CN106496603B - 基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法 - Google Patents

基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束及其制备方法，属于生物技术与组织工程领域。一种基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法，包括以下工艺步骤：惰性气氛下，以离子液体为反应溶剂，在催化剂存在下，以纤维素季铵盐衍生物为接枝主链，在纤维素季铵盐衍生物上接枝聚己内酯获得两亲性聚合物，并在超声条件下引发上述两亲性聚合物在水溶液中的自组装行为，进而形成纳米胶束。本专利的优点在于QC‑g‑PCL聚合物采用均相体系制得，得到的产物具有优良的生物可降解性和生物相容性，在水溶液中可自组装形成阳离子型纳米胶束。

Description

基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束及其制备方法，属于生物技术与组织工程领域。
背景技术
近几年，由于两亲性纤维素聚合物在药物载体、生物成像以及检测水相中有害物质方面具有许多突出的优点，因此受到越来越多研究者的关注。两亲性纤维素聚合物分子结构中同时含有亲水链段和疏水链段，在水溶液中可自组装形成纳米胶束。两亲性纤维素聚合物应用于药物载体上具有如下优点：(1)由于优异的生物可降解性,生物相容性以及低毒性，因此在药物传递过程中对生物体的危害小。(2)由于疏水内核可作为疏水分子的容器，因此对疏水性药物的包载具有良好的效果。(3)能提高药物在水溶液中的溶解性能，增加药物在肿瘤细胞上的停留时间和浓度，进而提高疗效，降低副作用。(Ngwuluka N C.,Ochekpe N A.,Aruoma O I.,2016:165-184.)。
聚己内脂是一种人工合成的聚酯类生物高分子材料,生物可降解,生物相容性好，免疫原性低，无毒性,是具有长效降解机制的疏水性聚合物,其最终降解产物将被机体吸收和排泄到体外,被广泛应用于药物载体方面。Chawla等利用丙酮-水系统溶解转移的方法，用PCL作为载体材料，制备了PCL-它莫西芬微粒，通过体内释放实验得出它莫西芬这种选择性雌激素受体(ER)调节器的形成，是通过携带药物进入附近ER来治疗乳癌。(Huang X.,LiC C.,2010(118):2225-2235.)。
纤维素季铵盐是纤维素通过醚化反应而得到的一类纤维素水溶性衍生物，它具有良好的亲水性、生物可降解性和抗菌性，已广泛应用于造纸、食品、纺织和医药等领域。近几年，纤维素季铵盐作为一类重要的阳离子电解质，合成得到的两亲性纤维素聚合物在药物载体方面得到了很多研究者的关注。目前还没有关于纤维素季铵盐接枝聚己内酯的制备方法的报道。
发明内容
鉴于目前存在的技术问题，本发明提供一种基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法。
一种基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法，包括以下工艺步骤：
惰性气氛下，以离子液体为反应溶剂，在催化剂存在下，以纤维素季铵盐衍生物为接枝主链，在纤维素季铵盐衍生物上接枝聚己内酯获得两亲性聚合物，并在超声条件下引发上述两亲性聚合物在水溶液中的自组装行为，进而形成纳米胶束，其中，
所述催化剂为DMAP，DMAP与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比为0.5～2.0:1；
所述ε-己内酯与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比为6～15:1。
上述技术方案中，优选所述惰性气氛为氮气气氛。
上述技术方案中，优选所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐。
上述技术方案中，优选所述纤维素季铵盐衍生物按下述方法制备：在-12℃低温冷却循环泵中将NaOH/尿素溶液预冷冻1h；于10000r/min的机械搅拌条件下加入纤维素，搅拌溶解30min，得到均一的纤维素/NaOH/尿素溶液；向上述反应体系中逐滴加入质量分数为40％的2,3-环氧丙基-3-甲基氯化铵水溶液，在室温下搅拌反应12h，得到纤维素季铵盐衍生物，
其中，所述NaOH/尿素溶液中纤维素的质量分数为2％，所述NaOH与尿素的摩尔比为7：12。
其中，所述NaOH/尿素溶液中NaOH的质量分数为7％，尿素的质量分数为12％。
上述技术方案中，以纤维素为原料，在NaOH/尿素溶液体系中经阳离子醚化剂(2,3-环氧丙基-3-甲基氯化铵)改性得到取代度为0.1～0.7的纤维素季铵盐衍生物产物，再以纤维素季铵盐衍生物为接枝主链，ε-己内酯为接枝单体，在DMAP催化作用下，于离子液体中开环聚合，均相合成了纤维素季铵盐接枝聚己内酯两亲性共聚物QC-g-PCL。该接枝共聚物具有优异的水溶性，并且在有机溶液(如DMSO)中表现出优良的溶解性能。通过控制接枝单体的用量，可以有效地控制接枝产物的疏水取代比例和接枝链段的长度，对其亲/疏水性质进行精确调控。该两亲性衍生物在水溶液中，疏水基团通过自身疏水作用力发生自聚集形成胶束内核，而亲水基团在水溶液中通过分子间氢键和范德华力的作用在内核周围形成具有亲水性的胶束外壳，这样就形成了具有核/壳结构的纳米胶束。
进一步地，本发明所述基于阳离子型两亲性纤维素聚合物的自组装纳米胶束的制备方法一个优选的技术方案为：
(1)在氮气保护下，将纤维素季铵盐衍生物溶解于离子液体中，在80℃下搅拌4h得到均一透明的纤维素季铵盐衍生物/离子液体溶液；再向纤维素季铵盐衍生物/离子液体溶液中逐滴加入ε-己内酯和催化剂，控制反应温度在100～130℃下反应8h，得到纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物；
(2)将步骤(1)所得产物进行透析以除去产物中的离子液体，冷冻干燥，得到QC-g-PCL的粗产物；再用二氯甲烷浸泡洗涤所得粗产物，最后真空干燥得纯化后的QC-g-PCL两亲性聚合物；
(3)将纯化后的QC-g-PCL配置成浓度为0.1～10mg/mL的水溶液，在功率为75W超声分散1s停2s的条件下进行超声分散15min，即得到QC-g-PCL的两亲性纳米胶束水溶液。
上述技术方案中，所述步骤(2)所述具体为：将步骤(1)所得QC-g-PCL的混合产物冷却至室温，再转移到透析袋中用去离子水透析48h，每隔六小时换一次水以彻底除去离子液体；然后将透析产物冷冻干燥48h，得到纤维素季铵盐接枝聚己内酯两亲性聚合物QC-g-PCL的粗产物；将所得的QC-g-PCL的粗产物用二氯甲烷浸泡洗涤三次，以除去残余的催化剂和未反应的单体，在60℃下真空干燥48h，得到纯化后的纤维素季铵盐接枝聚己内酯两亲性聚合物QC-g-PCL。
利用上述基于阳离子型两亲性纤维素聚合物的自组装纳米胶束的制备方法制得的两亲性纳米胶束具有下述特性：
一种两亲性纳米胶束，在水溶液中两亲性纳米胶束为均一的球形颗粒，其动态粒径为170～240nm，临界胶束浓度为0.089～0.302mg/mL。
本发明的有益效果为：本专利的优点在于QC-g-PCL聚合物采用均相体系制得，得到的产物具有优良的生物可降解性和生物相容性，在水溶液中可自组装形成阳离子型纳米胶束。由于胶束表面净电荷为正，故可通过细胞内吞的方式透过细胞膜进入细胞内，使包载的药物进入到细胞内，这在应用于药物传递方面具有先天的优势。本发明的实验处理方法简单可靠、所使用的反应介质可回收利用以及工艺安全。经以上制备得到的QC-g-PCL两亲性聚合物，以ε-己内酯作为疏水链段，使得亲水性纤维素季铵盐在水溶液中易自组装形成纳米胶束。在超声辅助溶解的过程中，亲水性链段聚集成团，形成胶束的外壳，疏水的聚己内酯进入胶束内部形成疏水的内核。
本发明先将纤维素溶于NaOH/尿素绿色溶液中，经阳离子化改性得到纤维素季铵盐衍生物(QC)，再以氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体为溶剂，在均相体系中，将ε-己内酯作为疏水链段接枝到纤维素季铵盐上，成功制得了具有自组装性能的阳离子型两亲性接枝共聚物。在均相体系中合成的聚合物分子结构和性能可以得到高度的调控，更易于在水溶液中自组装形成具有核/壳结构的纳米胶束。反应制得的两亲性纳米胶束具有生物可降解性和生物相容性，适合应用于生物医药领域和药物载体方面。制备两亲性聚合物工艺简单易操作，反应试剂和介质对环境不会造成污染。
附图说明
图1为实施例4所得纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物的红外光谱谱图。
图2为实施例4所得纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物的碳谱。
图3为实施例1～4所得纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物的氢谱。
图4为荧光芘随实施例1～4所得纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物纳米胶束溶液浓度变化的I1/I3值。
图5为实施例4所得纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物纳米胶束的粒径分布图和透射电镜图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例所用QC按下述方法合成：
在-12℃低温冷却循环泵中将NaOH/尿素溶液预冷冻1h；于10000r/min的机械搅拌条件下加入纤维素，搅拌溶解30min，得到均一的纤维素/NaOH/尿素溶液；向上述反应体系中逐滴加入质量分数为40％的2,3-环氧丙基-3-甲基氯化铵水溶液，在室温下搅拌反应12h，得到纤维素季铵盐衍生物，所得QC的取代度为0.44。
其中，所述NaOH/尿素溶液中纤维素的质量分数为2％，所述NaOH与尿素的摩尔比为7:12。
实施例1
称取10g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体于100mL三口烧瓶，在80℃油浴锅中完全溶解后在磁力搅拌条件下加入1g纤维素季铵盐衍生物(取代度为0.44)于氮气保护下磁力搅拌4h，得到均一的QC/离子液体溶液。升温至100℃后向体系中逐滴加入接枝单体ε-己内酯(ε-己内酯与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为6:1)和催化剂DMAP(DMAP与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为0.5:1)，氮气保护下磁力搅拌反应8h。反应结束后，待温度降至室温后转移至透析袋中，在去离子水中进行透析48h，每隔六小时换一次水以彻底除去离子液体，透析结束后冷冻干燥48h。冷冻干燥得到的产物用二氯甲烷浸泡洗涤三次以除去未反应的单体和残余的催化剂，在60℃下真空干燥48h得到纯化的接枝产物QC-g-PCL。
实施例2
参考实施例1，催化剂DMAP与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为0.5:1,固定单体ε-己内酯与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为9:1。
实施例3
参考实施例1，催化剂DMAP与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为0.5:1,固定单体ε-己内酯与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为12:1。
实施例4
参考实施例1，催化剂DMAP与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为0.5:1,固定单体ε-己内酯与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比例为15:1。
产物与溴化钾以1:100的比例精磨压片，测定其红外光谱谱图。图1为纤维素，纤维素季铵盐(QC)衍生物和实施例4的FT-IR谱图。在3343、2902、1644、1368、1144和1059cm-1处的吸收峰为纤维素的吸收峰。与纤维素谱图相比，QC衍生物的谱图在1482、1417和907cm-1处出现了三个新的吸收峰，其分别归属于季铵基中甲基的吸收峰、季铵基中C-N的伸缩振动峰和季铵基中C-N的弯曲振动峰，这些变化表明季铵基已成功的接枝到纤维素的分子链上。与QC衍生物相比，QC-g-PCL共聚物的FT-IR谱图在1734cm-1处出现了一个新的吸收峰，对应于PCL侧链上的C＝O的特征吸收峰，说明ε-己内酯侧链成功接枝到QC衍生物的分子链上。
选取实施例4中得到的两亲性聚合物QC-g-PCL于核磁共振波谱仪上测定13C-NMR图，溶剂为DMSO，内标是三甲基硅烷(TMS)。如图2所示，纤维素基本糖单元上的碳原子信号峰在60-110ppm之间，其中位于102.1、81.2、72-76和60.8ppm处的信号峰分别是C1、C4、C2，3，5和C6。季铵基中的碳信号峰C7、C8和C9分别在77.4、64.5和69.8ppm处，而δ＝54.1ppm处为季铵基分子链上的甲基信号峰。在33.9ppm(a'),32.2ppm(a),28.1ppm(d),25.2ppm(b)和24.6ppm(c)处的信号峰为侧链PCL上脂肪族各个碳的信号峰。δ＝178.24ppm处新的信号峰为酯羰基碳的信号峰，位于PCL侧链的f处。C8(64.5ppm)和C6(60.8ppm)位羟基被PCL取代的碳原子信号峰分别与e和e'处信号峰重合。选取实施例4中得到的两亲性聚合物QC-g-PCL于核磁共振波谱仪上测定其1H-NMR谱图。如图3所示，纤维素基本糖单元上H1、H3,5,6、H2和H4各个氢的信号峰分别位于4.46ppm、3.66ppm、3.24ppm和3.02ppm处。季铵基中各个氢的信号峰H7，H8和H9分别位于3.48ppm、4.15ppm和3.07ppm处，而(CH3)3N+的特征信号峰出现在3.16ppm处。PCL侧链氢的信号峰聚集在1.0-2.5ppm之间，其各个亚甲基信号峰归属如下：2.26ppm和1.73ppm分别为端基单元a'和重复单元a处的-COCH2-上的氢；1.60ppm为侧链上b和d处CH2上的氢；1.40ppm为侧链上c处CH2上的氢；4.15ppm和3.56ppm分别为重复单元e处和端基单元e'处的-CH2O-上的氢。基于以上各个氢信号位置的归属，表明疏水单体PCL在纤维素季铵盐上接枝成功。
应用实施例1
称取100mg实施例1～4中纯化后的两亲性共聚物QC-g-PCL溶于10mL超纯水中，得到浓度为10mg/mL的QC-g-PCL共聚物水溶液。待其完全溶解后于在功率为75W下分散1s停2s的条件下进行超声分散15min，即得到QC-g-PCL的两亲性纳米胶束水溶液。
取50μL芘/丙酮溶液(浓度为6.0×10-5M)加入到5mL浓度为0.0001-1mg/mL的胶束水溶液中，漩涡震荡2min，再在超声清洗机中超声2h，辅助探针芘进入胶束内核，最后在37℃水浴摇床中震荡过夜，使丙酮完全挥发。将样品冷却至室温后测定，此时芘在胶束水溶液中的浓度为6.0×10-7M。使用荧光光谱仪扫描样品，其激发波长在339nm，扫描范围在360-550nm之间，激发和发射的狭缝宽度分别为10nm和5nm。图4是不同浓度样品的荧光谱图中I1/I3值对浓度的对数图，曲线折点处的浓度即为样品的临界胶束浓度(CMC)。实施例1得到的QC-g-PCL两亲性聚合物的临界胶束浓度是0.302mg/ml，实施例2得到的QC-g-PCL两亲性聚合物的临界胶束浓度是0.266mg/ml，实施例3得到的QC-g-PCL两亲性聚合物的临界胶束浓度是0.227mg/ml，实施例4得到的QC-g-PCL两亲性聚合物的临界胶束浓度是0.155mg/ml。
应用实施例2
选取实施例4中的样品，按照应用实施例1的方法配制浓度为0.1mg/mL的胶束水溶液，取一滴滴在200目铜网上，用2％磷钨酸染色3min，在50℃的真空干燥箱中干燥10min，除去水分后在透射电镜仪下观察，加速电压为100kV。TEM测定结果表明实施例4在水溶液中可自组装形成纳米级球形胶束，分布均一。采用0.1mg/mL的胶束水溶液在Zetasizer Nano动态光散射仪上测量胶束的平均粒径及其分布，测试前超声30min，测得的胶束粒径范围在170～240nm之间。

Claims (5)

1.一种基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法，包括以下工艺步骤：
惰性气氛下，以离子液体为反应溶剂，在催化剂存在下，以纤维素季铵盐衍生物为接枝主链，在纤维素季铵盐衍生物上接枝聚己内酯获得两亲性聚合物，并在超声条件下引发上述两亲性聚合物在水溶液中的自组装行为，进而形成纳米胶束，所述胶束表面净电荷为正，其中，
所述催化剂为DMAP，DMAP与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比为0.5～2.0:1；
所述ε-己内酯与纤维素季铵盐衍生物中基本糖单元的摩尔比为6～15:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：
(1)在氮气保护下，将纤维素季铵盐衍生物溶解于离子液体中，在80℃下搅拌4h得到均一透明的纤维素季铵盐衍生物/离子液体溶液；再向纤维素季铵盐衍生物/离子液体溶液中逐滴加入ε-己内酯和催化剂，控制反应温度在100～130℃下反应8h，得到纤维素季铵盐接枝聚己内酯QC-g-PCL两亲性聚合物；
(2)将步骤(1)所得产物进行透析以除去产物中的离子液体，冷冻干燥，得到QC-g-PCL的粗产物；再用二氯甲烷浸泡洗涤所得粗产物，最后真空干燥得纯化后的QC-g-PCL两亲性聚合物；
(3)将纯化后的QC-g-PCL配置成浓度为0.1～10mg/mL的水溶液，在功率为75W超声分散1s停2s的条件下进行超声分散15min，即得到QC-g-PCL的两亲性纳米胶束水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素季铵盐衍生物按下述方法制备：在-12℃低温冷却循环泵中将NaOH/尿素溶液预冷冻1h；于10000r/min的机械搅拌条件下加入纤维素，搅拌溶解30min，得到均一的纤维素/NaOH/尿素溶液；向上述反应体系中逐滴加入质量分数为40％的2,3-环氧丙基-3-甲基氯化铵水溶液，在室温下搅拌反应12h，得到纤维素季铵盐衍生物，
其中，所述NaOH/尿素溶液中纤维素的质量分数为2％，所述NaOH与尿素的摩尔比为7:12。
5.权利要求1所述方法制得的两亲性纳米胶束，其特征在于：在水溶液中两亲性纳米胶束为均一的球形颗粒，其动态粒径为170～240nm，临界胶束浓度为0.089～0.302mg/mL。
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