CN110115988B - 一种重金属离子型工业废水的处理方法 - Google Patents

一种重金属离子型工业废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机改性和工业废水处理技术领域。本发明提供了一种重金属离子型工业废水的处理方法，该方法通过天然的生物高分子化合物壳聚糖与交联剂发生交联作用，再用六乙烯七胺进行改性。该方法所需原料来源广泛、易得，涉及的工业废水处理路线容易实现工业化。通过对壳聚糖的交联改性，克服了壳聚糖在酸性溶液中因溶解而流失的缺点，同时增加了壳聚糖对金属离子的吸附能力，更有利于处理工业废水中的金属离子。

Description

一种重金属离子型工业废水的处理方法
技术领域
本发明涉及有机改性和工业废水处理技术领域，具体涉及一种重金属离子型工业废水的处理方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan,简称CTS)又名脱乙酰甲壳素，是由资源丰富的甲壳质经过脱乙酰作用得到的一种天然的生物高分子化合物，分子式：(C6H11NO4)N；分子量161.2；化学名：聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖；英文化学名：Polyglucosamine(1-4)-2-amino-B-Dglucose。
结构式如下：
Figure BDA0002082123500000011
壳聚糖是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖,是由β-(1,4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和β-(1,4)-2-氨基-D-葡糖单元组成的共聚物，具有安全无毒性、成膜性和抑菌性等，广泛用于农业、环保、医药、化妆品等领域。壳聚糖分子上大量的-OH和-NH2能够提供与多种金属离子反应的活性吸附位点，作用机理包括配位、螯合、静电等，可用于重金属废水的处理。但因壳聚糖机械强度不高、易在酸性介质中溶解。壳聚糖对金属离子的吸附容易受到被处理溶液的理化性质和自身分子间氢键的影响，使得壳聚糖的应用受到很大的限制。
交联剂主要为无机盐类，主要包括乙酸铬、柠檬酸铝等高价金属络合物，此类交联剂由于用量大，易对环境造成二次污染。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种重金属离子型工业废水的处理方法，该处理方法对重金属离子吸附和去除效果更好，且对环境更友好。
本发明采用以下的技术方案：
一种重金属离子型工业废水的处理方法，使用改性壳聚糖处理工业废水溶液，所述改性壳聚糖通过壳聚糖与交联剂发生交联作用，再用六乙烯七胺进行改性，所述交联改性包括如下步骤：
第一步：交联剂水性酚醛树脂的合成
将苯酚加热至65℃熔融后，加入氢氧化钾，保温反应30min，加入38％的甲醛溶液，升温至70℃，搅拌2h后，再加入氢氧化钾，再次升温至75℃，搅拌1h后，再加入38％的甲醛溶液，保温反应50min，最后旋蒸反应液得暗红色油状物；
第二步：交联壳聚糖的制备
称取壳聚糖溶于甲酸溶液后，加入至碳酸氢钠溶液中，过滤，将过滤后的壳聚糖凝胶水洗调节pH，再投入至容器内，依次加入乙醇和交联剂，于25℃下搅拌反应3h后，升温至70℃继续反应4h后抽滤，取滤饼依次用乙醇和去离子水洗至中性，烘干即得交联壳聚糖。
第三步：六乙烯七胺的合成
将1,2-二氯乙烷和氨水放入容器中，加入催化剂碳酸铯升温至80℃，搅拌反应8h，再用碳酸氢钠中和反应液，随后减压蒸馏得黄色固体，再将固体用无水乙醇升温至65℃溶解，再在低温槽中0～5℃下冷却析晶，2h后，抽滤反应液，得淡黄色目标产物；
具体反应式如下：
第四步：六乙烯七胺改性交联壳聚糖制备
将交联壳聚糖加入到异丙醇和环氧氯丙烷的混合溶液中，升温至60℃，搅拌反应24h，过滤后，将滤饼加入至乙醇溶液中，随后加入六乙烯七胺，升温至60℃反应12h后，用碳酸钠调节溶液pH，过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥即得黄色固体的六乙烯七胺改性交联壳聚糖。
第五步：吸附
将含有Cu2+、Pd2+、Cd2+重金属的废水装在锥形瓶中，将所述六乙烯七胺改性交联壳聚糖倒入锥形瓶中，再将锥形瓶放在振荡器上，室温下振荡1h，再在离心机上离心10min,取上清液用原子吸收分光光度计测定滤液中重金属离子的残余浓度。
进一步的，所述第一步中，甲醛溶液的质量浓度为38％。
进一步的，所述第二步中，甲酸溶液的质量浓度为2％。
进一步的，所述第二步中，碳酸氢钠溶液的浓度为0.2mol/L。
进一步的，所述第二步中，水洗调节的pH值为7～8。
进一步的，所述第四步中，混合溶液中，异丙醇与环氧氯丙烷体积比为3：2。
进一步的，所述第四步中，乙醇溶液的质量浓度为50％。
进一步的，所述第四步中，碳酸钠调节溶液pH值为8～9。
与现有方法相比，本发明具有的有益效果是：
(1)合成的水性酚醛树脂无刺激性气味，毒性较弱，适用温度和浓度范围更广。
(2)将壳聚糖与交联剂交联反应后合成的一种具有网状结构的高分子聚合物。它既保持了壳聚糖对于某些金属离子的吸附性能，又克服了其在酸性溶液中因溶解而流失的缺点，应用范围更加广泛。
(3)合成的六乙烯七胺分子中含有多个亚氨基，改性交联壳聚糖后，通过六乙烯七胺的亚胺基与壳聚糖的胺基产生协同作用，共同吸附重金属离子，从而提高壳聚糖的吸附性能。
(4)本发明以壳聚糖为起始原料，原料价廉易得，反应条件温和易控，路线容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
一种重金属离子型工业废水的处理方法如下：
(a)交联剂水性酚醛树脂的合成
称取3mg苯酚加热至65℃熔融后，加入1mg氢氧化钾，保温反应30min，加入5mg38％的甲醛溶液，升温至70℃，搅拌2h后，再加入1mg氢氧化钾，再次升温至75℃，搅拌1h后，再加入2.5mg 38％的甲醛溶液，保温反应50min，最后旋蒸反应液，得5ml的暗红色油状物，即为水性酚醛树脂。
(b)交联壳聚糖的制备
取3mg壳聚糖溶于15ml 2％的甲酸溶液后，加入至25ml 0.2mol/L碳酸氢钠溶液中，过滤，将过滤后的壳聚糖凝胶水洗至PH＝7～8，再投入至三口烧瓶内，依次加入5ml乙醇和0.5ml水性酚醛树脂，于25℃下搅拌反应3h后，升温至70℃继续反应4h后抽滤，取滤饼依次用乙醇和去离子水洗至中性，再烘干，即得水性酚醛树脂交联壳聚糖4mg，收率：85％。
(c)六乙烯七胺的合成
将1,2-二氯乙烷(6ml)和氨水(7ml)放入容器中，加入催化剂3mg碳酸铯升温至80℃，搅拌反应8h，在用碳酸氢钠中和反应液，随后减压蒸馏得黄色固体，在将固体用无水乙醇升温至65℃溶解，再在低温槽中0～5℃下冷却析晶，2h后，抽滤反应液，得淡黄色六乙烯七胺20g，收率：95％；
具体反应式如下：
(d)六乙烯七胺改性交联壳聚糖制备
将4mg交联壳聚糖加入到25ml异丙醇和环氧氯丙烷的混合溶液中，升温至60℃，搅拌反应24h，过滤后，将滤饼加入至10ml 50％乙醇溶液中，随后加入5mg六乙烯七胺，升温至60℃反应12h后，用碳酸钠调节溶液pH＝8～9，过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥即得黄色固体的六乙烯七胺改性交联壳聚糖(记HETA CTS)5.6mg，收率：89％。
(e)吸附
分别将含有Cu2+、Pd2+、Cd2+重金属的废水溶液100ml装在两个锥形瓶中，分别将壳聚糖1mg和六乙烯七胺改性的壳聚糖1mg倒入锥形瓶中，再将锥形瓶放在振荡器上，室温下振荡1h，再用离心机以4200r·min-1的转速离心10min,取上清液用原子吸收分光光度计测定滤液中重金属离子的残余浓度。
按公式(1)和(2)计算吸附量q(mg·mg-1)和去除率Y.
q＝V(C0-Ce)/m (1)
Y＝[(C0-Ce)/C0]×100％ (2)
式中,V为重金属溶液的体积(ml)；m为壳聚糖的用量(mg)；C0、Ce为吸附前后重金属离子的浓度(mg·ml-1)。
Figure BDA0002082123500000061
综上，经过水性酚醛树脂交联，再用六乙烯七胺改性的壳聚糖对金属离子的吸附效果，远远好于普通壳聚糖对金属离子的吸附性。
实施例2
一种重金属离子型工业废水的处理方法如下：
(a)交联剂水性酚醛树脂的合成
称取3mg苯酚加热至65℃熔融后，加入1mg氢氧化钾，保温反应30min，加入5mg38％的甲醛溶液，升温至70℃，搅拌2h后，再加入1mg氢氧化钾，再次升温至75℃，搅拌1h后，再加入2.5mg 38％的甲醛溶液，保温反应50min，最后旋蒸反应液，得5ml的暗红色油状物，即为水性酚醛树脂。
(b)交联壳聚糖的制备
称取3mg壳聚糖溶于15ml 2％的甲酸溶液后，加入至25ml 0.2mol/L碳酸氢钠溶液中，过滤，将过滤后的壳聚糖凝胶水洗至PH＝7～8，再投入至三口烧瓶内，依次加入5ml乙醇和0.5ml水性酚醛树脂，于25℃下搅拌反应3h后，升温至70℃继续反应4h后抽滤，取滤饼依次用乙醇和去离子水洗至中性，再烘干，即得水性酚醛树脂交联壳聚糖4.14mg，收率：88％。
(c)六乙烯七胺的合成
将1,2-二氯乙烷(6ml)和氨水(7ml)放入容器中，加入催化剂3mg碳酸铯升温至80℃，搅拌反应8h，在用碳酸氢钠中和反应液，随后减压蒸馏得黄色固体，在将固体用无水乙醇升温至65℃溶解，再在低温槽中0～5℃下冷却析晶，2h后，抽滤反应液，得淡黄色六乙烯七胺20g，收率：95％；
具体反应式如下：
(d)六乙烯七胺改性交联壳聚糖制备
将4mg交联壳聚糖加入到25ml异丙醇和环氧氯丙烷的混合溶液中，升温至60℃，搅拌反应24h，过滤后，将滤饼加入至10ml 50％乙醇溶液中，随后加入5ml六乙烯七胺，升温至60℃反应12h后，用碳酸钠调节溶液PH＝8～9，过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥即得黄色固体的六乙烯七胺改性交联壳聚糖(记HETA CTS)5.7mg，收率：90％。
(e)吸附
分别将含有Cu2+、Pd2+、Cd2+重金属的废水溶液100ml装在两个锥形瓶中，分别将壳聚糖1mg和六乙烯七胺改性的壳聚糖1mg倒入锥形瓶中，再将锥形瓶放在振荡器上，室温下振荡1h，再用离心机以4200r·min-1的转速离心10min,取上清液用原子吸收分光光度计测定滤液中重金属离子的残余浓度。
按公式(1)和(2)计算吸附量q(mg·mg-1)和去除率Y.
q＝V(C0-Ce)/m (1)
Y＝[(C0-Ce)/C0]×100％ (2)
式中,V为重金属溶液的体积(ml)；m为壳聚糖的用量(mg)；C0、Ce为吸附前后重金属离子的浓度(mg·ml-1)。
Figure BDA0002082123500000071
Figure BDA0002082123500000081
综上，经过水性酚醛树脂交联，再用六乙烯七胺改性的壳聚糖对金属离子的吸附效果，远远好于普通壳聚糖对金属离子的吸附性。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，使用改性壳聚糖处理工业废水，所述改性壳聚糖通过交联改性制备，壳聚糖与交联剂发生交联作用，再用六乙烯七胺进行改性，交联改性包括如下步骤：
第一步：水性酚醛树脂交联剂的合成
将苯酚加热熔融后，加入氢氧化钾，保温反应，加入甲醛溶液，升温搅拌，再加入氢氧化钾，再次升温搅拌，再加入甲醛溶液，保温反应，最后旋蒸得暗红色油状物，即为水性酚醛树脂交联剂；
第二步：交联壳聚糖的制备
称取壳聚糖溶于甲酸溶液后，加入碳酸氢钠溶液中，过滤，将过滤后的壳聚糖凝胶水洗调节pH，再投入至容器内，依次加入乙醇和第一步得到的水性酚醛树脂交联剂，搅拌反应后，升温继续反应后抽滤，取滤饼依次用乙醇和去离子水洗至中性，烘干即得交联壳聚糖；
第三步：六乙烯七胺的合成
将1,2-二氯乙烷和氨水放入容器中，加入催化剂碳酸铯升温搅拌，再用碳酸氢钠中和反应液，随后减压蒸馏得黄色固体，再将固体用无水乙醇升温溶解，再冷却析晶，抽滤，得目标产物；
第四步：六乙烯七胺改性交联壳聚糖的制备
将交联壳聚糖加入到异丙醇和环氧氯丙烷的混合溶液中，升温，搅拌反应，过滤后，将滤饼加入至乙醇溶液中，随后加入六乙烯七胺，升温反应后，用碳酸钠调节溶液pH，过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥即得黄色固体的六乙烯七胺改性交联壳聚糖；
重金属离子型工业废水的处理方法包括：
将含有Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属的废水装在容器中，将所述六乙烯七胺改性交联壳聚糖倒入，振荡吸附。
2.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第一步中，两次加入的甲醛溶液的质量浓度为38％。
3.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第二步中，甲酸溶液的质量浓度为2％。
4.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第二步中，碳酸氢钠溶液的浓度为0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第二步中，水洗调节的pH值为7～8。
6.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第四步中，混合溶液中，异丙醇与环氧氯丙烷体积比为3:2。
7.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第四步中，所述乙醇溶液的质量浓度为50％。
8.根据权利要求1所述的一种重金属离子型工业废水的处理方法，其特征在于，所述第四步中，碳酸钠调节溶液pH值为8～9。
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