP)，再加入磷酸鋰鐵(LiFePO4 )粉體進行混合，磷酸鋰鐵(LiFePO4 )：黏著劑(PVdF)：導電添加劑(碳黑)的重量比為85：10：5，塗佈於基材(鋁箔)上並在烘箱中烘烤，最後封裝成鈕扣型電池；因此，可明白了解本發明僅須透過由該等碳纖維11編織形成之極板10，讓該等活性粒子分佈在每一碳纖維11上，可有效達到空間上的利用，並增加封裝於電池內之電解液與該等活性粒子20的接觸面積，減少界面接觸阻抗，以利於鋰離子傳輸及提高電池性能，且，該極板10同時可有效取代習知基材與導電添加物，而成功減少電池製程製備的步驟與材料的使用，因此可縮短製程的時間與步驟，且減少所需成本，另外，該等碳纖維11當作鋰電池的極板，其不具電化學活性，因此無被電解液腐蝕之問題。
請同時配合參閱第三圖所示，為磷酸鋰鐵(LiFePO4 )/碳纖維(carbon-fiber)電極半電池的循環伏安曲線測試圖；於本發明實施例中負極係為鋰金屬，且其掃描速率為0.2 mV/s，經過第一次掃描循環過後，即可顯示出一對明顯的氧化還原峰，位置落在3.3 V~3.6 V之間，此為磷酸鋰鐵(LiFePO4 )的氧化還原電位，明確地表示是純磷酸鋰鐵(LiFePO4 )相且無雜相。此分析提供了一項重要的訊息，即不使用導電添加劑(碳黑)，電荷仍然能夠透過該等碳纖維11有效地傳遞到該等活性粒子20上。
再請配合參閱第四圖所示，為磷酸鋰鐵(LiFePO4 )/碳纖維(carbon-fiber)電極半電池的放電圖；於本發明實施例中負極係為鋰金屬，且第一次(1st)與第二次(2nd)的放電速率是0.2 C，其具有一相當平坦的放電平台在3.4 V，所達到的電容量可以與該材料供應廠商使用鋁箔當基材所測試的結果相同(80~100 mAh/g)，在此顯現出三維結構設計之碳纖維11編織形成之極板10具有不輸給習知製程的鋁箔基板，並且不用添加導電添加劑。另外，當放電速率上升5倍到達1C時，其電容量還可保有0.2 C時的75%。
綜上所述，本發明在同類產品中實有其極佳之進步實用性，同時遍查國內外關於此類結構之技術資料，文獻中亦未發現有相同的構造存在在先，是以，本發明實已具備發明專利要件，爰依法提出申請。
惟，以上所述者，僅係本發明之一較佳可行實施例而已，故舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效結構變化，理應包含在本發明之專利範圍內。
 [習知]
1．．．活性物質粉末
2．．．導電添加物
3．．．基材
[發明]
10．．．極板
11．．．碳纖維
12．．．孔隙
20．．．活性粒子
第一圖係習知正極極板之示意圖。
第二圖係為本發明三維碳纖維正極極板之示意圖。
第三圖係為磷酸鋰鐵(LiFePO4 )/碳纖維(carbon-fiber)電極半電池的循環伏安曲線測試圖。
第四圖係為磷酸鋰鐵(LiFePO4 )/碳纖維(carbon-fiber)電極半電池的放電圖。
10．．．極板
11．．．碳纖維
12．．．孔隙
20．．．活性粒子

Claims (12)

  1. 一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其係包含有：一極板，係包含有多數個碳纖維，而該等碳纖維係相互交錯編織形成該極板，且該等碳纖維間係形成多數個孔隙；以及，多數個活性粒子，係均勻結合批覆於每一碳纖維上，其中，該活性粒子之材料係選自於氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )或以金屬摻雜上述任何材料之複合材料。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該活性粒子粒徑為0.01 μm至40 μm之範圍內。
  3. 依申請專利範圍第2項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該活性粒子粒徑為15 nm至10 μm之範圍內。
  4. 依申請專利範圍第3項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該活性粒子粒徑為20 nm至200 nm之範圍內。
  5. 依申請專利範圍第1項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該碳纖維之厚度為0.2mm至0.4 mm之範圍內。
  6. 依申請專利範圍第1項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該碳纖維之重量為50 g/m2 至150 g/m2 之範圍內。
  7. 依申請專利範圍第1項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該碳纖維之透氣度為40cm3 /cm2 /sec至120cm3 /cm2 /sec之範圍內。
  8. 依申請專利範圍第1項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極構造，其中，該活性粒子與該碳纖維間係以一黏著劑相連結。
  9. 一種具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極之製造方法，其係將多數個活性粒子與一黏著劑混合於一有機溶劑中，其中，該活性粒子之材料係選自於氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )或以金屬摻雜上述任何材料之複合材料，而在將該等活性粒子與該黏著劑攪拌均勻混合於該有機溶劑後，塗佈於由多數個碳纖維相互交錯編織形成之一極板上，並以80℃~200℃烘烤1~6小時，以除去該有機溶劑，並完成製作。
  10. 依申請專利範圍第9項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極之製造方法，其中，該等活性粒子與該黏著劑重量百分比(wt%)係由70：30至90：10。
  11. 依申請專利範圍第9項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極之製造方法，其中，該等活性粒子與該黏著劑重量百分比(wt%)係90：10。
  12. 依申請專利範圍第9項所述之具有三維導電碳纖維極板之鋰電池正極之製造方法，其中，該極板於塗佈後，係以120℃烘烤3小時，以除去該有機溶劑。
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