CN109225134B - 一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种针状Fe‑Mn‑S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，涉及一种多孔生物炭复合材料的制备方法。是要解决现有的Fe‑Mn二元纳米材料容易发生团聚，对重金属吸附量低的问题。方法：一、将生物质材料进行热解碳化；二、将热解碳化后的多孔生物炭材料进行亲水化处理；三、将具有亲水性的多孔生物炭材料加入铁盐水溶液中搅拌，滴加锰化物溶液和硫化物溶液搅拌，随后加入弱碱性溶液搅拌，最后进行水热反应，干燥，得到三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料。针状Fe‑Mn‑S三元纳米材料负载在生物炭材料表面降低了三元纳米材料分子间的相互作用，减少了纳米粒子聚集，提高三元纳米粒子的分散性。本发明用于生物炭复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔生物炭复合材料的制备方法。
背景技术
Fe-Mn二元纳米材料广泛存在于自然环境中。将Fe-Mn二元氧化物用于污水处理已经研究广泛。一些铁硫化物如FeS和FeS2对污水中重金属具有高的亲和力，因此被认为是污水中重金属吸附的优良材料。Fe-Mn和Fe-S二元纳米材料均具有独特的理化性质，由于易团聚，形貌不可控，严重限制了其在环境中发挥有效作用。
目前，为了防止纳米离子团聚的支撑体材料大多数为惰性多孔材料，比如有机聚合物、沸石、介孔二氧化硅、多孔碳、石墨烯等。但是活性炭及石墨烯基碳材料由于价格昂贵，无形中提高了材料生产的成本。
现有的Fe-Mn二元纳米材料容易发生团聚，导致其对重金属的吸附量也较低。
发明内容
本发明是要解决现有的Fe-Mn二元纳米材料容易发生团聚，对重金属吸附量低的问题，提供一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法。
本发明针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将生物质材料进行热解碳化；
对生物质材料进行裁剪，并用蒸馏水洗涤3次～10次，烘干后粉碎，过20目筛～100目筛，得到生物质材料细碎粉末；
将生物质材料细碎粉末与金属盐混合研磨得到混合物，将得到的混合物放置在管式炉内进行碳化，向管式炉内通入保护气体，加热升温至700～900℃进行热解，热解时间为1～3h，得到热解碳化后的多孔生物炭材料；
其中生物质材料细碎粉末与金属盐的质量比为(1～5):(1～5)；
二、将热解碳化后的多孔生物炭材料进行亲水化处理：
将热解碳化后的多孔生物炭材料置于强酸溶液中静置1～3h，然后用蒸馏水反复清洗至中性，干燥后再浸入具有氧化性的酸性溶液中，于55℃～65℃的水浴条件下保持7～10h，取出再次用蒸馏水反复冲洗至中性，干燥后得到具有亲水性的多孔生物炭材料；
三、将具有亲水性的多孔生物炭材料加入铁盐水溶液中，在惰性气体保护条件下搅拌0.5～2h，随后同时滴加锰化物溶液和硫化物溶液，继续搅拌1～4h，随后加入弱碱性溶液继续搅拌1～3h，最后将混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，进行水热反应，最后在55～65℃的条件下真空干燥，得到针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料；其中锰化物溶液的浓度为0.001～0.05mol·L-1，硫化物溶液的浓度为0.001～0.07mol·L-1，弱碱性溶液的浓度为0.01～0.1mol·L-1，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与铁盐水溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(50～150)mL，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与锰化物溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(30～70)mL，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与硫化物溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(30～70)mL。
进一步的，步骤一中所述的生物质材料为桉树叶、玉米秸秆、锯末、竹竿中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤一中所述的金属盐为KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤一中保护气体为氮气或氩气。
进一步的，步骤一中加热的升温速率为8～12℃·min-1。
进一步的，步骤二所述的具有氧化性的酸性溶液为(NH4)2S2O8和H2SO4按摩尔比(1～5):(1～10)组成的混合溶液。
进一步的，步骤三中所述的铁盐水溶液为二价铁和三价铁的混合溶液。二价铁为FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NO3)2；三价铁为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3。
进一步的，铁盐水溶液中二价铁的浓度为0.0005～0.005mol·L-1；三价铁的浓度为0.001～0.05mol·L-1。
进一步的，步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，步骤三中所述的锰化物为MnCl2·2H2O或MnSO4·H2O；硫化物为Na2S·9H2O或K2S。
进一步的，步骤三中所述的弱碱性溶液为尿素溶液或氨水溶液。
进一步的，步骤三中水热反应的温度为110～130℃，反应时间为10～15h。
本发明的有益效果：
1、本发明以来源广泛的农业废弃物-生物质为原料作为复合材料的载体，采用熔盐热解活化与水热法相结合制备得到的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料，具有较大的比表面积。本发明制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的比表面积为183.2m2·g-1。且针状Fe-Mn-S三元纳米材料高度均匀的分散在生物炭材料表面，因此提高了针状Fe-Mn-S三元纳米材料的分散度；
2、将生物质材料与金属盐进行热解，在一定程度上对生物质起到了造孔的作用，有利于增大生物炭的比表面积。针状Fe-Mn-S三元纳米材料和生物炭材料的协同复合提高了其在污水环境中的利用效率；针状形貌的Fe-Mn-S三元纳米材料负载在生物炭材料表面降低了Fe-Mn-S三元纳米材料分子间的相互作用，减少了纳米粒子的聚集，生物炭材料稳定技术提高三元纳米粒子的分散性，提高了重金属铅离子与吸附剂材料的相互作用(包括：还原，沉淀，配位络合和吸附)；
3、本发明制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料移除重金属铅的吸附量为179.44～183.48mg·g-1。
4、将Mn(过渡金属)引入含Fe吸附剂中可以有效地改变Fe化学状态，同时与S同时组合可以增强阳离子交换，这对于去除污水中的重金属离子是有意义的。
5、本发明制备流程简单，载体原料廉价易得，因此适合大批量的合成制备用于污水中重金属离子的移除。
附图说明
图1为实施例1制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的透射电镜照片；
图3是实施例1制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的XRD谱图；
图4为实施例1制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的氮气吸附-脱附谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将生物质材料进行热解碳化；
对生物质材料进行裁剪，并用蒸馏水洗涤3次～10次，烘干后粉碎，过20目筛～100目筛，得到生物质材料细碎粉末；
将生物质材料细碎粉末与金属盐混合研磨得到混合物，将得到的混合物放置在管式炉内进行碳化，向管式炉内通入保护气体，加热升温至700～900℃进行热解，热解时间为1～3h，得到热解碳化后的多孔生物炭材料；
其中生物质材料细碎粉末与金属盐的质量比为(1～5):(1～5)；
二、将热解碳化后的多孔生物炭材料进行亲水化处理：
将热解碳化后的多孔生物炭材料置于强酸溶液中静置1～3h，然后用蒸馏水反复清洗至中性，干燥后再浸入具有氧化性的酸性溶液中，于55℃～65℃的水浴条件下保持7～10h，取出再次用蒸馏水反复冲洗至中性，干燥后得到具有亲水性的多孔生物炭材料；
三、将具有亲水性的多孔生物炭材料加入铁盐水溶液中，在惰性气体保护条件下搅拌0.5～2h，随后同时滴加锰化物溶液和硫化物溶液，继续搅拌1～4h，随后加入弱碱性溶液继续搅拌1～3h，最后将混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，进行水热反应，最后在55～65℃的条件下真空干燥，得到针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料；其中锰化物溶液的浓度为0.001～0.05mol·L-1，硫化物溶液的浓度为0.001～0.07mol·L-1，弱碱性溶液的浓度为0.01～0.1mol·L-1，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与铁盐水溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(50～150)mL，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与锰化物溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(30～70)mL，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与硫化物溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(30～70)mL。
本实施方式的制备方法简单，所得的复合材料具有较大的比表面积，多孔生物炭作为载体可以有效的防止复合纳米粒子的严重聚集；生物质来源广泛，降低了污水处理成本。通过热解活化生物炭得到的生物炭已经被广泛用于去除水和土壤环境中的有机污染物和重金属离子的有效吸附剂。生物炭作为纳米粒子的载体，可以有效的提高纳米粒子的分散度。得到的生物炭负载三元Fe-Mn-S纳米复合物是结合生物炭和铁锰硫纳米复合物的独特性质，进一步提高对污水中重金属的的吸附性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的生物质材料为桉树叶、玉米秸秆、锯末、竹竿中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的金属盐为KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中保护气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中加热的升温速率为8～12℃·min-1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的具有氧化性的酸性溶液为(NH4)2S2O8和H2SO4按摩尔比(1～5):(1～10)组成的混合溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的铁盐水溶液为二价铁和三价铁的混合溶液；二价铁为FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NO3)2；三价铁为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述铁盐水溶液中二价铁的浓度为0.0005～0.005mol·L-1；三价铁的浓度为0.001～0.05mol·L-1。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的锰化物为MnCl2·2H2O或MnSO4·H2O；硫化物为Na2S·9H2O或K2S。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中所述的弱碱性溶液为尿素溶液或氨水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中水热反应的温度为110～130℃，反应时间为10～15h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法按以下步骤实施：
一、将生物质材料进行热解碳化；
对玉米秸秆进行裁剪并用蒸馏水洗涤6次，烘干后粉碎，过40目筛；得到生物质材料细碎粉末；
将细碎的生物质粉末与金属盐混合研磨得到混合物，将得到的混合物放置在管式炉内进行碳化，其中，向管式炉内通入氮气，加热至800℃，升温速率为10℃·min-1，得到热解碳化后的多孔生物炭材料；
步骤一中所述的金属盐为KHCO3。
步骤一中生物质材料与金属盐的质量比为1:1；
二、将热解活化后的生物炭材料进行亲水化处理；
将热解碳化后的多孔生物炭材料置于强酸溶液中静置2h,然后用蒸馏水中反复清洗至中性，干燥后将其浸入具有氧化性的酸性溶液中，水浴温度设置为60℃，并保持8h，取出再次用蒸馏水反复冲洗至中性，干燥后得到具有亲水性的多孔生物炭材料；
步骤二中具有氧化性的酸性溶液为(NH4)2S2O8和H2SO4按摩尔比1:2组成的混合溶液；
三、将0.1g具有亲水性的多孔生物炭材料加于100mL铁盐水溶液中，在氮气保护条件下搅拌1h，随后同时滴加50mL锰化物溶液和50mL硫化物溶液，继续搅拌2h，随后加入10mL弱碱性溶液继续搅2h，最后将混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，进行水热反应，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h，最后在60℃的条件下真空干燥，得到针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料。
步骤三中铁盐水溶液为二价铁和三价铁的混合溶液。
步骤三中铁盐水溶液中二价铁为FeSO4·7H2O；三价铁为Fe(NO3)3·9H2O。
步骤三中中锰化物为MnSO4·H2O；硫化物为Na2S·9H2O。
步骤三中铁盐水溶液中二价铁溶液的浓度为0.001mol·L-1；三价铁溶液的浓度为0.003mol·L-1。
步骤三中弱碱性溶液为尿素溶液，浓度为0.02mol·L-1。
本实施例制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的扫描电镜照片如图1所示。从图中可以看到粒径均匀针状三元Fe-Mn-S复合材料分布在多孔生物炭表面。
图2给出了针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的透射电镜照片。通过透射电镜照片可以看出纳米棒的长度在几纳米到几百纳米之间。
图3给出了针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的XRD谱图。通过XRD谱图可以确定材料的结构和相组成。在XRD图谱中2θ约为23.2°的宽衍射峰对应于多孔生物炭的非晶相。通过XRD分析表明针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料中的Fe，Mn和S元素具有不同的价态和键合形式，主要存在FeMnO3，FeS2和Fe2O3三种物质与生物炭基质的组合结晶良好，进一步证实了针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料首次成功制备。
图4为针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的氮气吸附-脱附谱图。根据IUPAC分类，针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料样品的吸附等温线是具有H3滞后环属于II型等温线，意味着该复合材料中存在大孔和不规则的刺状结构。针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的比表面积为183.2m2·g-1。
通过系统吸附实验证明针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料具有大吸附容量和超快吸收速率，在35℃条件下通过Langmuir模型拟合后移除重金属Pb2+的最大吸附容量高达饱和吸收能力为128.4mg·g-1，动力学速率常数k2为0.075g·mg-1·h-1。
本实施例制备的针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料实际移除重金属铅的吸附量为181.46mg·g-1。
Claims (7)
1.一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将生物质材料进行热解碳化：
对生物质材料进行裁剪，并用蒸馏水洗涤3次～10次，烘干后粉碎，过20目筛～100目筛，得到生物质材料细碎粉末；
将生物质材料细碎粉末与金属盐混合研磨得到混合物，将得到的混合物放置在管式炉内进行碳化，向管式炉内通入保护气体，加热升温至700～900℃进行热解，热解时间为1～3h，得到热解碳化后的多孔生物炭材料；
其中生物质材料细碎粉末与金属盐的质量比为(1～5):(1～5)；
二、将热解碳化后的多孔生物炭材料进行亲水化处理：
将热解碳化后的多孔生物炭材料置于强酸溶液中静置1～3h，然后用蒸馏水反复清洗至中性，干燥后再浸入具有氧化性的酸性溶液中，于55℃～65℃的水浴条件下保持7～10h，取出再次用蒸馏水反复冲洗至中性，干燥后得到具有亲水性的多孔生物炭材料；
三、将具有亲水性的多孔生物炭材料加入铁盐水溶液中，在惰性气体保护条件下搅拌0.5～2h，随后同时滴加锰化物溶液和硫化物溶液，继续搅拌1～4h，随后加入弱碱性溶液继续搅拌1～3h，最后将混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，进行水热反应，最后在55～65℃的条件下真空干燥，得到针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料；其中锰化物溶液的浓度为0.001～0.05mol·L-1，硫化物溶液的浓度为0.001～0.07mol·L-1，弱碱性溶液的浓度为0.01～0.1mol·L-1，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与铁盐水溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(50～150)mL，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与锰化物溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(30～70)mL，具有亲水性的多孔生物炭材料的质量与硫化物溶液的体积比为(0.05～0.5)g：(30～70)mL；
步骤一中所述的金属盐为KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3的一种或几种的混合物；
步骤三中所述的铁盐水溶液为二价铁和三价铁的混合溶液；二价铁为FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NO3)2；三价铁为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3；
步骤三中所述的弱碱性溶液为尿素溶液或氨水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的生物质材料为桉树叶、玉米秸秆、锯末、竹竿中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中加热的升温速率为8～12℃·min-1。
4.根据权利要求3所述的一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的具有氧化性的酸性溶液为(NH4)2S2O8和H2SO4按摩尔比(1～5):(1～10)组成的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于所述铁盐水溶液中二价铁的浓度为0.0005～0.005mol·L-1；三价铁的浓度为0.001～0.05mol·L-1。
6.根据权利要求4所述的一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的锰化物为MnCl2·2H2O或MnSO4·H2O；硫化物为Na2S·9H2O或K2S。
7.根据权利要求6所述的一种针状Fe-Mn-S三元纳米材料负载多孔生物炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中水热反应的温度为110～130℃，反应时间为10～15h。
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