CN111068630A - 一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法 - Google Patents
一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，属于水处理领域；本发明的吡啶胺类螯合树脂，其结构单元如下：
其中，x表示邻甲基吡啶胺结构的单元数，x≥1，n表示树脂大分子骨架的结构单元数，800≤n≤5000，R1表示H或烷基链CH3；本发明所适用的重金属阳离子，包括Cd(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)等；本发明提供的吡啶胺类螯合树脂制备原料来源广泛、成本低廉，合成步骤简单，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法。
背景技术
与重金属相关的多数工业活动，例如矿山开采与有色金属冶炼、钢铁酸洗、含重金属固废沥浸脱毒等，均会产生大量强酸性重金属废水，其pH值一般低于3.0。该类废水不仅含有铜、镍、锌、镉等复杂重金属离子，还可能含有高浓度的无机盐如硫酸钠、氯化镁等。强酸性重金属废水因其pH值较低、重金属成分复杂，更易通过管道外渗，潜在环境和健康危害较大。传统采用中和沉淀法来处理强酸性重金属废水，但因耗碱量大、危废污泥量大等诸多现实难题，已经被逐渐淘汰。此外，重金属作为宝贵的不可再生资源，广泛应用于国民经济和社会发展的各个领域。对重金属资源需求的日渐增加凸显出从重金属废水中回收重金属的必要性。当前从废水中去除回收重金属的方法主要包括膜分离法、溶剂萃取法、析晶法、电解法、吸附法等，除吸附法外，均存在能耗高等缺点，且对重金属浓度较低(<100mg/L)的废水因成本投入过高而不适用。
吸附法操作简单，分离效率高，能耗和成本较低，并且十分适于低浓度重金属废水的处理，但是该技术对强酸性重金属废水中重金属的去除与回收仍存在三大挑战：
①高浓度氢离子竞争导致吸附量降低；
②高浓度无机盐干扰；
③共存多元重金属离子互扰。
以投入工业实际应用的典型吸附材料——树脂为例，多数离子交换树脂如亚氨基二乙酸钠树脂、氨基磷酸树脂、磷酸磺酸树脂等以及部分螯合树脂如多胺树脂等因挑战①和②而难以产生吸附去除效果。相比离子交换树脂，螯合树脂在抗高浓度无机盐干扰上具有明显优势，且优选出的吡啶胺类螯合树脂在抗氢离子竞争干扰上更是效果显著。国际上现存的商业吡啶基树脂包括Dowex M4195、
MonoPlus TP220及
S960等，在pH＝1.0的强酸性环境下仍对重金属Cu(II)具有较好的吸附效果，且耐共存的高浓度碱(土)金属离子影响。然而，这些商业吡啶基树脂的广谱性较窄，仅对Cu(II)、Ni(II)表现出吸附效果，对强酸性条件下的其他重金属离子如Cd(II)、Zn(II)不具备去除能力，一定程度上限制了它们的广泛应用。
除以上商业树脂外，目前报道过的吡啶基螯合树脂通常使用氯甲基化聚苯乙烯与含氨基的吡啶类化合物(氨基吡啶、氨甲基吡啶、二氨基吡啶等)反应制得。国内较早的报道见于 1989年，是利用2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶上氨基的反应活性，将氨基吡啶引到氯球上(陈义镛，卢步祥.氨基吡啶树脂的合成及其对贵金属离子的吸附性[J].高分子学报， 1989，(4)：437-442)。然而该研究合成的树脂主要用于吸附去除Au(III)、Pt(IV)、Pd(II)等贵金属，对常规重金属Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)等未进行探究。时京喜等(时京喜，纪春暖，许国纯等.含双亚砜及3-氨基吡啶螯合树脂的合成、表征及其吸附性能[J].离子交换与吸附， 2008，24(6)：504-511)和张雪等(张雪，纪春暖，马彩霞等，亲水性悬臂键连3-氨基吡啶螯合树脂对水中Hg(II)的去除研究[J].水处理技术，2012，38(7)：30-32)的研究在聚苯乙烯基体和吡啶螯合功能基之间引入亲水性的悬臂，明显增加了树脂的亲水性，对Hg(II)有较好的吸附效果，但对其他重金属如Ni(II)、Cd(II)的吸附量仍低于0.2mmol/g(pH＝2)。
已发表的涉及吡啶基吸附树脂专利中，中国专利申请号87103759的文件中的树脂用于分离贵金属金，专利申请号200610039862.0的文件中的树脂用于药物分离、食品脱色等领域中有机物的吸附与分离。目前通过“胺解反应”和“吡啶化反应”两步接枝，设计合成具有抗酸抗盐特性、能对多种重金属离子产生吸附去除效果的吡啶胺类螯合树脂的方法未见报道。
发明内容
针对现存的离子交换树脂或螯合树脂在强酸高盐环境中吸附容量明显降低或不适用于多种重金属离子同步去除等问题，本发明提供了一种广谱性、用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂，其结构单元如下：
其中，x表示邻甲基吡啶胺结构的单元数，x≥1，n表示树脂大分子骨架的结构单元数， 800≤n≤5000，R1表示H或烷基链CH3。
优选地，树脂粒径范围为0.15～1.20mm，配位功能基为吡啶基及胺基，配位功能基含量为0.83～2.00mmol/g。
本发明公开了一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂的制备方法：
(d)胺解反应：将基体材料浸泡于溶胀剂中室温溶胀6～36h，基体材料与溶胀剂的体积比为1:(3～20)。溶胀后加入一定量的多胺，白球与多胺的体积比为1:(5～40)，在90～160℃下进行胺解反应5～48h，搅拌速率为80～200rpm。过滤获得反应产物，用水洗涤产物树脂球体中残留的反应液，得到湿态胺化树脂；
(e)吡啶化反应：向溶胀剂中加入卤化甲基吡啶和缚酸剂，通过80～200rpm搅拌使二者充分溶解，再加入步骤(d)制得的湿态胺化树脂，室温溶胀6～36h，再于85～110℃下回流反应6～48h。其中，湿态胺化树脂与溶胀剂的体积比为1:(5～40)，湿态胺化树脂与卤化甲基吡啶的质量比为1:(4～30)，湿态胺化树脂与缚酸剂的质量比为1:(3～25)。过滤获得反应产物，用水、乙醇、丙酮洗涤树脂球体中残余的反应液，然后在40～70℃、真空度1～5kPa下干燥12～48h，即得产品吡啶胺类螯合树脂。
本发明的步骤(d)中的溶胀剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇、1,4-二氧六环、二甲酰胺，二甲亚砜中一种或几种混合物；多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种或几种混合物。
本发明的步骤(e)中的溶胀剂为水或者水与乙醇、丙酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种的任意比例混合溶液；卤化甲基吡啶为2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶氢溴酸盐中的一种或几种混合物；缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的一种或几种混合物。
本发明的基体材料优选为聚丙烯酸系树脂基体，进一步优选的聚丙烯酸系树脂基体的化学结构式如下：
其中R1表示H或烷基链CH3，R2表示烷基链CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
本发明的公开的用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂的制备方法，其中接枝反应的常见基体材料还包括二氧化硅、纤维素、壳聚糖、生物炭以及合成的基体材料如聚苯乙烯系氯球(a)、聚环氧系白球(b)、聚丙烯腈系白球(c)，它们的结构式依次如下：
一种用于制备吡啶胺类螯合树脂的中间体聚丙烯酸系树脂基体制备方法，制备方法如下：
(a)制备水相：水相由分散剂和氯化钠制备，水相中分散剂质量分数为0.2～8％，氯化钠质量分数为4～23％；
(b)制备油相：油相由反应物和致孔剂制备，将二者以质量比1:(0.1～6)混合即得油相。其中反应物由反应单体和交联剂组成，反应单体与交联剂的质量比为1:(0.04～0.5)。向油相中加入引发剂，引发剂在油相中的质量分数为0.06～5％，充分搅拌使引发剂完全溶解；
(c)聚合反应：采用悬浮聚合法，将步骤(b)制得的油相滴加到步骤(a)制得的水相中进行反应，调整搅拌速度为40～180rpm以控制油珠大小，升温至50～65℃，聚合反应1～20 h；保持上述搅拌速度再升温至65～80℃，聚合反应1～20h；保持上述搅拌速度再升温至80～95℃，聚合反应1～20h；保持上述搅拌速度再升温至95～110℃，聚合反应2～30h。过滤获得反应产物，用水、乙醇洗涤以去除产物孔道中残留的致孔剂、反应单体等杂质，然后在40～70℃、真空度1～5kPa下干燥12～48h，即得聚丙烯酸系树脂基体。
本发明的步骤(a)中，分散剂为明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种混合物。
本发明的步骤(b)中的反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种混合物；致孔剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
本发明提供了一种吡啶胺类螯合树脂在去除强酸性废水中重金属阳离子的应用，强酸性废水的pH为1.0～3.0，其中重金属离子为镉、镍、铜、锌、钴离子中的一种或任意组合，离子浓度范围为1～2000mg/L。
本发明中的吡啶胺类螯合树脂的功能基团主要为吡啶基及胺基，具有树枝状结构。树脂通过吡啶基及胺基上的氮原子与重金属离子形成稳定的螯合结构，从而达到吸附去除的效果。
本发明通过控制反应过程中投加试剂的类型，制得了一系列吡啶胺类螯合树脂；通过控制其他条件如反应温度与时间来合成高性能的树脂，通常反应时间越长，反应温度越高，树脂表面接枝的功能基团越多。本发明制备的一种吡啶胺类螯合树脂粒径为0.15～1.20mm，配位功能基含量为0.83～2.00mmol/g。根据软硬酸碱理论，氮原子属于中间偏硬碱，更容易与水合半径小、电负性大、极化力大的中间偏硬酸重金属离子结合形成稳定配合物，而常规碱(土) 金属离子不会与氮原子发生配位作用，因此本发明制备的螯合树脂能够选择性去除高盐环境中的重金属离子。此外，由于树脂具有树枝状结构，吡啶基及胺基上氮的相对位置具有多样化，为螯合配位提供了更多的可能，易产生适应各种重金属离子的吸附位点，为多种重金属离子的同步去除提供了可能。
以多胺为四乙烯五胺(x＝3)，树脂基体为优选的聚丙烯酸系为例，其合成过程如下：
与重金属离子(M)可形成的螯合结构如下：
本发明的优点在于：本发明制备树脂的材料成本低廉，制备工艺简单，所设计的功能基具有稳定的空间结构，吡啶基和胺基上的多个氮原子可同时对重金属离子发挥配位螯合作用。
本发明提供的吡啶胺类螯合树脂具备耐强酸性、耐高盐性等特性，可在复杂环境中同步吸附去除Cd(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)等重金属离子，解决工程上需要树脂种类多等技术问题，在复杂强酸性重金属废水治理等领域具有广泛的应用前景，经济效益和环境效益显著。
本发明提供的吡啶胺类螯合树脂制备方法简单便捷，通常的吡啶基树脂是通过树脂基体与吡啶类配体一步反应完成，本发明提供的树脂是先嫁接胺基，再在胺基上接枝吡啶基，反应效率高，功能基修饰量大，对重金属的吸附量较高。特别地，聚丙烯酸系树脂骨架具有良好的亲水性，可加快对重金属的吸附速率。在吸附去除废水中重金属时，可很好地解决工程上吸附量小和需要树脂量大，吸附速率慢和操作时间长等技术问题。
附图说明
图1为本发明中吡啶胺类螯合树脂实验室合成的一般装置图；
图2为本发明中采用聚丙烯酸系树脂基体合成的吡啶胺类螯合树脂的代表性结构。
其中，(a)合成多胺为二乙烯三胺；(b)合成多胺为三乙烯四胺；(c)合成多胺为四乙烯五胺。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含4wt％明胶，15wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300 μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL二乙烯三胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至100℃进行胺解反应12h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比1:1)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至85℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂A。
实施例2：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含4wt％明胶，15wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300 μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL二乙烯三胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至120℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比1:1)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至95℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂B。
实施例3：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含4wt％明胶，15wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300 μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL三乙烯四胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至120℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比1:1)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至95℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂C。
实施例4：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含4wt％明胶，15wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300 μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL四乙烯五胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至130℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比1:1)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至95℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂D。
实施例5：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含4wt％明胶，15wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300 μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL四乙烯五胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至130℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL去离子水，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至95℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂E。
实施例6：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含4wt％明胶，15wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300 μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL四乙烯五胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至130℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL丙酮水溶液(丙酮与水的体积比1:3)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至95℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂F。
实施例7：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含3wt％羟乙基纤维素， 20wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL正庚烷和0.5g过氧化苯甲酰组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为 50-300μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂正庚烷，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL200 mL四乙烯五胺及50mL二甲亚砜，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至130℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL丙酮水溶液(丙酮与水的体积比1:3)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至100℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂G。
实施例8：一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法，其步骤为：
(a)在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入150mL含1.5wt％明胶，1.5wt％甲基纤维素，23wt％NaCl的水溶液，80rpm搅拌速度下，升温至40℃，保持1h；
(b)在60rpm搅拌速度下向步骤(a)的三口瓶中加入由25g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、55mL二甲苯和2g偶氮二异丁腈组成的油相，调整搅拌速度，控制油珠大小范围为50-300μm，然后以4℃/min的速度升温至60℃，聚合反应10h，再升温至75℃，聚合反应10h，继续升温至90℃，聚合反应10h，再升温至110℃，聚合反应15h。将反应产物用乙醇经索氏抽提器抽提18h，提取其中的致孔剂二甲苯，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥24h，即得树脂基体；
(c)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20g步骤(b)中得到的白球和250mL二乙烯三胺，溶胀24h，然后在120rpm搅拌速度下升温至120℃进行胺解反应24h。将反应后的树脂球体滤出，用水洗涤树脂中残余的反应液，得到湿态胺化树脂；
(d)室温下，在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5g步骤(c)中得到的湿态胺化树脂和300mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比1:1)，溶胀6h，再加入16g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和12g无水碳酸钠，在120rpm搅拌速度下升温至95℃反应24h。将树脂球体滤出，分别用水、乙醇、丙酮洗涤树脂中残余的反应液，然后在50℃、1000Pa条件下真空干燥36h，得到吡啶胺类螯合树脂，记为树脂H。
以上实施案例所制得的系列吡啶胺类螯合树脂，其化学结构特征和物理外观信息如下表1所示，经红外分析测得的结果及换算出的功能基结构含量如下表2所示：
表1实施例1～8中制备的系列吡啶胺类螯合树脂的结构和外观特征
表2实施例1～8中制备的系列吡啶胺类螯合树脂的主要技术指标
实施例9：以实施例1～8中制备的系列吡啶胺类螯合树脂为吸附剂，研究其在强酸高盐条件下对Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)的吸附作用。
(1)强酸性条件下吡啶胺类螯合树脂对重金属离子的吸附实验
称取2份0.020g系列吡啶胺类螯合树脂(实施例1～8所制得)，分别置于150mL锥形瓶中，再加入50mL已调好pH值(分别调节为1、2)、初始浓度为1.0mmol/L的重金属溶液，在298K的恒温振荡器中以140r/min转速振荡24h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量(mmol/g)。
实验结果如表3所示，在pH＝1时，实施例1～8中制备得到的系列吡啶胺类螯合树脂对 Cu、Ni、Co仍有较大的吸附量(>0.3mmol/g)，表明吡啶胺类螯合树脂具有较好的耐酸性。
表3实施例1～8中制备的系列吡啶胺类螯合树脂在高酸条件下对重金属的吸附量
(2)pH＝2时，不同浓度无机盐(MgCl2、Na2SO4)影响下系列吡啶胺类螯合树脂对重金属离子的吸附实验
称取2份0.020g系列吡啶胺类螯合树脂(实施例1～8所制得)，分别置于150mL锥形瓶中，再加入50mL重金属初始浓度为1.0mmol/L，共存MgCl2、Na2SO4盐浓度分别为10mM 和100mM的溶液，在298K的恒温振荡器中以140r/min转速振荡24h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量(mmol/g)。
实验结果如表4、表5所示，表明在pH＝2强酸性条件下，实施例1～8中制备得到的系列吡啶胺类螯合树脂对重金属的吸附几乎不受共存的无机盐MgCl2、Na2SO4的影响，反而表现出一定的盐促效应，说明该吡啶胺类螯合树脂具有很好的耐盐性。
表4pH＝2时，共存无机盐MgCl2浓度(10mM和100mM)对系列吡啶胺类螯合树脂吸附重金属的影响
表5pH＝2时，共存无机盐Na2SO4浓度(10mM和100mM)对系列吡啶胺类螯合树脂吸附重金属的影响
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并于局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂，其特征在于：其结构单元如下：
其中，x表示邻甲基吡啶胺结构的单元数，x≥1，n表示树脂大分子骨架的结构单元数，800≤n≤5000，R1表示H或烷基链CH3。
2.如权利要求1所述的吡啶胺类螯合树脂，其特征在于，所述吡啶胺类螯合树脂的粒径范围为0.15～1.20mm。
3.如权利要求1所述的吡啶胺类螯合树脂，其特征在于，所述吡啶胺类螯合树脂中的配位功能基为吡啶基和胺基，配位功能基含量为0.83～2.00mmol/g。
4.一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(d)胺解反应：将基体材料浸泡于溶胀剂中室温溶胀6～36h，基体材料与溶胀剂的体积比为1:(3～20)；溶胀后加入多胺，基体材料与多胺的体积比为1:(5～40)，在90～160℃下胺解反应5～48h；过滤、洗涤，得湿态胺化树脂；
(e)吡啶化反应：向溶胀剂中加入卤化甲基吡啶和缚酸剂，搅拌至二者充分溶解，再加入步骤(d)制得的湿态胺化树脂，室温溶胀6～36h，再于85～110℃下回流反应6～48h。其中，湿态胺化树脂与溶胀剂的体积比为1:(5～40)，湿态胺化树脂与卤化甲基吡啶、缚酸剂的质量比为1:(4～30):(3～25)；过滤、洗涤真空干燥，得产品：吡啶胺类螯合树脂。
5.如权利要求4所述的吡啶胺类螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(d)中的溶胀剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇、1,4-二氧六环、二甲酰胺，二甲亚砜中一种或几种混合物；
多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种或几种混合物。
6.如权利要求4所述的吡啶胺类螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(e)中的溶胀剂为水或者水与乙醇、丙酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种的任意比例混合溶液；
卤化甲基吡啶为2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶氢溴酸盐中的一种或几种混合物；
缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的一种或几种混合物。
7.如权利要求4所述的吡啶胺类螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述的基体材料优选为聚丙烯酸系树脂基体，进一步优选的聚丙烯酸系树脂基体的化学结构式如下：
其中R1表示H或烷基链CH3，R2表示烷基链CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
8.一种如权利要求7所述的聚丙烯酸系树脂基体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(a)制备水相：水相由分散剂和氯化钠制备，水相中分散剂质量分数为0.2～8％，氯化钠质量分数为4～23％；
(b)制备油相：将反应物和致孔剂以质量比1:(0.1～6)混合，得油相；其中反应物由质量比为1:(0.04～0.5)的反应单体和交联剂组成；向油相中加入引发剂，引发剂在油相中的质量分数为0.06～5％，搅拌至引发剂完全溶解；
(c)聚合反应：将步骤(b)制得的油相滴加到步骤(a)制得的水相中进行反应，搅拌升温至50～65℃，聚合反应1～20h；搅拌升温至65～80℃，聚合反应1～20h；搅度升温至80～95℃，聚合反应1～20h；搅拌升温至95～110℃，聚合反应2～30h；过滤、洗涤、真空干燥，得聚丙烯酸系树脂基体。
9.如权利要求7所述的聚丙烯酸系树脂基体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，分散剂为明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种混合物。
10.如权利要求7所述的聚丙烯酸系树脂基体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中的反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；
交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种混合物；
致孔剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物；
引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
11.一种如权利要求1中的吡啶胺类螯合树脂在去除强酸性废水中重金属阳离子的应用，其特征在于，强酸性废水的pH为1.0～3.0，其中重金属离子为镉、镍、铜、锌、钴离子中的一种或任意组合，离子浓度范围为1～2000mg/L。
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