CN109603768A - 一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，本发明的方法利用氯乙酸在碱性条件下对沼渣进行化学改性，使沼渣表面引入了羧基官能团，得到了机械强度高、化学稳定性好、吸附能力强、再生循环利用效果好、成本低廉环境友好型沼渣基重金属吸附剂，且方法步骤简单，操作方便。

Description

一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，具体是一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，属于废物资源化利用及环境与化学技术领域。

背景技术

近几年，随着我国工业的快速发展，重金属离子通过不同的途径进入环境中，不断富集从而形成重金属污染，使得我国水资源受到不同程度的影响，且有不断加剧的趋势。重金属污染是水体污染中的主要污染物之一，具有毒性。重金属一旦进入水体后，被生物体所吸收富集，如果人体摄入重金属量超过限值，会引起各种疾病，由于重金属的不可降解性，水体中的重金属通过食物链逐级递增放大，最终危害到人类的健康。因此，如何低成本、高效的治理重金属污染，解决水体污染，已经成为目前研究工作的重点。

目前处理重金属废水的有效方法包括：化学沉淀、电解、膜处理、氧化还原、生物处理、吸附和离子交换等技术。但是电解、膜处理、生物处理等这些方法具有成本高、处理工艺繁琐、产生副产物等缺点，因此使用受到限制。而吸附技术具有高效、低成本、操作简便、环境友好等特点被广泛使用，受到研究人员的持续和广泛的关注。

近年来，我国沼气工程大规模快速发展，处置剩余沼渣沼液成为棘手问题。每年都有大量的沼渣被填埋或者焚烧处理，不仅影响生态环境，而且浪费资源，由于沼渣含有丰富的官能团，很多学者致力于研究将沼渣进行改性得到沼渣吸附剂来用于污水处理，如中国专利文献：CN108636373A公开了一种真菌改性沼渣重金属吸附剂的制备方法，将真菌接种到经简单晾晒处理的沼渣中混合培养，待真菌气生菌丝在沼渣表面不断生长繁殖直至覆盖一层后，将其烘干、粉碎、研磨、筛分，即得真菌改性沼渣重金属吸附剂。由于黑曲霉菌丝本身具有吸附性能，将其接种到沼渣表面，可得到一种表面粗糙、具有介孔结构的高效重金属吸附剂，又如：中国专利文献：CN103877938A一种改性沼渣氨氮吸附剂的制备方法，涉及氨氮吸附剂。1)将脱水干燥后的沼渣粉碎、过筛成沼渣颗粒；2)将沼渣颗粒加入氢氧化钾溶液中混合，静置后再将除去上清液的反应产物烘干；3)将烘干后的产物在氮气气氛下加热热解，等产物冷却后先用盐酸洗涤，再用热去离子水洗涤至中性，烘干后粉碎，研磨，筛分，即得改性沼渣氨氮吸附剂。

以上吸附剂存在的主要问题是：机械强度低、再生利用效果差，再生方法复杂，成本高。

因此，亟需研发一种机械强度高、化学稳定性好、吸附能力强、再生利用效果好、成本低廉、的环境友好型沼渣基重金属吸附剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，本发明的方法利用氯乙酸在碱性条件下对沼渣进行化学改性，使沼渣表面引入了羧基官能团，得到了机械强度高、化学稳定性好、吸附能力强、再生循环利用效果好、成本低廉环境友好型沼渣基重金属吸附剂，且方法步骤简单，操作方便。

原料说明：

沼渣：本发明的沼渣为秸秆厌氧发酵产生的废物沼渣，干燥后使用，其纤维素含量为20-50％，半纤维素含量为10-30％，木质素含量为10-40％，其余为蛋白质及灰分2-20％。

本发明的技术方案如下：

一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)沼渣经预处理后，与有机溶剂混合，搅拌反应并加入碱性化合物，在20～80℃水浴加热条件下搅拌反应30～90min；

(2)向体系中加入有机试剂，加热条件下进行改性，使有效官能团成功嫁接到沼渣结构中，将终产物用酸性溶液洗涤并抽滤，然后用乙醇洗涤，烘干、筛分，即得氯乙酸改性的沼渣基重金属吸附剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中的沼渣为玉米秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆或其混合物在发酵温度为30～55℃，停留时间为25～45天的条件下经厌氧发酵得到的沼渣。

根据本发明优选的，步骤(1)中，沼渣预处理为沼渣水洗干燥后进行破碎、研磨、筛分，沼渣干燥至含水量10-20％，破碎筛分后的沼渣粒径为0.6～5mm。

根据本发明优选的，步骤(1)中有机溶剂为体积分数为60％～80％的异丙醇水溶液，沼渣的加入量与有机溶剂的质量体积比为1:1～40，单位：g/mL。

进一步优选的，沼渣与异丙醇水溶液质量体积比为1:26～35，单位：g/mL；搅拌反应温度为20～50℃，反应时间为40～80min。

根据本发明优选的，步骤(1)中所加入的碱性化合物为浓度为0.2～0.4g/mL的NaOH溶液，沼渣的加入量与碱性化合物的质量体积比为1:1～6，单位：g/mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中所加入的有机试剂为氯乙酸-异丙醇溶液，氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与异丙醇质量体积比为1：2～6，单位：g/mL；搅拌反应温度为50～100℃，反应时间为90～150min。

根据本发明优选的，步骤(2)中沼渣的加入量与碱性化合物的质量体积比为1:1～10，单位：g/mL，搅拌反应温度为50～80℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中所用酸性溶液为无水乙酸，乙醇洗涤次数为3～5次。

本发明得到的沼渣基重金属吸附剂的应用，用于废水中重金属离子的吸附去除。

根据本发明优选的，具体的吸附去除方法为：将沼渣基重金属吸附剂加入废水中，于温度20～50℃，pH为2.0～6.0的震荡条件下，反应去除2～4h，震荡速度为120～160r/min，吸附剂与废水质量体积比为1：1～2，单位：g/L。

重金属离子包括废水中的铜离子、锌离子、镍离子。

本发明所述制备方法所得的经济可再生沼渣基重金属吸附剂，经实验测定，该吸附剂外观呈琥珀色颗粒状固体，zeta电位位于-5～-50mv之间，水溶液pH值为2～12；沼渣基重金属吸附剂的制备原理及骨架如下式1所示：

本发明的沼渣基重金属吸附剂应用于水处理领域与现有吸附剂相比具有如下优点：

1.本发明的制备方法采用沼渣为原料，利用氯乙酸在碱性条件下对沼渣进行化学改性，原料来源广泛，价格低廉；制备工艺操作简单，能耗低，试剂成本低，为绿色环保新工艺，可以广泛适用于电镀、电子、冶金等行业的废水处理。同时，也为实现农业废弃物高值化利用提供了一个新的解决思路，实现了废物资源化。

2.本发明的制备方法采用沼渣为原料，利用氯乙酸在碱性条件下对沼渣进行化学改性，得到的新型沼渣基重金属吸附剂，表面含有大量的羧甲基官能团，是一种表面带负电的经济高效的重金属吸附剂，可与重金属离子发生较为完全的络合反应。用于吸附去除重金属时，吸附能力强，吸附量大，去除效率高，再生稳定性好等优点，从而可以经济可循环的去除重金属离子。

3.本发明的制备方法采用沼渣为原料，利用氯乙酸在碱性条件下对沼渣进行化学改性，得到的新型沼渣基重金属吸附剂，机械强度高、化学稳定性好。

4.本发明得到的沼渣基重金属吸附剂再生方法简单，直接用0.5mol/L的HNO₃即可实现吸附剂的再生，再生能力强，再生后稳定性好，实现了沼渣基重金属吸附剂多次重复利用，再生利用效果好、成本低廉，为环境友好型沼渣基重金属吸附剂。

附图说明

图1为本发明的沼渣基重金属吸附剂外观照片；

图2为铜、锌、镍离子饱和吸附剂解析过程中TOC值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于此。

实施例中所用沼渣取自山东宝力生物质能源股份有限公司。

实施例1：

一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取3g粒径为0.6～5mm的洁净干燥的沼渣与250mL三口烧瓶中，加入80mL体积分数为60％的异丙醇水溶液，搅拌加入10mL浓度为0.3g/mL NaOH溶液，于30℃条件下反应1h；

(2)升温至65℃后，加入10mL氯乙酸-异丙醇溶液，氯乙酸与异丙醇质量体积比为1：3(g/mL)，继续搅拌反应2h；

(3)反应结束后，将产物取出，用无水乙酸洗涤3次抽滤后，用无水乙醇洗涤3次，干燥，制备得到沼渣基重金属吸附剂，用No.1表示，得到的沼渣基重金属吸附剂外观照片如图1所示。

实施例2：

一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)中异丙醇水溶液的体积分数为80％；

步骤(2)中氯乙酸-异丙醇溶液，氯乙酸与异丙醇质量体积比为1：4(g/mL)，得到的沼渣基重金属吸附剂，用No.2表示。

实施例3：

一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)中异丙醇水溶液的体积分数为80％；NaOH溶液的浓度为0.4g/mL。

步骤(2)中氯乙酸-异丙醇溶液，氯乙酸与异丙醇质量体积比为1：4(g/mL)，得到的沼渣基重金属吸附剂，用No.3表示。

实施例4：

一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)中异丙醇水溶液的体积分数为80％；反应温度为40℃；

步骤(2)中，升温至85℃后，加入氯乙酸-异丙醇溶液，氯乙酸与异丙醇质量体积比为1：4(g/mL)，继续搅拌反应2h；得到沼渣基重金属吸附剂，用No.4表示。

实验例：

将按上述合成的经济可再生的沼渣基重金属吸附剂用于铜离子、锌离子、镍离子及染料(亚甲基蓝)的吸附。

吸附试验条件：

铜离子：0.2g吸附树脂与100mL 100mg/L(以Cu²⁺计)硫酸铜溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间5小时。

锌离子：0.2g吸附树脂与100mL 100mg/L(以Zn²⁺计)硫酸锌溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间5小时。

镍离子：0.2g吸附树脂与100mL 100mg/L(以Ni²⁺计)硫酸镍溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间5小时。

亚甲基蓝：0.2g吸附树脂与100mL 200mg/L亚甲基蓝溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间5小时。

处理结果见表1、2、3、4、5、6。

表1沼渣基重金属吸附剂对铜离子的吸附效果

表2沼渣基重金属吸附剂对锌离子的吸附效果

表3沼渣基重金属吸附剂对镍离子的吸附效果

表4沼渣基重金属吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果

将去除效果最好的No.3吸附剂用于再生实验，再生液为0.5mol/L的HNO₃，吸附饱和的No.3吸附剂经八次吸附—解析实验后，对铜离子、锌离子、镍离子以及亚甲基蓝的吸附效果如下表5：

表5沼渣基重金属吸附剂对铜离子、锌离子、镍离子以及亚甲基蓝的第九次吸附效果

在八次解析实验中，同时测定解析后溶液的有机碳含量(TOC)，以此表明解析过程中沼渣基吸附剂的有机物溶出情况，测试结果见图2所示。

由以上数据可得，由本发明所制备沼渣基重金属吸附剂对铜离子、锌离子、镍离子亚甲基蓝染料皆具有良好的吸附效果。根据现有文献记载，沼渣基吸附剂对重金属吸附研究报导数量有限，且生物质吸附剂的可循环再生效果次数较少、效果较差，而本发明所制备的新型沼渣基重金属吸附剂可有效去除常见重金属离子及阳离子型的染料，并且在连续吸附—解吸附过程中吸附能力没有明显下降，且再生过程中无明显有机物析出，再生稳定性好，可在一定程度上应用于电镀废水、印染废水等。

Claims (10)

1.一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)沼渣经预处理后，与有机溶剂混合，搅拌反应并加入碱性化合物，在20～80℃水浴加热条件下搅拌反应30～90min；

(2)向体系中加入有机试剂，加热条件下进行改性，使有效官能团成功嫁接到沼渣结构中，将终产物用酸性溶液洗涤并抽滤，然后用乙醇洗涤，烘干、筛分，即得氯乙酸改性的沼渣基重金属吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的沼渣为玉米秸秆、麦草秸秆、稻草秸秆或其混合物在发酵温度为30～55℃，停留时间为25～45天的条件下经厌氧发酵得到的沼渣；沼渣预处理为沼渣水洗干燥后进行破碎、研磨、筛分，沼渣干燥至含水量10-20％，破碎筛分后的沼渣粒径为0.6～5mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为体积分数为60％～80％的异丙醇水溶液，沼渣的加入量与有机溶剂的质量体积比为1:1～40，单位：g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沼渣与异丙醇水溶液质量体积比为1:26～35，单位：g/mL；搅拌反应温度为20～50℃，反应时间为40～80min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所加入的碱性化合物为浓度为0.2～0.4g/mL的NaOH溶液，沼渣的加入量与碱性化合物的质量体积比为1:1～6，单位：g/mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所加入的有机试剂为氯乙酸-异丙醇溶液，氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与异丙醇质量体积比为1：2～6，单位：g/mL；搅拌反应温度为50～100℃，反应时间为90～150min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中沼渣的加入量与碱性化合物的质量体积比为1:1～10，单位：g/mL，搅拌反应温度为50～80℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸性溶液为无水乙酸，乙醇洗涤次数为3～5次。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的沼渣基重金属吸附剂的应用，用于废水中重金属离子的吸附去除。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，具体的吸附去除方法为：将沼渣基重金属吸附剂加入废水中，于温度20～50℃，pH为2.0～6.0的震荡条件下，反应去除2～4h，震荡速度为120～160r/min，吸附剂与废水质量体积比为1：1～2，单位：g/L。