CN101654499B - 天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘的复合物及其制备方法。将碘、碘盐及表面活性剂在pH＝3.0～6.8的条件下通过高速乳化搅拌形成复合溶液后，加入天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物的水溶液并进行进一步的高速乳化搅拌分散，最终得到天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合物。该复合物较目前已有的高分子/碘复合物具有更好的抗菌效果及作用持久性，可作为抗菌溶液或复配成凝胶直接使用，也可浓缩后直接通过真空加热、冷冻干燥使用，或浓缩后与其它敷料复配再通过后加工制成相应制剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，及其制备方法。
背景技术
碘具有广谱抗菌的效果，具有较强的抗菌活性。但由于碘易于升华，通常将碘与各种基材复配以提高其稳定性，便于进一步使用，传统的碘复配物如聚维酮碘、碘伏、碘酊、安尔碘等。这些复配物虽已使用较普遍，但使用过程中仍发现这些复配物存在着对碘的络合量小，分散均匀性难以保证，稳定性不佳，碘容易散失，与皮肤接触时对皮肤特别是破损伤口的刺激性大，所制得的产品保质期短等缺陷。申请人在所申请的专利CN 101073325A中提到了一种新的壳聚糖衍生物-羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物络合碘衍生物((CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2)的制备方法，所制备的高分子-碘复合物充分利用了壳聚糖的良好生物相容性，接枝共聚高分子的良好络合性能以及碘的优异抗菌性能这些突出的特点，具有良好的应用效果。CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I2虽然可以显著提高碘的分散稳定性和分散均匀性，但是结构表征表明，采用该专利制备的碘仍以微米级的状态分散，碘的分散尺寸大，容易造成分散不均匀，所制备的产品容易出现颜色不均匀的现象；同时，碘的比表面积相对较小，抗菌作用发挥有限。
若能在上述专利利用壳聚糖接枝共聚衍生物与碘进行复配的基础上将碘分散成纳米级尺寸，可以大大提高碘分子的比表面积，在应用时可与细菌、病毒等充分接触，显著提高杀菌活性，大大增强杀菌的持续性。但由于对碘具有良好的包合稳定作用的材料选择上存在一定的困难，以及碘的分散工艺不成熟，目前对纳米级碘及其衍生物制备及应用的文献报道很少。
此外，除羧甲基壳聚糖可以用来固定含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的聚合物进行对碘起到良好的固定效果外，壳聚糖及其它壳聚糖的水溶性衍生物，如羟乙基壳聚糖、壳寡糖等，以及纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等其它天然高分子材料或其水溶性衍生物，也可对含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的聚合物起到良好的固定效果，从而提高聚乙烯基吡咯烷酮络合碘结构的稳定性及作用持久性。天然高分子材料用来接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的聚合物，可以发挥天然高分子材料生物相容性、生物可降解性好，成本低廉的优点，增强接枝共聚物的功能效果。特别的，对于壳聚糖或其水溶性衍生物，接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的聚合物，还可以充分发挥壳聚糖或其水溶性衍生物的良好抗菌性能、止血性能及组织修复效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘的复合物，其中，碘的比表面积小，能有效提高复合物的抗菌能力。
本发明的目的还在于提供上述天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于复合物中碘粒子平均尺寸在0.2nm～90nm，优选在7nm～90nm范围内。
所述天然高分子材料或其水溶性衍生物具有良好的接枝反应活性、易于与单体在其主链上进行接枝共聚反应，优选为具有良好接枝共聚反应活性的纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等天然高分子材料或上述天然高分子材料的水溶性衍生物；所述天然高分子材料的水溶性衍生物优选为天然高分子材料的羧甲基化衍生物、羟乙基化衍生物、羟丙基化衍生物、降解所获得的水溶性衍生物等。
优选的，所述天然高分子材料或其水溶性衍生物为壳聚糖或其水溶性衍生物。
本发明所述的壳聚糖或其水溶性衍生物优选为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳寡糖中的一种或多种。
本发明中所述的两亲性接枝共聚物是指所述接枝共聚物中包含亲水基团和疏水基团。
优选的，所述天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物中的亲水性基团包含N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物链段；亲水基团中，N-乙烯基吡咯烷酮在所有亲水性单体中的摩尔含量优选为1.00-100％；两亲性接枝共聚物中，亲水基团中亲水单体与疏水基团中疏水单体的物质量比优选在0.5∶9.5～9.5∶0.5范围内。
优选的，所述亲水性基团由对碘具有良好络合效果的N-乙烯基吡咯烷酮单独或与一种或多种强亲水性高分子单体的聚合物链段组成。所述亲水性高分子单体例如为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等。
所述疏水基团优选为含有乙烯基的酯类单体和/或多烷基的乙烯基季铵盐的聚合物链段；其中，所述含有乙烯基的酯类单体例如为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或者醋酸乙烯酯；所述多烷基的乙烯基季铵盐例如为烯丙基-一～十八烷基二甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵等。
天然高分子材料或其水溶性衍生物两亲性共聚物的制备方法包括：以天然高分子材料或其水溶性衍生物为原料，与亲水性单体以及疏水性单体，发生接枝共聚反应，制备含有N-乙烯基吡咯烷酮链段的天然高分子材料或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物。
具体的，制备基于天然高分子材料或其水溶性衍生物的两亲性共聚物的方法包括：将天然高分子材料或其水溶性衍生物溶解于溶剂中，在40～100℃下，在惰性气体保护下加入引发剂，反应10～60分钟以在天然高分子材料或其水溶性衍生物的主链上引发产生自由基，按比例加入亲水性单体以及疏水性单体进行接枝共聚反应0.5～10小时，过程中控制接枝共聚的单体总质量与天然高分子或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总溶剂量与单体质量比为5～40∶1，反应结束后经过分离纯化获得天然高分子材料或其水溶性衍生物的两亲性共聚物。
制备方法中所采用的引发剂优选为偶氮类引发剂；例如为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双异丁脒盐酸盐、偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐。
更优选的，所述偶氮类引发剂为水溶性的偶氮类引发剂；例如为偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐或偶氮双异丁脒盐酸盐。水溶性引发剂可与反应物均匀溶解于水中，引发效果均匀，所制得的天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝两亲性长链高分子接枝共聚物性能更稳定。
上述制备方法中所述的亲水性单体例如为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等，优选为所述亲水性单体中含有N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮在共聚的亲水性单体中的摩尔含量为1.00-100％。
上述制备方法中所述的疏水性单体优选为含有乙烯基的酯类单体和/或多烷基的乙烯基季铵盐；所述含有乙烯基的酯类单体例如为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯；所述多烷基的乙烯基季铵盐例如为烯丙基-一～十八烷基二甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵等。
制备上述两亲性接枝共聚物时，亲水性单体与疏水性单体的加入物质量比优选在0.5∶9.5～9.5∶0.5范围内。
更具体的，基于天然高分子材料或其水溶性衍生物的两亲性共聚物的制备方法包括：在溶剂中将天然高分子材料或其水溶性衍生物充分溶解后，在40～100℃的温度下加热搅拌，在氮气保护下加入单体0.1～10wt％的引发剂，反应10～60分钟后按照比例加入亲水性单体与疏水性单体(亲水性单体与疏水性单体的摩尔比在0.5∶9.5～9.5∶0.5)，控制接枝共聚的单体总质量与天然高分子材料或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总溶剂量与单体质量比为5～40∶1，在前述温度下继续反应0.5～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为3～20∶1丙酮或乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮或乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮或乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到天然高分子或其衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物。
制备基于壳聚糖或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物(CTSD-ACP)的方法包括：以壳聚糖或其水溶性衍生物为原料，与含有N-乙烯基吡咯烷酮的亲水性单体以及疏水性单体，发生接枝共聚反应，制备含有N-乙烯基吡咯烷酮链段的壳聚糖或其水溶性衍生物接枝两亲性接枝共聚物CTSD-ACP。其中的CTSD是壳聚糖或其水溶性衍生物；其中的ACP指在壳聚糖侧链上接枝的两亲性共聚物基团，包含亲水基团和疏水基团，且亲水基团中含有N-乙烯基吡咯烷酮聚合物链段，具有壳聚糖衍生高分子表面活性剂的结构特点。
具体的，CTSD-ACP的制备方法包括：将壳聚糖或其水溶性衍生物溶解于水或醋酸水溶液中，在惰性气体保护下加入引发剂发生反应30分钟后，按比例加入亲水性单体以及疏水性单体进行接枝共聚反应，反应结束后经过分离纯化获得壳聚糖或其水溶性衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物CTSD-ACP。
更具体的，壳聚糖或其水溶性衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物CTSD-ACP的制备方法包括：在蒸馏水中将壳聚糖或其水溶性衍生物充分溶解后(壳聚糖用1％～5％的稀醋酸溶解，壳聚糖水溶性衍生物用水溶解)，在40～100℃的温度下加热搅拌，在氮气保护下加入单体0.1～10wt％的引发剂，反应30分钟后按照比例加入亲水性单体与疏水性单体(其中亲水性单体与疏水性单体的摩尔比在0.5∶9.5～9.5∶0.5，若为N-乙烯基吡咯烷酮与其它亲水性单体共聚，则N-乙烯基吡咯烷酮在共聚的亲水性单体中的摩尔含量在高于或等于1.00％)，控制接枝共聚的单体总质量与壳聚糖或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总水量与单体质量比为5～40∶1，在前述温度下继续反应3～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为3～20∶1丙酮或乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮或乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮或乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到壳聚糖或其水溶性衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物CTSD-ACP。
本发明还提供了一种以天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物为原料制备纳米碘复合物的方法，包括：
(1)将碘在pH＝3.0～6.8的条件下与长链烷基表面活性剂在有机溶剂与水的混合溶液中，通过乳化搅拌作用复配分散，制得长链烷基表面活性剂/碘复合物；
(2)加入天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物，与长链烷基表面活性剂/碘复合物中的碘进行络合反应，并进一步对碘起到分散效果，制得天然高分子或其水溶性衍生物与纳米碘复合物。
本发明的制备方法中停止反应后获得的产物溶液，可作为天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合溶液直接与敷料复合后作为凝胶剂使用，或进一步与其它敷料复合后加工成相应的剂型。也可将天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合溶液减压浓缩后通过冷冻干燥获得粉状天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合产物进一步应用。
本发明所述的制备过程，在高速乳化反应搅拌的反应条件下进行，通过高速乳化搅拌，使碘与长链烷基表面活性剂形成稳定分散的复合溶液，进一步通过高速乳化搅拌，使碘/表面活性剂复合物在天然高分子或其水溶性衍生物的溶液中均匀分散，最终制得天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合物。该复合物溶液可直接作为抗菌材料使用，也可将复合物乳液如其它敷料进一步复合形成凝胶后使用。还可以将复合溶液浓缩后，通过真空加热、冷冻干燥等方法形成粉状、膜状制剂使用。
优选的，本发明的制备方法中，步骤(1)的碘中添加一定量的碘盐，碘盐与碘的物质的量比优选为0.1～3∶1，更优选的，碘盐可以选自碘化钾、碘化钠中的一种或两种。对碘单质配合使用与其物质的量比为0.1～3∶1的碘盐，在pH＝3.0～6.8的酸性条件下促进I2形成I3 -的形式，可进一步提高碘与接枝共聚物中的聚乙烯基吡咯烷酮链段的络合效果及稳定性。
步骤(1)中所述的长链烷基表面活性剂例如为八～十八烷基甜菜碱，八～十八烷基磺酸钠，八～十八烷基三甲基氯化铵，八～十八醇聚氧乙烯基醚，八～十八醇聚氧乙烯基醚硫酸钠，八～十八烷基二甲基氧化胺，斯盘系列表面活性剂，吐温系列表面活性剂等。所述长链烷基表面活性剂与碘质量比优选为0.1～3∶1。
步骤(1)中所述的有机溶剂为能与水互溶、对碘有一定溶解性能的有机溶剂，优选采用凝固点高、挥发性强的有机溶剂，例如叔丁醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)或环己烷等。有机溶剂可以占有机溶剂/水混合溶液质量分数的1％～100％。针对提高冷冻干燥效率的应用需求，以凝固点高，挥发性强，能与水互溶，对碘有一定溶解性能的有机溶剂叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷代替乙醇作为溶剂与水混合后溶解碘，一方面提高碘的初始溶解分散效果，另一方面由于上述溶剂与水的混合物在冷冻干燥条件下易于挥发，以上述有机溶剂与水作为复合溶剂制备的接枝共聚物与碘的络合物溶液，在浓缩后进行冷冻干燥时具有较快的干燥速率，可大大提高冷冻干燥的效率。
优选的，步骤(2)所述所述天然高分子材料或其水溶性衍生物包括具有良好接枝共聚反应活性的纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等天然高分子材料或上述天然高分子材料的水溶性衍生物；所述天然高分子材料的水溶性衍生物优选为天然高分子材料的羧甲基化衍生物、羟乙基化衍生物、羟丙基化衍生物、降解所获得的水溶性衍生物等。优选的，所述天然高分子材料或其水溶性衍生物为壳聚糖或其水溶性衍生物。进一步优选的，所述壳聚糖或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物中的亲水基团含有N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物链段。
步骤(2)中加入壳聚糖或其水溶性衍生物的含有N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物链段的两亲性接枝共聚物CTSD-ACP，利用CTSD-ACP与碘/表面活性剂复配物的络合作用及良好的分散效果，对碘进行络合与分散，最终制得具有高度分散稳定性壳聚糖衍生物-纳米碘复合物CTSD-ACP-Nano-I2。
具体的，作为本发明的一个实施方式，本发明的复合物制备方法包含：
将定量的碘及与其物质量比为0.1∶1～3∶1的碘化钾溶于与其总质量比为1～20∶1的有机溶剂(叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷等)/水混合溶液中，在300～1000转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过1％～10％的稀酸(乙酸、盐酸、硫酸、乳酸)溶液调节溶液体系的pH＝3.0～6.8。加入与碘质量比为0.1～3∶1的长链烷基表面活性剂，在高速乳化搅拌机中以300转/分钟～1000转/分钟的速度乳化搅拌10～120分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物按与碘质量比为0.1～10∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5～30∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/长链烷基表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以300转/分钟～1000转/分钟的速度乳化搅拌10～120分钟使碘/表面活性剂复合物与两亲性接枝共聚物充分络合，并在接枝聚合物溶液中进一步分散。停止反应后获得的产物溶液可作为天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合溶液直接与敷料复合后作为凝胶剂使用，或进一步与其它敷料复合后加工成相应的剂型。也可将所得的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合溶液减压浓缩后通过冷冻干燥获得粉状天然高分子或其衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合产物进一步应用。
更具体的，作为本发明的一个实施方式，下面以CTSD-ACP-Nano-I2为例进一步说明本发明复合物的制备：
将定量的碘及与其物质量比为0.1∶1～3∶1的碘化钾溶于与其总质量比为1～20∶1的有机溶剂(叔丁醇，1，4-二氧六环，二甲基亚砜(DMSO)或环己烷等)/水混合溶液中，在300～1000转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过1％～10％的稀酸(乙酸、盐酸、硫酸、乳酸)溶液调节溶液体系的pH＝3.0～6.8。加入与碘质量比为0.1～3∶1的长链烷基表面活性剂，在高速乳化搅拌机中以300转/分钟～1000转/分钟的速度乳化搅拌10～120分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将壳聚糖或其水溶性衍生物接枝长链两亲性高分子衍生物CTSD-ACP按与碘质量比为0.1～10∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5～30∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/长链烷基表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以300转/分钟～1000转/分钟的速度乳化搅拌10～120分钟使碘/表面活性剂复合物与CTSD-ACP充分络合，并在CTSD-ACP溶液中进一步分散。停止反应后获得的产物溶液可作为壳聚糖或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合溶液直接与敷料复合后作为凝胶剂使用，或进一步与其它敷料复合后加工成相应的剂型。也可将壳聚糖或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合溶液减压浓缩后通过冷冻干燥获得粉状壳聚糖或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合产物进一步应用。
抗病毒效果的检测：
以所制备的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合物体外抗II型(HSV-II型)单纯疱疹病毒的效果进行研究，对其抗病毒性能进行检测。
制备6块Vero细胞培养板，吸除各Vero细胞培养板上的培养液上清，用Eagle维持液将HSV-II病毒原液稀释成10-1～10-9共9个稀释度的病毒混合液，每块细菌培养板均接种9个稀释度的病毒混合液，每稀释度4孔，每孔50μL病毒混合液，每板均留4孔作正常细胞对照，病毒吸附1h后，弃上清液。将1.20mg/mL、1.00mg/mL、0.80mg/mL、0.60mg/mL、0.40mg/mL浓度的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合液加入其中5块已接种病毒的细胞培养板上，每孔100μL，另用Eagle培养液取代天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合液，加入剩下的一块细胞培养板上作病毒对照组。将上述6块细胞培养板密封后置入37℃、5％CO2培养箱中培养3天，每天在倒置显微镜下观察特征性细胞病变效应，计算病毒TCID50滴度，计算出药物处理组及病毒对照组滴度之对数差，用对数的差值作为抑制病毒指数(抑病毒指数≥2则表明药物具有抗病毒作用，反之则无)，以0.80mg/mL浓度天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合液对HSV-II型病毒的抑制病毒指数比较其抑制病毒效果；同时确定复合物对HSV-II型病毒的最小抑制浓度(MIC)。
碘分散尺度的分析：
采用透射电镜观察天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合物中碘的分散粒径，对10个碘粒子采用统计平均的方法得到碘在该衍生物中的分散平均粒径。
天然高分子材料来源广泛，价格低廉，且具有良好的生物相容性、生物可降解性和可反应性能。以天然高分子材料为骨架接枝的两亲性共聚物，一方面可以发挥天然高分子材料良好的生物相容性、生物可降解性，降低聚合物生产成本，还可以对两亲性共聚物起到良好的固定效果，可以增强该共聚物与碘的络合物的稳定性及作用持久性。特别是对于壳聚糖类天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝的含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物，还可发挥壳聚糖或其衍生物良好的生理活性及其优异的抗菌、凝血效能，具有更优异的综合效果。
本发明所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物中，由于碘的良好的纳米级分散效果，其具有良好的穿透细胞壁的效果，进而攻击细胞内部靶位。天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物具有良好的细胞穿透作用，也进一步保证了该复合纳米碘衍生物对细菌细胞的穿透及杀灭效果。由于碘以纳米级尺度分散，其比表面积大，与细菌、病毒的接触作用充分，可以更加充分地对细菌、病毒起到杀灭效果，因此该天然高分子或其水溶性衍生物-纳米碘复合物具有良好的抗菌、杀病毒效果。
采用本发明提供的技术，可以使碘以纳米级的尺寸与天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物复合，纳米碘复合物更易进入病毒细胞，具有良好的杀灭细菌、病毒的作用。因此，本发明优选天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合物可作为杀菌、抗病毒功能材料使用。
特别是对于具有良好的细胞膜穿透效果的壳聚糖或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物的使用以及碘分子尺寸的减小，纳米碘壳聚糖衍生物可以进入病毒细胞，利用壳聚糖或其水溶性衍生物与碘的双重杀菌功效高效杀灭细菌、病毒。因此，本发明优选壳聚糖或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物-纳米碘复合物可在更广泛的范围内作为杀菌、抗病毒功能材料使用。
本发明所述的天然高分子或其水溶性衍生物的含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物中，含有的聚乙烯基吡咯烷酮链段中的酰亚胺基具有良好的碘络合功能，可以提高产物的功能效果。在其制备过程中，对碘具有良好络合性能的聚乙烯基吡咯烷酮链段，与长链表面活性剂进行复配，充分发挥高分子载体对碘络合分散效果好，小分子长链表面活性剂对碘包结、保护效果佳的双重功效，进一步有助于碘以纳米级的尺度均匀分散，得到了具有新型结构的衍生物。
进一步的，本发明的天然高分子或其水溶性衍生物的含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性两亲性接枝共聚物，一方面可以发挥其中含有的聚乙烯基吡咯烷酮链段中的酰亚胺基具有良好的碘络合功能，可以提高产物的功能效果；此外，更为重要的是，此类聚合物独特的两亲性功能，赋予了其良好的表面活性及独特的成胶束性能，可以增强对碘的溶解性能和固定效果，增强碘的络合稳定性，进一步增加天然高分子或其水溶性衍生物的接枝含有N-乙烯基吡咯烷酮链段的高分子对碘的络合效果；疏水性链段的存在增加了天然高分子或其水溶性衍生物的接枝两亲性共聚物分子链间的排斥作用，促进了分子中聚乙烯基吡咯烷酮链段的充分伸展，保证了其与碘络合时酰亚胺基络合性能的充分利用，增强了对碘的络合效果。
CTSD-ACP-Nano-I2的制备过程中，首先将碘/碘化钾在pH＝3.0～6.8的条件下与长链烷基表面活性剂复合，利用长链烷基表面活性剂的亲水性基团包结I3 -，利用其疏水性基团促进碘的分散，形成具有良好的碘分散效果的化合物。CTSD-ACP侧链上的疏水性基团可与碘/长链烷基表面活性剂复合物中的疏水性基团相互缔合，促进碘的分散与稳定。CTSD-ACP侧链上的亲水性基团，在水溶液中具有良好的溶解性能，使CTSD-ACP分子链呈伸展状态；ACP结构中的羰基与壳聚糖结构中的N-H可以形成离域的电子高密度结构，碘以I3 -的形式参与电子离域体，并与大分子的空间结构紧密结合，借助与自身的表面活性，增加有效碘在微生物的靶位上的浓度。由于CTSD-ACP衍生物对碘的良好的分散、络合效果，保证了碘分子可以稳定、均匀地络合于高分子链上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
将1份碘及与其物质量比为0.8∶1的碘化钾溶于与其总质量比为12∶1的1，4-二氧六环，在800转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过5％的稀乙酸溶液调节溶液体系的pH＝4.5。加入与碘质量比为0.6∶1的十二烷基磺酸钠，在高速乳化搅拌机中以800转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使表面活性剂与碘均匀分散。将壳聚糖接枝聚(聚乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸甲酯)(两种共聚单体摩尔比为9∶1)按与碘质量比为3∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十二烷基磺酸钠表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以800转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘/表面活性剂复合物与壳聚糖接枝聚(聚乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸甲酯)充分络合，并在壳聚糖接枝聚(聚乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸甲酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为3.261，MIC为0.60mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为52.1±8.7nm。
实施例2：
将1份碘及与其物质量比为2.5∶1的碘化钾溶于与其总质量比为8∶1的叔丁醇，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过5％的稀乙酸溶液调节溶液体系的pH＝4.5。加入与碘质量比为0.8∶1的十六烷基三甲基氯化铵，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌120分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)(两种共聚单体摩尔比为8∶2)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌120分钟使碘/表面活性剂复合物与壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)充分络合，并在壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为3.812，MIC为0.40mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为32.2±6.8nm。
实施例3：
将1份碘及与其物质量比为0.9∶1的碘化钾溶于与其总质量比为10∶1的DMSO，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过5％的稀醋酸溶液调节溶液体系的pH＝5.5。加入与碘质量比为0.4∶1的十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂与碘均匀分散。将壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-丙烯酸甲酯)(三种共聚单体摩尔比为3∶6∶1)按与碘质量比为6∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘/十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂复合物与羟乙基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-丙烯酸甲酯)充分络合，并在壳聚糖接枝壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-丙烯酸甲酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为3.151，MIC为0.60mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为62.8±9.6nm。
实施例4：
将1份碘及与其物质量比为1.1∶1的碘化钾溶于与其总质量比为10∶1的叔丁醇，在500转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过3％的稀盐酸溶液调节溶液体系的pH＝6.0。加入与碘质量比为0.3∶1的十四烷基三甲基氯化铵表面活性剂，在高速乳化搅拌机中以500转/分钟的速度乳化搅拌120分钟使十四烷基三甲基氯化铵表面活性剂与碘均匀分散。将壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)(三种共聚单体摩尔比为3∶6∶1)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十四烷基三甲基氯化铵表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以500转/分钟的速度乳化搅拌120分钟使碘/十四烷基三甲基氯化铵表面活性剂复合物与壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)充分络合，并在壳聚糖接枝壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为3.062，MIC为0.60mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为75.3±12.7nm。
实施例5：
将1份碘及与其物质量比为1.1∶1的碘化钾溶于与其总质量比为10∶1的环己烷，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过2％的稀乳酸溶液调节溶液体系的pH＝4.5。加入与碘质量比为0.8∶1的十二醇聚氧乙烯基醚，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)(三种共聚单体摩尔比为3∶5∶2)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比6∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘/表面活性剂复合物与壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)充分络合，并在壳聚糖接枝壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为2.953，MIC为0.60mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为38.7±7.2nm。
实施例6：
将1份碘及与其物质量比为1.6∶1的碘化钾溶于与其总质量比为8∶1的叔丁醇，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过5％的稀醋酸溶液调节溶液体系的pH＝5.5。加入与碘质量比为0.8∶1的十二醇聚氧乙烯基醚，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌120分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将低聚壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)(四种共聚单体摩尔比为2∶1∶5∶2)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比6∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌120分钟使碘/表面活性剂复合物与壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)充分络合，并在壳聚糖接枝壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-丙烯酸钠-共聚-醋酸乙烯酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为3.768，MIC为0.40mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为26.5±5.1nm。
实施例7：
将1份碘及与其物质量比为0.9∶1的碘化钾溶于与其总质量比为10∶1的DMSO，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过5％的稀醋酸溶液调节溶液体系的pH＝5.0。加入与碘质量比为0.6∶1的吐温-80，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌30分钟使吐温-80表面活性剂与碘均匀分散。将红薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-醋酸乙烯酯)(三种共聚单体摩尔比为3∶5∶2)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比5∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/吐温-80表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘/吐温-80表面活性剂复合物与红薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-醋酸乙烯酯)充分络合，并在红薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-醋酸乙烯酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为3.231，MIC为0.40mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为71.3±5.9nm。
实施例8：
将1份碘及与其物质量比为1.5∶1的碘化钾溶于与其总质量比为9∶1的叔丁醇，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过2％的稀醋酸溶液调节溶液体系的pH＝5.5。加入与碘质量比为0.8∶1的十六烷基三甲基氯化铵，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将羧甲基纤维素接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-异丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸甲酯)(三种共聚单体摩尔比为4∶4∶2)按与碘质量比为6∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比6∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘/十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂复合物与羧甲基纤维素接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-异丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸甲酯)充分络合，并在羧甲基纤维素接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-异丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸甲酯)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为2.910，MIC为0.80mg/mL。对复合物中纳米碘的粒径进行统计，纳米碘粒径为67.8±10.3nm。
实施例9(对照实施例)：
该实施例为采用了壳聚糖接枝亲水性高分子制备的络合物。与实施例5对照。
将1份碘及与其物质量比为1.1∶1的碘化钾溶于与其总质量比为10∶1的环己烷，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过2％的稀乳酸溶液调节溶液体系的pH＝4.5。加入与碘质量比为0.8∶1的十二醇聚氧乙烯基醚，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使长链烷基表面活性剂与碘均匀分散。将羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠)(两种种共聚单体摩尔比为3∶7)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与接枝共聚物质量比6∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/十二醇聚氧乙烯基醚表面活性剂复合溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘/表面活性剂复合物与壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠)充分络合，并在壳聚糖接枝壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠)溶液中进一步分散。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为2.212，MIC为1.40mg/mL(作为对照例，单独配制了高浓度的壳聚糖衍生物-碘复合溶液对其抗病毒效果进行研究，得到此MIC值)。对复合物中碘的粒径进行统计，碘粒径为589.6±67.2nm。
实施例10(对照实施例)：
该实施例在实施例7的基础上，舍弃了使用长链烷基表面活性剂。
将1份碘及与其物质量比为1.1∶1的碘化钾溶于与其总质量比为10∶1的环己烷，在600转/分钟的高速乳化搅拌作用下使碘分散，通过2％的稀乳酸溶液调节溶液体系的pH＝4.5，并在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟使碘分散。将羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠)(两种种共聚单体摩尔比为3∶7)按与碘质量比为5∶1称取后，溶于与两亲性接枝共聚物质量比6∶1的蒸馏水中形成均匀溶液后，加入碘/碘化钾溶液中，在高速乳化搅拌机中以600转/分钟的速度乳化搅拌60分钟，获得羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸钠)-络合碘产物。对停止反应后获得的产物溶液的抗HSV-II病毒效果进行研究，抑制病毒指数为2.176，MIC为1.60mg/mL(作为对照例，单独配制了高浓度的壳聚糖衍生物-碘复合溶液对其抗病毒效果进行研究，得到此MIC值)。对复合物中碘的粒径进行统计，碘粒径为406.2±176.6nm。
Claims (16)
1.一种天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，复合物中碘粒子平均尺寸在7nm～90nm范围内，其中的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物中的亲水基团含有N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物链段，亲水基团中，N-乙烯基吡咯烷酮在所有亲水单体中的摩尔含量为1.00-100％；两亲性接枝共聚物中，亲水基团中亲水单体与疏水基团中疏水单体的物质的量比在0.5∶9.5～9.5∶0.5范围内。
2.如权利要求1所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，天然高分子或其水溶性衍生物为甲壳素、壳聚糖、纤维素、淀粉、木质素、天然橡胶、明胶、瓜尔胶或上述材料的水溶性衍生物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，天然高分子或其水溶性衍生物为壳聚糖或其水溶性衍生物。
4.如权利要求3所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，所述壳聚糖或其水溶性衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳寡糖中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，所述亲水基团由N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种亲水单体的聚合物链段组成。
6.如权利要求5所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，所述亲水单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺。
7.如权利要求1-6中任一所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物中的疏水基团为含有乙烯基的酯类单体和/或多烷基的乙烯基季铵盐的聚合物链段。
8.如权利要求7所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，所述含有乙烯基的酯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或者醋酸乙烯酯。
9.如权利要求7所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物，其特征在于，所述多烷基的乙烯基季铵盐为烯丙基-一～十八烷基二甲基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。
10.如权利要求1-9中任一所述的天然高分子或其水溶性衍生物的接枝共聚物与碘的复合物的制备方法，包含：
(1)将碘在pH＝3.0～6.8的条件下与长链烷基表面活性剂在有机溶剂与水的混合溶液中，通过乳化搅拌作用复配分散，制得长链烷基表面活性剂/碘复合物；
(2)加入天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物，与长链烷基表面活性剂/碘复合物中的碘进行络合反应，并进一步对碘进行分散，制得天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)的碘中添加碘盐，碘盐与碘的物质的量比为0.1～3∶1。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碘盐为碘化钾和/或碘化钠。
13.如权利要求10-12中任一所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基表面活性剂与碘质量比为0.1～3∶1。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基表面活性剂选自八～十八烷基甜菜碱、八～十八烷基磺酸钠、八～十八烷基三甲基氯化铵、八～十八醇聚氧乙烯基醚、八～十八醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、八～十八烷基二甲基氧化胺、斯盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂中的一种或多种。
15.如权利要求10-12中任一所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(2)反应结束后的浓缩、冷冻干燥步骤，且步骤(1)所述有机溶剂为叔丁醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、环己烷中的一种或多种。
16.如权利要求1-9中任一所述的天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与碘的复合物作为抗菌、抗病毒功能材料的应用。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1124143A (zh) * | 1994-06-27 | 1996-06-12 | 兴和株式会社 | 医治受损皮肤的粉末制剂 |
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| 丁德润等.壳聚糖及其衍生物与碘的络合物的抑菌性质研究.《精细化工》.2006,第23卷(第9期),903-906. * |
| 丁德润等.改性壳聚糖与碘的络合物抑菌性质研究.《上海工程技术大学学报》.2008,第22卷(第4期),295-298. * |
| 樊李红等.壳聚糖/海藻酸钠聚电解质海绵及抗菌功能.《武汉理工大学学报》.2006,第28卷(第11期),25-28. * |
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