JP2958194B2 - キトサン誘導体及び化粧品組成物 - Google Patents
キトサン誘導体及び化粧品組成物Info
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- JP2958194B2 JP2958194B2 JP23882792A JP23882792A JP2958194B2 JP 2958194 B2 JP2958194 B2 JP 2958194B2 JP 23882792 A JP23882792 A JP 23882792A JP 23882792 A JP23882792 A JP 23882792A JP 2958194 B2 JP2958194 B2 JP 2958194B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はキトサン誘導体に関し、
更に詳しくは溶液とした場合に該溶液の長期透明性に優
れ、化粧品等の原料として有用であるキトサン誘導体及
び該誘導体を使用する化粧品組成物に関する。
更に詳しくは溶液とした場合に該溶液の長期透明性に優
れ、化粧品等の原料として有用であるキトサン誘導体及
び該誘導体を使用する化粧品組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒドロキシプロピル化脱アセチル
キチンの一種であるヒドロキシプロピル化キトサンは、
例えば、特公昭６４−００５６０１号公報に記載されて
おり、又、該公報にはヒドロキシプロピル化キトサンが
水溶性高分子として各種用途に有用であることが記載さ
れている。しかしながら、上記ヒドロキシプロピル化キ
トサンの出発原料であるキトサンは、その脱アセチル化
度が通常７０〜８０％程度のものである為、ヒドロキシ
プロピル化反応自体に有機溶剤の使用やｐＨの調整等の
煩雑な条件設定が要求され、均一なヒドロキシプロピル
化キトサンが得られず、多くの不純物を含むという問題
がある。
キチンの一種であるヒドロキシプロピル化キトサンは、
例えば、特公昭６４−００５６０１号公報に記載されて
おり、又、該公報にはヒドロキシプロピル化キトサンが
水溶性高分子として各種用途に有用であることが記載さ
れている。しかしながら、上記ヒドロキシプロピル化キ
トサンの出発原料であるキトサンは、その脱アセチル化
度が通常７０〜８０％程度のものである為、ヒドロキシ
プロピル化反応自体に有機溶剤の使用やｐＨの調整等の
煩雑な条件設定が要求され、均一なヒドロキシプロピル
化キトサンが得られず、多くの不純物を含むという問題
がある。
【０００３】又、得られるヒドロキシプロピル化キトサ
ンは製造直後には透明性のよい溶液であるが、原料キト
サンの脱アセチル化度が不均一である為、時間の経過と
共に透明性が低下し、化粧品原料や食品添加剤として使
用するには問題がある。これらの不純物の問題はヒドロ
キシプロピル化キトサンが水溶性である為、水中でキト
サンをヒドロキシプロピル化する際に多くの副生物が生
成され、これらの副生物も同様に水溶性であることか
ら、これらの水溶性副生物をヒドロキシプロピル化キト
サンから水洗によって除去することが困難であることに
よる。
ンは製造直後には透明性のよい溶液であるが、原料キト
サンの脱アセチル化度が不均一である為、時間の経過と
共に透明性が低下し、化粧品原料や食品添加剤として使
用するには問題がある。これらの不純物の問題はヒドロ
キシプロピル化キトサンが水溶性である為、水中でキト
サンをヒドロキシプロピル化する際に多くの副生物が生
成され、これらの副生物も同様に水溶性であることか
ら、これらの水溶性副生物をヒドロキシプロピル化キト
サンから水洗によって除去することが困難であることに
よる。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】上記ヒドロキシ
プロピル化キトサンの純度の問題は、適当な溶解性を有
する有機溶剤を使用して多数回の分別沈澱で精製した
り、透析等の特別の方法を使用して精製すればある程度
は解決されるが、これらの精製方法はいずれにしてもコ
スト高であり、工業的には使用困難である。従って本発
明の目的は、不純物の含有量が少なく、水溶液とした場
合にも長時間高い透明性を保持することが出来るキトサ
ン誘導体及び該キトサン誘導体を含む化粧品組成物を提
供することである。
プロピル化キトサンの純度の問題は、適当な溶解性を有
する有機溶剤を使用して多数回の分別沈澱で精製した
り、透析等の特別の方法を使用して精製すればある程度
は解決されるが、これらの精製方法はいずれにしてもコ
スト高であり、工業的には使用困難である。従って本発
明の目的は、不純物の含有量が少なく、水溶液とした場
合にも長時間高い透明性を保持することが出来るキトサ
ン誘導体及び該キトサン誘導体を含む化粧品組成物を提
供することである。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、脱アセチル化度
が９０％以上のキトサンに１種又はそれ以上のアルキレ
ンオキサイドを反応させて得られる９５重量％エタノー
ル水溶液に５重量％濃度で可溶であることを特徴とする
キトサン誘導体、及び該キトサン誘導体の水性溶液又は
アルコール溶液からなることを特徴とする化粧品組成物
である。
によって達成される。即ち、本発明は、脱アセチル化度
が９０％以上のキトサンに１種又はそれ以上のアルキレ
ンオキサイドを反応させて得られる９５重量％エタノー
ル水溶液に５重量％濃度で可溶であることを特徴とする
キトサン誘導体、及び該キトサン誘導体の水性溶液又は
アルコール溶液からなることを特徴とする化粧品組成物
である。
【０００６】
【作用】原料としてのキトサンとして、脱アセチル化度
が９０％以上のキトサンを用いることによって、アルキ
レンオキサイドとの反応は有機溶剤を使用せず水中で可
能であり、且つアルキレンオキサイドの付加率が高いの
で９５重量％エタノール水溶液に５重量％濃度で可溶で
あり、水溶液にした場合、白濁が生じることなく、長期
間透明性を保持することが出来るキトサン誘導体が提供
される。
が９０％以上のキトサンを用いることによって、アルキ
レンオキサイドとの反応は有機溶剤を使用せず水中で可
能であり、且つアルキレンオキサイドの付加率が高いの
で９５重量％エタノール水溶液に５重量％濃度で可溶で
あり、水溶液にした場合、白濁が生じることなく、長期
間透明性を保持することが出来るキトサン誘導体が提供
される。
【０００７】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する脱
アセチルキチンとは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いは
キノコ等に含まれている天然高分子物の１種であるキチ
ンの脱アセチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ
−Ｄ−グルコースを１構成単位とする塩基性多糖類であ
る。この様な脱アセチルキチンそれ自体は既に工業的に
生産されており、種々のグレードのものが市場から入手
することが出来るが、工業的に入手されるキトサンの脱
アセチル化度は約７０〜８０％程度であり、そのままで
は本発明の目的には使用することが出来ない。
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する脱
アセチルキチンとは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻或いは
キノコ等に含まれている天然高分子物の１種であるキチ
ンの脱アセチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ
−Ｄ−グルコースを１構成単位とする塩基性多糖類であ
る。この様な脱アセチルキチンそれ自体は既に工業的に
生産されており、種々のグレードのものが市場から入手
することが出来るが、工業的に入手されるキトサンの脱
アセチル化度は約７０〜８０％程度であり、そのままで
は本発明の目的には使用することが出来ない。
【０００８】脱アセチル化度９０％以上のキトサンを得
るには、特公昭５６−３４２０１号公報及び同５８−０
０４４１号公報に詳述されている様に、濃アルカリ溶液
でキチンを脱アセチル化処理し、アルカリ溶液を除いた
後水洗いし、更に濃アルカリ溶液で処理する操作を繰り
返すことによって得られる。特に好ましいキトサンは脱
アセチル化度が９５〜１００％の完全脱アセチル化キト
サンである。
るには、特公昭５６−３４２０１号公報及び同５８−０
０４４１号公報に詳述されている様に、濃アルカリ溶液
でキチンを脱アセチル化処理し、アルカリ溶液を除いた
後水洗いし、更に濃アルカリ溶液で処理する操作を繰り
返すことによって得られる。特に好ましいキトサンは脱
アセチル化度が９５〜１００％の完全脱アセチル化キト
サンである。
【０００９】本発明で使用するアルキレンオキサイドの
例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特に好ましい
ものはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレ
ンオキサイドは、キトサンのアミノ基１個当たり約５〜
２０モルの割合で使用することが好ましい。アルキレン
オキサイドの使用量が少なすぎると、生成物の水に対す
る溶解安定性が不十分となり、多すぎても何らの利益も
ない。
例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特に好ましい
ものはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレ
ンオキサイドは、キトサンのアミノ基１個当たり約５〜
２０モルの割合で使用することが好ましい。アルキレン
オキサイドの使用量が少なすぎると、生成物の水に対す
る溶解安定性が不十分となり、多すぎても何らの利益も
ない。
【００１０】上記キトサンのヒドロキシアルキル化は、
イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含
有する水性媒体中で行ってもよいが、有機溶剤を含まな
い水中でも容易に行うことが出来る。最も好ましい反応
方法は、水中に前記キトサンを懸濁させ、５０〜１００
℃の温度で３〜２４時間程度反応させることによって、
分散していたキトサン原料はヒドロキシアルキル化の進
行に従って膨潤状態となってくる。次にこの状態で膨潤
分散しているキトサンを含む反応系に適当な鉱酸や有機
酸を添加してｐＨを２〜５程度に調整して、反応生成物
を完全に水中に溶解させ、この状態で反応系をそのまま
で或いは微酸性からアルカリ性に戻して反応を継続する
ことによって、キトサンを高度にヒドロキシアルキル化
することが出来る。
イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含
有する水性媒体中で行ってもよいが、有機溶剤を含まな
い水中でも容易に行うことが出来る。最も好ましい反応
方法は、水中に前記キトサンを懸濁させ、５０〜１００
℃の温度で３〜２４時間程度反応させることによって、
分散していたキトサン原料はヒドロキシアルキル化の進
行に従って膨潤状態となってくる。次にこの状態で膨潤
分散しているキトサンを含む反応系に適当な鉱酸や有機
酸を添加してｐＨを２〜５程度に調整して、反応生成物
を完全に水中に溶解させ、この状態で反応系をそのまま
で或いは微酸性からアルカリ性に戻して反応を継続する
ことによって、キトサンを高度にヒドロキシアルキル化
することが出来る。
【００１１】以上の如くして得られる本発明のキトサン
誘導体の分子量は４０万以下が好ましく、更に好ましい
範囲は１万〜１０万である。分子量を上記範囲に調整す
る方法は、特開昭６１−４０３０３号公報に述べられて
いる様に、キトサン原料又は生成物を過硼酸ナトリウム
等の酸化剤水溶液中で加温処理すること等によって行わ
れる。分子量が４０万を越えると水溶液にした場合に水
溶液の粘度が高く、高濃度キトサン溶液が得られにく
く、又、化粧品等の原料としては使用しにくくなる。
誘導体の分子量は４０万以下が好ましく、更に好ましい
範囲は１万〜１０万である。分子量を上記範囲に調整す
る方法は、特開昭６１−４０３０３号公報に述べられて
いる様に、キトサン原料又は生成物を過硼酸ナトリウム
等の酸化剤水溶液中で加温処理すること等によって行わ
れる。分子量が４０万を越えると水溶液にした場合に水
溶液の粘度が高く、高濃度キトサン溶液が得られにく
く、又、化粧品等の原料としては使用しにくくなる。
【００１２】本発明の化粧品組成物は、以上の如き本発
明のキトサン誘導体を水、水とアルコール等の有機溶剤
の混合溶媒或はアルコールに溶解し、更に必要に応じ
て、香料、着色剤、その他の副成分を必要に応じて添加
混合して調製され、キトサン誘導体の好適な濃度は０．
５〜５重量％である。本発明の化粧品組成物は人の毛髪
処理用に適しており、スプレー等で噴霧適用した場合、
髪の毛に、さらさらとしながらも優れたしっとり感及び
滑らかさを与え、櫛の通りも良好となる。
明のキトサン誘導体を水、水とアルコール等の有機溶剤
の混合溶媒或はアルコールに溶解し、更に必要に応じ
て、香料、着色剤、その他の副成分を必要に応じて添加
混合して調製され、キトサン誘導体の好適な濃度は０．
５〜５重量％である。本発明の化粧品組成物は人の毛髪
処理用に適しており、スプレー等で噴霧適用した場合、
髪の毛に、さらさらとしながらも優れたしっとり感及び
滑らかさを与え、櫛の通りも良好となる。
【００１３】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。 実施例１ 圧力反応容器にキトサン（９５％脱アセチル化、平均分
子量１０万）５０部、水３００部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液６部及びプロピレンオキサイド３００部を仕
込、撹拌下７０℃で２０時間反応させる。冷却して、反
応混合物のｐＨを８〜９に調節する。この反応混合物を
９０℃の熱水５リットル中に撹拌下滴下して目的のヒド
ロキシプロピルキトサンを折出させる。更に熱水５リッ
トルで洗浄した後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒ
ドロキシプロピルキトサン粉末８１部を得た。更に溶液
の透明性を見る為に、得られたヒドロキシプロピルキト
サン粉末を９５％エタノールに５％の濃度に溶解し、そ
の透明性を確認したところ長期間良好であった。
具体的に説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。 実施例１ 圧力反応容器にキトサン（９５％脱アセチル化、平均分
子量１０万）５０部、水３００部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液６部及びプロピレンオキサイド３００部を仕
込、撹拌下７０℃で２０時間反応させる。冷却して、反
応混合物のｐＨを８〜９に調節する。この反応混合物を
９０℃の熱水５リットル中に撹拌下滴下して目的のヒド
ロキシプロピルキトサンを折出させる。更に熱水５リッ
トルで洗浄した後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒ
ドロキシプロピルキトサン粉末８１部を得た。更に溶液
の透明性を見る為に、得られたヒドロキシプロピルキト
サン粉末を９５％エタノールに５％の濃度に溶解し、そ
の透明性を確認したところ長期間良好であった。
【００１４】実施例２ 圧力反応容器にキトサン（９５％脱アセチル化、平均分
子量４万）５０部、水１５０部及びプロピレンオキサイ
ド１００部を仕込、撹拌下１００℃に徐々に昇温する。
そのまま８時間反応させると、圧力は当初５Ｋ部／ｃｍ
2 から、反応終了時には０．５Ｋ部／ｃｍ2 まで下が
る。一旦冷却し、室温にてピロリドンカルボン酸（ＰＣ
Ａ）２０部を添加し、４時間撹拌して反応混合物を溶解
する。２０％水酸化ナトリウム水溶液３７部を滴下して
中和する。プロピレンオキサイド２００部を添加し、７
０℃で８時間反応させる。冷却して反応混合物のｐＨを
８〜９に調節する。この反応混合物を９０℃の熱水５リ
ットル中に撹拌下滴下して目的のヒドロキシプロピルキ
トサンを折出させる。更に熱水５リットルで洗浄した
後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒドロキシプロピ
ルキトサン粉末８０部を得た。溶液の透明性を見る為
に、得られたヒドロキシプロピルキトサン粉末を９５％
エタノールに５％の濃度に溶解し、その透明性を確認し
たところ長期間極めて良好であった。
子量４万）５０部、水１５０部及びプロピレンオキサイ
ド１００部を仕込、撹拌下１００℃に徐々に昇温する。
そのまま８時間反応させると、圧力は当初５Ｋ部／ｃｍ
2 から、反応終了時には０．５Ｋ部／ｃｍ2 まで下が
る。一旦冷却し、室温にてピロリドンカルボン酸（ＰＣ
Ａ）２０部を添加し、４時間撹拌して反応混合物を溶解
する。２０％水酸化ナトリウム水溶液３７部を滴下して
中和する。プロピレンオキサイド２００部を添加し、７
０℃で８時間反応させる。冷却して反応混合物のｐＨを
８〜９に調節する。この反応混合物を９０℃の熱水５リ
ットル中に撹拌下滴下して目的のヒドロキシプロピルキ
トサンを折出させる。更に熱水５リットルで洗浄した
後、５０℃で乾燥し、その後粉砕し、ヒドロキシプロピ
ルキトサン粉末８０部を得た。溶液の透明性を見る為
に、得られたヒドロキシプロピルキトサン粉末を９５％
エタノールに５％の濃度に溶解し、その透明性を確認し
たところ長期間極めて良好であった。
【００１５】実施例３〜６ 表１及び表２に示す如く反応条件を種々変えて実施例１
又は２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサン粉末を
得た。実施例１と同様にして透明性を確認したところ、
いずれも透明性は長期間良好であった。 比較例１〜３ 表３に示す如く原料及び反応条件を種々変えて実施例１
又は２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサン粉末を
得た。比較例１と２は、それぞれ実施例１及び２におい
て、原料キトサンを７５％又は８０％脱アセチル化物に
代えて行ったものであるが、得量が悪く、得られたヒド
ロキシプロピルキトサンの溶液の実施例１と同様にして
確認した透明性は不十分であった。比較例３は、実施例
１において原料キトサンの分子量を５０万のものに変え
て行った結果である。反応が進むにつれて高粘度とな
り、撹拌が難しい状態であった。又、、熱水での精製に
おいて可溶成分が存在する為得量が極端に悪く、ヒドロ
キシプロピルキトサンの溶液においても一部ゲルが存在
し、透明性も悪かった。
又は２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサン粉末を
得た。実施例１と同様にして透明性を確認したところ、
いずれも透明性は長期間良好であった。 比較例１〜３ 表３に示す如く原料及び反応条件を種々変えて実施例１
又は２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサン粉末を
得た。比較例１と２は、それぞれ実施例１及び２におい
て、原料キトサンを７５％又は８０％脱アセチル化物に
代えて行ったものであるが、得量が悪く、得られたヒド
ロキシプロピルキトサンの溶液の実施例１と同様にして
確認した透明性は不十分であった。比較例３は、実施例
１において原料キトサンの分子量を５０万のものに変え
て行った結果である。反応が進むにつれて高粘度とな
り、撹拌が難しい状態であった。又、、熱水での精製に
おいて可溶成分が存在する為得量が極端に悪く、ヒドロ
キシプロピルキトサンの溶液においても一部ゲルが存在
し、透明性も悪かった。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例７（ヘアスプレーへの応用） Ａ液 実施例１で得られたヒドロキシプロピルキトサン ５部 ９５％エタノール ９５部 以下の配合でスプレー容器に充填した。 Ａ液 ２５部 ジメチルエーテル ３５部 ブタン ４０部 毛髪に適用すると、しっとりと感とつや及び良好なセッ
ト性が得られた。
ト性が得られた。
【００２０】実施例８（透明シャンプーへの応用） コカミドプロピルベタイン（３５％） ４０部 水 ５４部 実施例２で得られたヒドロキシプロピルヒドロキシブチルキトサン ２部 グルカメート ＤＯＥ−１２０ ３部 メチルパラベン １部 以上の配合のシャンプーで洗髪したところ、洗髪の櫛通
り良く、コンディショニング効果に優れていた。
り良く、コンディショニング効果に優れていた。
【００２１】
【効果】以上の如き本発明によれば、原料としてのキト
サンとして、脱アセチル化度が９０％以上のキトサンを
用いることによって、アルキレンオキサイドととの反応
は有機溶剤を使用せず水中で可能であり、且つアルキレ
ンオキサイドの付加率が高いので９５重量％エタノール
水溶液に５重量％濃度で可溶であり、水溶液にした場
合、白濁が生じることなく、長期間透明性を保持するこ
とが出来るキトサン誘導体が提供される。
サンとして、脱アセチル化度が９０％以上のキトサンを
用いることによって、アルキレンオキサイドととの反応
は有機溶剤を使用せず水中で可能であり、且つアルキレ
ンオキサイドの付加率が高いので９５重量％エタノール
水溶液に５重量％濃度で可溶であり、水溶液にした場
合、白濁が生じることなく、長期間透明性を保持するこ
とが出来るキトサン誘導体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀口 正二郎 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−12137（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08B 37/08
Claims (5)
- 【請求項１】 脱アセチル化度が９０％以上のキトサン
に１種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを反応させ
て得られる９５重量％エタノール水溶液に５重量％濃度
で可溶であることを特徴とするキトサン誘導体。 - 【請求項２】 キトサンの脱アセチル化度が９５〜１０
０％である請求項１に記載のキトサン誘導体。 - 【請求項３】 キトサンの脱アセチル化度が９５〜１０
０％であり且つ分子量が４０万以下である請求項１に記
載のキトサン誘導体。 - 【請求項４】 キトサンの脱アセチル化度が９５〜１０
０％であり且つ分子量が１万〜１０万である請求項１に
記載のキトサン誘導体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のキ
トサン誘導体の水性溶液又はアルコール溶液からなるこ
とを特徴とする化粧品組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23882792A JP2958194B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | キトサン誘導体及び化粧品組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23882792A JP2958194B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | キトサン誘導体及び化粧品組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665304A JPH0665304A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2958194B2 true JP2958194B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=17035864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23882792A Expired - Lifetime JP2958194B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | キトサン誘導体及び化粧品組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2958194B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805417A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 华南理工大学 | 一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法 |
-
1992
- 1992-08-17 JP JP23882792A patent/JP2958194B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805417A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 华南理工大学 | 一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法 |
| CN101805417B (zh) * | 2010-04-09 | 2011-12-28 | 华南理工大学 | 一种磁场强化制备羟丙基壳聚糖亚铁衍生物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665304A (ja) | 1994-03-08 |
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