CN115282927B

CN115282927B - 零价锰生物炭复合材料对水中四环素的去除

Info

Publication number: CN115282927B
Application number: CN202211111471.0A
Authority: CN
Inventors: 龙建友; 陈子楷; 张发根; 黄涓溪; 黎洋凯; 麦升霖
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: CN115282927A

Abstract

本发明公开了一种以甘蔗渣生物炭、零价锰为原料，采用硼氢化钠还原法制备的零价锰生物炭复合材料(BC‑nZVMn)，并提供了BC‑nZVMn的制备方法以及其在去除水中四环素中的应用。本发明通过吸附等温模型和动力学过程研究BC‑nZVMn对四环素的吸附特性，并结合FTIR、SEM‑EDS、XPS、BET等表征手段探讨了吸附去除机制。结果表明，当四环素浓度为100mg/L，反应温度为25℃，反应时间为30min，初始pH＝9，BC‑nZVMn投加量0.4g/L时，BC‑nZVMn对四环素的去除率可达85％以上，在该条件下，BC‑nZVMn对四环素最大吸附容量可达到1214.13mg/g。BC‑nZVMn对水中四环素吸附效果明显，且适用的范围广，可作为废水中四环素去除的良好吸附去除剂。

Description

零价锰生物炭复合材料对水中四环素的去除

技术领域

本发明属于零价金属复合材料领域，涉及零价锰生物炭复合材料对水中四环素的去除。

背景技术

近年来，各类抗生素因在不同水体中被频繁检出而受到越来越多的关注，抗生素的过度使用正严重威胁人类健康和生态系统。四环素类抗生素是广谱抗生素，对绝大多数的原核生物、革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有抑制作用，还可以作为生长促进剂被用在畜牧业中，又因其成本较低，使四环素成为了应用最广泛的抗生素之一。而四环素在人体内的代谢和吸收状况均比较差，人体内大于70％的四环素的存在形式与活性都没有发生变化就随着排泄物排出。更糟糕的是，四环素不仅仅存在于土壤、地下水、地表水中，饮用水源中也有被检测到。长期饮用含四环素的水会引起胃肠道反应，甚至引起肝脏损伤，牙齿和骨骼的生长会受到影响，因此一种能高效去除水中四环素的技术迫切被需要。

目前，去除四环素的技术主要有吸附法、芬顿氧化法、光催化降解法、生物降解法、电化学氧化法和生物与材料结合的方法等。相较于其他方法，吸附法因为其低成本、低消耗、适用范围广、效率高等特点，成为最被广泛研究的方法之一。在众多的吸附剂中，生物炭的原料来源广泛且丰富、制备成本低、能源需求低，是一种极具前景的环境功能材料。然而原始生物炭对一些污染物的吸附性能较差，于是人们将目光转向了改性生物炭。有研究者采用氢氧化钠活化火炬松生物炭，活化后的生物炭在比表面积显著增加的同时也增大了对四环素的吸附量。通过热活化法对黏土生物炭改性，改性后的生物炭对四环素的最大吸附量提升了一倍。过去几十年来，纳米技术包括金属纳米颗粒(零价金属、金属氧化物和含金属纳米颗粒)、粘土矿物、石墨烯和碳纳米管等材料，由于具有更大的比表面积、更多的吸附位点、更高的表面活性等更为优质的性能而受到研究人员的青睐，其中以零价金属尤为明显。之前大多数报道都是关于纳米零价铁、零价铜，关于零价锰的相关研究较少。零价锰具有较高的还原电位，在不存在过氧化物的情况下同样具有较高的催化能力，纳米零价锰和凤梨叶生物炭复合材料对刚果红有着不错的吸附效果。还有研究者通过零价锰活化过硫酸盐的方法去除水中的环丙沙星，这都说明了纳米零价锰在去除水中有机物的应用中有着不错的效果。生物炭与零价金属的结合能弥补两种材料各自的缺点，生物炭可以减少零价金属的聚集，为零价金属的固定提供支点。

目前还没有以零价锰和甘蔗渣生物炭为原料制备复合材料，并将上述复合材料应用于对水中四环素的去除的相关研究。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在制备一种零价锰生物炭复合材料以去除水中的四环素。为达到上述目的，本发明提供了以甘蔗渣生物炭、零价锰为原料，采用硼氢化钠还原法制备的零价锰生物炭复合材料(BZ-nZVMn)以及其在不同条件下对水中四环素的去除效果。

首先，本发明以零价锰和甘蔗渣生物炭为基础原料制备零价锰生物炭复合材料。

本发明所需原料包括硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、硼氢化钠(NaBH₄)、四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、无水氯化钙(CaCl₂)、稀盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)。

本发明所述零价锰甘蔗渣生物炭复合材料的制备方法具体包括：

取适量洗净的甘蔗渣在80℃下进行烘干、粉碎并过100目筛，将筛分后的甘蔗渣粉末加入坩埚内，在马弗炉中内以10℃/min的速率升温至600℃后保持温度热解两小时，待正常冷却至室温后取出甘蔗渣生物炭材料，保存在干燥器内备用。

采用硼氢化钠还原法还原硫酸锰制得生物炭和零价锰质量比为2:1的复合材料，具体合成方法：取2g甘蔗渣生物炭加入100mL硫酸锰溶液(0.2mol/L)使其在溶液中分布均匀，在搅拌的条件下用恒流泵将100mL硼氢化钠(0.4mol/L)以恒定的流速缓慢抽取到硫酸锰溶液中，待硼氢化钠溶液完全通入后继续反应20min，反应结束后静置10min；将上清液倒出，将沉淀用去离子水清洗3遍。所得材料放入真空冷冻干燥箱中低温干燥48h，干燥后得到零价锰甘蔗渣生物炭复合材料(BZ-nZVMn)。

再者，本发明还测试了BZ-nZVMn对水中四环素的去除效果。

其中，不同浓度四环素溶液的制备具体包括：称取适量的四环素溶于去离子水中，转移至1000mL棕色容量瓶，用水定容，摇匀后用封口膜封好，置于常温避光处保存备用。

BZ-nZVMn对水中四环素的去除实验具体包括：

取一定量调节好pH和浓度的四环素溶液于250mL锥形瓶中，置于恒温摇床(250r/min)中反应一定时间，采用一次性注射器取样并用0.22μm滤膜过滤样品，之后使用分光光度计测试结果，测试波长为357nm。实验中所需试剂均使用去离子水配置，采用HCl和NaOH溶液调节pH。除特殊说明外，实验反应温度均为298K，实验溶液体积为200mL，溶液初始pH为9.0±0.1，所有实验均重复三次结果取平均值。

进一步地，本发明还测试并分析了不同条件下BZ-nZVMn对水中四环素的去除效果，包括不同炭锰质量比，不同初始pH，不同温度以及不同离子强度下BZ-nZVMn对水中四环素的去除效果。

更进一步地，本发明测试并分析了生物炭和零价锰的质量比分别为1:1、2:1、3:1时，BZ-nZVMn对水中四环素的去除率；初始溶液pH分别为3、5、7、9、11时，BZ-nZVMn对水中四环素的去除率；反应温度分别为288K、298K、308K时，BZ-nZVMn对水中四环素的去除率；离子强度分别为0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L和0.1mol/L时，BZ-nZVMn对水中四环素的去除率。

此外，本发明还对BC-nZVMn吸附四环素的机理进行了研究，研究发现拟二级动力学方程和Freundlich模型可以较好地拟合BC-nZVMn吸附四环素的过程，因而得出结论为，BC-nZVMn对水中四环素的吸附作用主要是通过氢键作用、静电作用以及BC-nZVMn与四环素之间的配位作用进行的。

通过上述技术方案，结合实施例，本发明所述BZ-nZVMn对水体中的四环素具有优异的吸附效果，特别地，当BZ-nZVMn中炭锰质量比为2:1，反应温度为25℃，初始pH为9.0时，其对四环素的最大吸附量可达1214.138mg/g，显著高于许多吸附剂。

附图说明

图1为所述零价锰生物炭复合材料(a,b,c,d)的SEM图像。

图2为所述零价锰生物炭复合材料反应前(A)与反应后(B)的EDS图像。

图3为所述零价锰生物炭复合材料反应前后的红外吸收光谱图。

图4为零价锰生物炭复合材料的X射线衍射图。

图5为零价锰生物炭复合材料XPS光谱图总量。

图6为零价锰生物炭复合材料的XPS光谱图(a)Mn 2p(b)O 1s。

图7为不同炭锰比的复合材料对去除四环素的效果的影响。

图8为初始pH对零价锰生物炭复合材料去除四环素的效果的影响。

图9为零价锰生物炭复合材料的zeta电位。

图10为温度对零价锰生物炭复合材料去除四环素的效果的影响。

图11为共存离子强度对零价锰生物炭复合材料去除四环素的效果的影响。

图12为零价锰生物炭复合材料对四环素的吸附动力学模型，其中包括准一级动力学模型(a)、准二级动力学模型(b)。

图13为零价锰生物炭复合材料对四环素的吸附等温曲线。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场获得的常规产品。

实施例1

本实施例以甘蔗渣生物炭与硫酸锰为基础原料，采用硼氢化钠还原硫酸锰制备炭锰质量比为2:1的零价锰甘蔗渣生物炭复合材料。

本实施例中所用实验器材及型号包括扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Sigma300)、能谱仪(EDS)、红外光谱仪(Themo Scientific Nicolet iS20)、x射线光电子能谱(ThermoScientific K-Alpha)、zeta电位分析仪(Malvern，型号ZEN3600)。

本实施例中所用硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、硼氢化钠(NaBH₄)、四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈)均为分析纯级别，购自上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠(NaCl)购自广州化学试剂厂；氯化镁(MgCl₂·6H₂O)购自天津市百世化工有限公司；无水氯化钙(CaCl₂)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；稀盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)购自天津市致远化学试剂有限公司。具体制备步骤包括：

1)取适量洗净的甘蔗渣在80℃下进行烘干，粉碎并过100目筛。

2)将筛分后的甘蔗渣粉末加入坩埚内，在马弗炉中内以10℃/min的速率升温至600℃后保持温度热解两小时。

3)待正常冷却至室温后取出甘蔗渣生物炭材料，保存在干燥器内备用。

4)取2g甘蔗渣生物炭加入100mL硫酸锰溶液(0.2mol/L)使其在溶液中分布均匀。

5)在搅拌的条件下用恒流泵将100mL硼氢化钠(0.4mol/L)以恒定的流速缓慢抽取到硫酸锰溶液中。

6)待硼氢化钠溶液完全通入后继续反应20min，反应结束后静置10min。

7)将上清液倒出，将沉淀用去离子水清洗3遍。

8)将所得材料放入真空冷冻干燥箱中低温干燥48h，干燥后得到零价锰甘蔗渣生物炭复合材料。

下面，本实施例还对所制备得到的零价锰甘蔗渣生物炭复合材料进行了SEM-EDS图谱分析。

通过扫描电镜(SEM)可对零价锰甘蔗渣生物炭材料的表面形态和结构进行观察分析，图像结果见附图1。从附图1中可以看出零价锰甘蔗渣生物炭材料表面十分粗糙，有着许多不规则的小孔与嵌在其中的棒状结构，能够增加比表面积，提供更多可与吸附质结合的接触点位，这种疏松多孔的结构使材料具有良好的吸附性能，证明零价锰成功负载在甘蔗渣生物炭上。

实施例2

本实施例利用实施例1制备的零价锰甘蔗渣生物炭复合材料对水中四环素进行去除实验。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1，实验具体步骤包括：

1、不同浓度四环素溶液的制备

1)称取适量的四环素溶于去离子水中。

2)移至1000mL棕色容量瓶，用水定容。

3)摇匀后用封口膜封好，置于常温避光处保存备用。

2、四环素去除实验

1)取一定量调节好pH和浓度的四环素溶液于250mL锥形瓶中，置于恒温摇床(250r/min)中反应一定时间。

2)采用一次性注射器取样并用0.22μm滤膜过滤样品。

3)使用分光光度计测试结果，测试波长为357nm。

4)实验反应温度均为298K，实验溶液体积为200mL，溶液初始pH为9.0±0.1，所有实验均重复三次结果取平均值。

去除率的计算公式如下：

注：式中C₀为四环素的初始浓度(mg/L)，C为吸附后四环素的浓度(mg/L)。

下面，本实施例还对实验前后零价锰生物炭复合材料进行了SEM-EDS图像分析，图像结果见附图2。

通过对附图2-A的分析可知，碳、氢、氧、氮、锰为复合材料的主要组成元素，同时可以发现代表锰元素的紫色均匀地分布在了材料之中，这证明了零价锰不光成功负载在甘蔗渣生物炭上，分布也较为均匀。而在反应后的附图2-B中，可以观察到代表C元素的红色有了一大块的集中，表明四环素有被吸附到材料上。

实施例3

本实施例对于实施例2反应前后的零价锰生物炭复合材料进行傅里叶变换红外吸收光谱、X射线衍射及XPS分析。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1。

1、傅里叶变换红外吸收光谱结果与分析

采用FTIR对零价锰生物炭复合材料的表面官能团进行分析，傅里叶红外光谱可以使各种基团产生不同的振动形式，将产生的吸收峰绘制成红外吸收光谱，是分析材料表面官能团的重要手段。

材料反应前后的FTIR图谱结果如附图3所示，从附图3中可以看到反应前的零价锰生物炭复合材料在波数为3420cm^-1、1337cm^-1、1056cm^-1、690cm^-1、585cm^-1处有明显的吸收峰。在3420cm^-1处的宽吸收峰应为-OH的伸缩振动；1337cm^-1处峰值应与烷烃和烷基中的C-H弯曲振动有关；1056cm^-1处的吸收峰归功于C-O的伸缩振动，690cm^-1处的吸收峰是由于Mn-O键的存在，表明生物炭与零价锰耦合在一起；585cm^-1处的吸收峰是由有机或无机卤素化合物中的Me-X伸缩振动引起的。

与反应前相比，反应后复合材料的红外吸收光谱图明显多出了几个吸收峰。2925cm^-1处的峰由脂肪族的-CH₂产生，峰值在1598cm^-1与1453cm^-1的吸收峰均为苯环中的C＝C，这证明了四环素有被吸附到零价锰生物炭复合材料上，在865cm^-1处的峰值是芳香族碳氢键弯曲振动。

2、X射线衍射结果与分析

附图4为复合材料的XRD结果，XRD图中复合材料的衍射峰不明显，这表明零价锰生物炭复合材料的结晶度较低，主要以无定型结构存在。附图4可以证明零价锰成功负载在了甘蔗渣生物炭之上，但复合材料中的锰并不仅仅以零价形式存在，通过分析发现还有其氧化物，主要以三氧化二锰的形式存在，主要原因是在制备与储存的过程中锰与空气中的氧发生了反应。

3、XPS结果与分析

吸附前后复合材料的XPS表征分析结果如附图5所示。附图5再次证明了零价锰成功负载到生物炭上。从附图6-(a)中可以看到复合材料中锰峰出现了Mn⁰(640.0eV)、Mn(Ⅱ)(641.0eV)、Mn(Ⅲ)(642.3eV)、Mn(Ⅳ)(643.7eV)和一个卫星峰(645.5eV)。材料中的锰主要以三价锰的形式存在，这与XRD的结果一致。而卫星峰并不代表锰的某一个价态，是锰元素独有的一个特征峰。吸附前复合材料中零价锰的占比仅为1％左右，是由于零价锰合成与储存过程中被空气氧化，表面存在一层具有非晶相的氧化层将其包裹起来难以检测到，这与其他研究者的零价金属结构相似。从附图6-(b)中可以看出，O 1s中的三个峰分别代表金属氧键(530.3eV)、O-H(531.8eV)和结合水(532.7eV)，吸附后金属氧键的比例上升因为反应过程中有更多的零价锰被氧化。

实施例4

本实施例测试并分析了零价锰与甘蔗渣生物炭质量比对四环素去除效果的影响。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1。

本实施例制备了生物炭与零价锰三种不同质量比的复合材料，分别为1:1、2:1、3:1。其他外部条件均与实施例1、2相同，不同质量比的复合材料对水体中四环素的去除效果见附图7。

经测试，当零价锰与甘蔗渣生物炭的质量比为1:2时的复合生物炭对四环素的去除效果最好，当生物炭与零价锰的质量比为1:1时，由于零价锰聚集，无法均匀地分布在生物炭之上，从而影响了其对四环素的去除效果。而当生物炭过量时也会阻塞零价锰表面的活性位点，导致零价锰与四环素的结合能力变差从而导致其去除效果下降。之后的实施例均使用生物炭与零价锰质量比为2:1的复合材料。

实施例5

本实施例测试并分析了溶液初始pH对四环素去除效果的影响。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1。

四环素是典型的两性分子，溶液的pH对四环素在水中的存在形式有很大的影响，这主要由三个解离常数决定。当pH<3.3时，四环素主要以阳离子(TC⁺)的形式存在，当3.3<pH<7.7时，四环素主要以分子(TC)的形式存在，当7.7<pH<9.7时，四环素的主要存在形式又转变为阴离子(TC^-)形式,而当pH>9.7时四环素变为负二价的阴离子(TC^2-)。

为探究不同初始pH对复合材料去除四环素的影响，使用稀盐酸和氢氧化钠调节溶液初始pH为3、5、7、9、11，其他条件均与实施例1、2相同，测试结果见附图8。

在初始pH为5-9的范围内，反应时间为30分钟时，复合材料对四环素的去除率均大于80％而在pH＝9时有最大值，去除率达到了86.4％，这表明复合材料适用于大多数pH条件下对四环素的处理，具有较高的应用价值。而在pH＝3与pH＝11的条件下，复合材料对四环素的去除率较低，分别为58.2％与32％。在pH＝3时，由于复合材料与四环素均带正电，静电作用使得材料与四环素的结合能力降低导致去除率过低。而随着pH的升高四环素在水中的存在形式以分子为主，其斥力逐渐减小，对四环素的去除率直线上升。另外，随着pH上升到9，四环素的主要存在形式也转变成阴离子，此时复合材料也带负电荷但对四环素的去除效率没有降低，见附图9，这说明零价锰生物炭复合材料对四环素的去除过程中，静电作用不是唯一的作用力，介孔吸附、氢键、π-π相互作用也至关重要。

实施例6

本实施例测试并分析了反应温度对四环素去除效果的影响。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1。

本实施例研究了三种不同温度下复合材料对吸附过程的影响，其中除温度设置外，其余条件均与实施例1、2相同。结果见附图10，表明随着温度的升高，零价锰生物炭复合材料对四环素的去除率也在提升。温度的升高提高了溶液中分子运动的速度，使得四环素与材料结合的机会增大。尽管高温更有利于对四环素的去除，但在不同温度下的去除率差异并不算很大，考虑到经济与实际应用问题，之后实验均在室温下(25℃)进行。

实施例7

本实施例测试并分析了离子强度对四环素去除效果的影响。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1。

在实际废水中，存在一些常见的阳离子如：Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，为对比不同浓度的共存离子对吸附剂去除四环素的影响，配置上述离子浓度分别为0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L和0.1mol/L的吸附实验，其余条件均与实施例1、2相同，实验结果见附图11。

如图11所示钠离子对去除率有一定影响但效果不大，钙离子和镁离子对四环素的吸附有明显的抑制作用并且随浓度的升高还在上升，这与其他研究者的结论一致。产生这种现象是由于加入金属阳离子后引起的静电屏蔽效应，钙镁等离子与带负电的吸附剂结合，同时钙离子与镁离子具有更大的含水半径，更容易占据活性位点和四环素竞争吸附，从而降低四环素的去除率。

实施例8

本实施例对零价锰生物炭复合材料对四环素的去除机理进行了测试分析。

本实施例中所用试剂与仪器同实施例1。

为探究吸附剂材料在吸附过程中的动力学参数，本实施例研究了吸附时间对四环素吸附量的影响，其余条件均与实施例1、2相同。结果如附图12，随着反应进行，三种不同初始浓度四环素的吸附量呈现出相似的趋势：在吸附初期迅速增加，这是由于在吸附过程开始时，零价锰生物炭复合材料自身疏松的结构以及大量的活性位点，使得四环素可以迅速地在材料内部扩散，之后由于活性位点被污染物占据，吸附速率减缓。零价锰生物炭复合材料对四环素的吸附动力学模型参数见表8-1，从表8-1中可以看出准二级动力学方程的相关系数远远大于准一级动力学方程的相关系数，吸附材料对四环素的吸附过程更拟合准二级动力学模型，说明零价锰四环素复合材料对四环素的吸附作用主要由化学吸附控制。

本实施例中吸附动力学根据拟一级动力学方程(1)、二级动力学方程(2)计算：

注：式中q_t为时间t时的吸附量(mg/g)，t为吸附时间(min)，q_e为平衡吸附量(mg/g)，k₁为拟一级动力学速率常数(min^-1)，k₂为拟二级动力学速常数(min^-1)。

吸附等温曲线根据Langmuir模型(3)、Freundlich模型(4)计算：

注：式中q_e为吸附剂的平衡吸附量(mg/g)，q_m为吸附剂的最大吸附量(mg/g)，C_e为平衡浓度(mg/L)，K_L为Langmuir吸附系数(L/mg)，K_F为Freundlich吸附系数(L/mg)。

表8-1动力学模型参数

为探究零价锰生物炭复合材料与四环素之间的相互作用，本实施例进行了吸附等温实验，分别使用Langmuir模型和Freundlich模型对所得数据进行拟合。结果如附图13，随着四环素初始浓度的升高，四环素的吸附量有明显的提高。通过表8-2可知无论是Langmuir模型还是Freundlich模型的R²值均大于0.95，说明两种模型均能拟合数据，而Freundlich等温模型的拟合较好，表示零价锰生物炭复合材料是多分子层吸附，并且在吸附过程中起主要作用的是物理相互作用。由表8-2可知，1/n值的范围在0-1之间，表明四环素与零价锰生物炭复合材料具有较高的亲和力，这有利于四环素的吸附。根据Langmuir模型计算，复合材料对四环素的最大吸附量为1214.138mg/g，显著高于许多吸附剂，见表8-3。

表8-2等温吸附模型参数

表8-3不同吸附剂对四环素的最大吸附容量

综上，本发明所制备的零价锰甘蔗渣生物炭是一种环境友好型的水中四环素类抗生素的吸附剂。实验结果表明，零价锰甘蔗渣生物炭复合材料具有高效吸附四环素的特性，在25℃的反应温度，30min的反应时间，初始pH为5-9的广泛范围内条件下对四环素去除率可稳定到80％以上，吸附数据符合准二级动力学模型和Freundlich等温线模型。四环素在复合材料上的主要吸附机理是氢键、孔隙填充作用、静电作用和吸附剂与吸附剂之间的π-π作用。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims

1.零价锰生物炭复合材料在去除水中四环素的应用，其特征在于，所述零价锰生物炭复合材料的制备方法包括：取适量洗净的甘蔗渣烘干，粉碎过筛；过筛后加入坩埚内，马弗炉内高温热解；冷却至室温后取出保存备用；取甘蔗渣生物炭加入硫酸锰溶液使其在溶液中分布均匀；搅拌的条件下用恒流泵将硼氢化钠以恒定流速缓慢抽取到硫酸锰溶液中，待完全通入后继续反应，反应结束后静置；倒出上清液，将沉淀用去离子水清洗3遍后放入真空冷冻干燥箱中低温干燥得到所述零价锰生物炭复合材料；甘蔗渣烘干的温度为80℃，粉碎过筛细度为100目；马弗炉中以10℃/min加热速率升温至600℃热解两小时；所需甘蔗渣生物炭的质量为1-3g，硫酸锰溶液的浓度为0.2mol/L，体积为100mL；所需硼氢化钠的浓度为0.4mol/L，体积为100mL；所需反应时间为20min，静置时间为10min；

去除水中四环素的应用中，炭锰质量比为2:1，初始pH为5、7、9中的一种，反应温度为288K、298K、308K中的一种。