CN116492763B - 一种用于苯系废气的纳米过滤材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过滤降解材料技术领域，涉及一种用于苯系废气的纳米过滤材料及其制备方法。该纳米过滤材料的制备方法为：将碳纳米管与三羟甲基丙烷三（3‑巯基丙酸酯）反应，得到巯基化碳纳米管；通过巯基分别枝接纳米零价锰和纳米零价铁制得。该纳米过滤材料对苯系废气具有热稳定性好和去除效率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于过滤降解材料技术领域，涉及一种用于苯系废气的纳米过滤材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展，涉及到有机产品的应用也在不断地增加，有机污染物的数量与种类逐年增长，空气中存在着大量有机物的污染问题。例如VOCs的排放量愈来愈大，而苯系物是VOCs中最常见的一类，一般情况下是带有味甜、可燃烧、有致癌性、毒性的无色透明液体，而且带有浓烈的芳香气味。苯系物的来源众多，主要来源于工业排放和机动车尾气，同时建筑装饰中使用原材料散发出大量的苯系物，具有排放量大、来源广、毒性强等特点。由于苯系物结构的特点，开环需要的能量大，是典型的难降解工业废气之一。苯系废气具有难降解、开环后成分复杂、毒性大等特点。
CN101584956B公开了一种多孔介质材料治理三苯废气装置，其包括箱体、位于箱体底部的集水槽、由至少一个多孔介质材料过滤器组成的多孔介质材料过滤组；但其采用活性碳网作为过滤组，去除效率无法满足当前生产的要求。CN109966864B公开了一种有机废气吸收剂及其制作方法，有机废气吸收剂包括以下质量百分含量的原料：柠檬酸钠0.5％~10％，邻苯二甲酸二丁氧基乙酯0.5％~10％，环氧大豆油0.5％~10％，十二烷基苯磺酸钠0.5％~16％，六偏磷酸钠0.5％~10％，含羧基超支化低聚物0.1％~10％，莰烯0.05％~5％，消泡剂0.05％~3％，其余为水；但其包含多种有机物而采用直接混合的制备方法，在对高温苯系废气过滤时热稳定性不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯系废气的纳米过滤材料，用于解决用于苯系废气过滤材料的热稳定性好和去除效率低等问题。
基于上述目的，本申请通过提供一种用于苯系废气的纳米过滤材料及其制备方法来解决该领域中的这种需要。
一方面，本发明涉及一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将碳纳米管、甲苯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）混合，经紫外光照射，35℃搅拌反应8h，离心得到巯基化碳纳米管；
S2、将所述巯基化碳纳米管投入含二价锰的溶液中，再缓慢添加含四氢硼酸根的溶液，水洗，离心，冻干，得到纳米零价锰-巯基化碳纳米管；
S3、将所述巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O投入乙醇水溶液中，搅拌30h后充分混合，过滤，烘干，再加入硼氢化钠溶液，沉淀完全后离心，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到纳米零价铁-巯基化碳纳米管；
S4、将所述纳米零价锰-巯基化碳纳米管和所述纳米零价铁-巯基化碳纳米管混合后，在真空度大于-0.098Mpa，蒸馏釜温度小于120℃，蒸馏6h后，制得所述纳米过滤材料。
进一步，本发明提供的制备方法中，所述S1中，以质量比计，碳纳米管、甲苯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）的配比为1:2:5~1:3:8。
进一步，本发明提供的制备方法中，所述含二价锰的溶液为硫酸锰溶液，所述含四氢硼酸根的溶液为NaBH4溶液。
进一步，本发明提供的制备方法中，以质量比计，所述巯基化碳纳米管与所述硫酸锰的配比为14:3~5。
进一步，本发明提供的制备方法中，所述S3中，以质量比计，所述巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的配比为2:1~2。
进一步，本发明提供的制备方法中，所述乙醇水溶液中乙醇浓度为75w%，所述硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L。
进一步，本发明提供的制备方法中，以质量比计，所述纳米零价锰-巯基化碳纳米管和所述纳米零价铁-巯基化碳纳米管的配比为1:4~8。
另一方面，本发明涉及上述制备方法得到的纳米过滤材料。
另一方面，本发明涉及一种苯系废气过滤器，其包含上述的纳米过滤材料。
另一方面，本发明涉及上述的纳米过滤材料在废气排放中的应用，所述废气包含苯系物。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
（1）本发明将碳纳米管与三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）反应，得到巯基化碳纳米管，该巯基化碳纳米管表面存在丰富的巯基，相较碳纳米管能够为纳米零价锰和纳米零价铁提供更多的结合位点，进一步提高过滤效果；（2）本发明将巯基化碳纳米管分别负载纳米零价锰或纳米零价铁再进行混合制备，避免依次制备时，纳米零价锰和纳米零价铁结合，导致零价金属未能充分结合在巯基化碳纳米管表面，降低过滤效果；（3）本发明根据零价锰和零价铁的性质差异，选择了一定配比的纳米零价锰-巯基化碳纳米管和纳米零价铁-巯基化碳纳米管进行蒸馏釜，发现复合后制得的过滤材料的热稳定性好，过滤效果更佳。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
下述各实施例中实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；药剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到；指标数据，如无特殊说明，均为常规测量方法。
实施例一
本实施例提供了一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备。
（1）将1g碳纳米管超声分散于2g甲苯中，然后加入5g三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），经紫外光照射，35℃搅拌反应8h，离心得到巯基化碳纳米管。
（2）按巯基化碳纳米管和硫酸锰的质量比为14:3，将巯基化碳纳米管投入硫酸锰溶液中，持续搅拌；取过量的NaBH4溶液溶于另一烧杯中，使用蠕动泵逐滴加入前一个烧杯中，滴定过程使用封口膜盖住烧杯，尽量减少与空气的接触，滴定完成后静止30min，倒去上清液，再重复2次，进行离心处理后用冷冻干燥机冷冻干燥2天，最终获得纳米零价锰-巯基化碳纳米管。
（3）按巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的质量比为2:1，将巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O投入75w%乙醇水溶液中，搅拌30h后充分混合，过滤，烘干，再加入1mol/L硼氢化钠溶液，沉淀完全后离心，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到纳米零价铁-巯基化碳纳米管。
（4）按纳米零价锰-巯基化碳纳米管和纳米零价铁-巯基化碳纳米管的配比为1:4混合后，在真空度大于-0.098Mpa，蒸馏釜温度小于120℃，蒸馏6h后，制得纳米过滤材料。
实施例二
本实施例提供了一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备。
制备方法同实施例一，区别在于，以质量比计，碳纳米管、甲苯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）的配比为1:2:8，巯基化碳纳米管与硫酸锰的配比为14:4，巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的配比为4:3，纳米零价锰-巯基化碳纳米管和纳米零价铁-巯基化碳纳米管的配比为1:5。
实施例三
本实施例提供了一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备。
制备方法同实施例一，区别在于，以质量比计，碳纳米管、甲苯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）的配比为1:3:8，巯基化碳纳米管与硫酸锰的配比为14:5，巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的配比为1:1，纳米零价锰-巯基化碳纳米管和纳米零价铁-巯基化碳纳米管的配比为1:8。
对比例一
本对比例提供了一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备。
（1）按碳纳米管和硫酸锰的质量比为14:3，将碳纳米管投入硫酸锰溶液中，持续搅拌；取过量的NaBH4溶液溶于另一烧杯中，使用蠕动泵逐滴加入前一个烧杯中，滴定过程使用封口膜盖住烧杯，尽量减少与空气的接触，滴定完成后静止30min，倒去上清液，再重复2次，进行离心处理后用冷冻干燥机冷冻干燥2天，最终获得纳米零价锰-碳纳米管。
（2）按碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的质量比为2:1，将碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O投入75w%乙醇水溶液中，搅拌30h后充分混合，过滤，烘干，再加入1mol/L硼氢化钠溶液，沉淀完全后离心，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到纳米零价铁-碳纳米管。
（3）按纳米零价锰-碳纳米管和纳米零价铁-碳纳米管的配比为1:4混合后，在真空度大于-0.098Mpa，蒸馏釜温度小于120℃，蒸馏6h后，制得纳米过滤材料。
对比例二
本对比例提供了一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备。
（1）将1g碳纳米管超声分散于2g甲苯中，然后加入5g三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），经紫外光照射，35℃搅拌反应8h，离心得到巯基化碳纳米管。
（2）按巯基化碳纳米管和硫酸锰的质量比为14:3，将巯基化碳纳米管投入硫酸锰溶液中，持续搅拌；取过量的NaBH4溶液溶于另一烧杯中，使用蠕动泵逐滴加入前一个烧杯中，滴定过程使用封口膜盖住烧杯，尽量减少与空气的接触，滴定完成后静止30min，倒去上清液，再重复2次，进行离心处理后用冷冻干燥机冷冻干燥2天，最终获得纳米零价锰-巯基化碳纳米管。
（3）按纳米零价锰-巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的质量比为2:1，将纳米零价锰-巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O投入75w%乙醇水溶液中，搅拌30h后充分混合，过滤，烘干，再加入1mol/L硼氢化钠溶液，沉淀完全后离心，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到纳米零价锰-纳米零价铁-巯基化碳纳米管。
（4）将纳米零价锰-纳米零价铁-巯基化碳纳米管在真空度大于-0.098Mpa，蒸馏釜温度小于120℃，蒸馏6h后，制得纳米过滤材料。
对比例三
本对比例提供了一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备。
（1）将1g碳纳米管超声分散于2g甲苯中，然后加入5g三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），经紫外光照射，35℃搅拌反应8h，离心得到巯基化碳纳米管。
（2）按巯基化碳纳米管和硫酸锰的质量比为14:3，将巯基化碳纳米管投入硫酸锰溶液中，持续搅拌；取过量的NaBH4溶液溶于另一烧杯中，使用蠕动泵逐滴加入前一个烧杯中，滴定过程使用封口膜盖住烧杯，尽量减少与空气的接触，滴定完成后静止30min，倒去上清液，再重复2次，进行离心处理后用冷冻干燥机冷冻干燥2天，最终获得纳米零价锰-巯基化碳纳米管。
（3）按巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的质量比为2:1，将巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O投入75w%乙醇水溶液中，搅拌30h后充分混合，过滤，烘干，再加入1mol/L硼氢化钠溶液，沉淀完全后离心，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到纳米零价铁-巯基化碳纳米管。
（4）按纳米零价锰-巯基化碳纳米管和纳米零价铁-巯基化碳纳米管的配比为1:4混合，制得纳米过滤材料。
实施例四
本实施例提供了实施例一~三和对比例一~三的纳米过滤材料的性能测试试验。
将实施例一~三和对比例一~三制备得到的过滤材料各取5g，加入50目的石英砂1g，均匀混合后，放入反应管中，采用固定床自换热反应器进行过滤，甲苯浓度检测方法参考《GB 11737-89 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法》。设置条件为：甲苯初始浓度为1000mg/m3，其余为空气，气体流速为5L/min，气体温度设置为120℃或220℃，试验结果如表1所示。
表1：纳米过滤材料的过滤效果
由表1可知，本发明提供的纳米过滤材料对含苯废气中的苯系物具有较好的去除性能，在120℃或220℃下均能实现较好的去除效果，去除率最高分别达到了97.97%或95.51%。此外，由对比例一~三可知，对本发明各步骤制备方法或顺序的调整，均会对制得纳米过滤材料的过滤能力或耐高温能力产生影响。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种用于苯系废气的纳米过滤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管、甲苯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）混合，经紫外光照射，35℃搅拌反应8h，离心得到巯基化碳纳米管；
S2、将所述巯基化碳纳米管投入含二价锰的溶液中，再缓慢添加含四氢硼酸根的溶液，水洗，离心，冻干，得到纳米零价锰-巯基化碳纳米管；
S3、将所述巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O投入乙醇水溶液中，搅拌30h后充分混合，过滤，烘干，再加入硼氢化钠溶液，沉淀完全后离心，在50℃真空干燥箱中烘干24h，得到纳米零价铁-巯基化碳纳米管；
S4、将所述纳米零价锰-巯基化碳纳米管和所述纳米零价铁-巯基化碳纳米管混合后，在真空度大于-0.098Mpa，蒸馏釜温度小于120℃，蒸馏6h后，制得所述纳米过滤材料；
所述S1中，以质量比计，碳纳米管、甲苯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）的配比为1:2:5~1:3:8；
所述含二价锰的溶液为硫酸锰溶液，所述含四氢硼酸根的溶液为NaBH4溶液；
以质量比计，所述巯基化碳纳米管与所述硫酸锰的配比为14:3~5；
所述S3中，以质量比计，所述巯基化碳纳米管和Fe（NO3）2·6H2O的配比为2:1~2；
所述乙醇水溶液中乙醇浓度为75w%，所述硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L；
以质量比计，所述纳米零价锰-巯基化碳纳米管和所述纳米零价铁-巯基化碳纳米管的配比为1:4~8。
2.权利要求1所述制备方法得到的纳米过滤材料。
3.一种苯系废气过滤器，其特征在于，包含权利要求2所述的过滤材料。
4.权利要求2所述的纳米过滤材料在废气排放中的应用，其特征在于，所述废气包含苯系物。
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