CN102924992A

CN102924992A - 一种抗菌性涂料的制备方法

Info

Publication number: CN102924992A
Application number: CN2011102310352A
Authority: CN
Inventors: 刘洪均; 陈俊丰; 黄明星
Original assignee: 刘洪均
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明提供一种抗菌性涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括三个步骤：(1)配置含有银盐及交联剂的第一溶液；(2)在银盐还原反应条件下，在搅拌条件下，向第一溶液依次加入高分子乳液以及还原剂溶液，得到含有纳米银的预聚体；(3)在水存在下，将所得预聚体进行水解和自交联扩链反应得到所述抗菌性涂料，其中，所述第一溶液含有无机银盐、交联剂和第一溶剂。本发明所制造的抗菌性涂料具有高效、持久的抗菌功能。根据本发明的测试例的测试结果可以看出，在24小时的时候，本发明的所制造的抗菌性涂料抗菌性能超过“6”以上。该技术的应用广泛，制备工艺简单，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产。

Description

一种抗菌性涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌性涂料的制备方法。

背景技术

随着生活水平的日益提高，近年来，人们对于具有产品的抗菌性能提出了更高的要求。具有关调查显示，有70％的消费者愿意选购具有抗菌功能的产品；特别地，人们对环境卫生也越来越关注，都渴望拥有一个整洁健康的工作生活环境，也使得抗菌装修产品受到了越来越多的消费者青睐。

美国弗若斯特沙利文(Frost&Sullivan)公司最新发表的研究报告认为，欧洲和北美是目前建筑抗菌性涂料消费量最大的地区，该地区市场已经步入成熟阶段，西方政府和公众对健康问题的关注拉动了欧美建筑抗菌性涂料行业的发展，北美建筑抗菌性涂料市场收入正以每年5.9％的复合增长率增长，预计在2016年将会达到1460万美元。

我国虽然做为全世界最大的涂料生产国，2010年的产量达966.6万吨，但其主要集中于低端产品，涂料企业对新产品研发投入力度不足，缺乏相应的技术储备推出满足需要的抗菌性涂料。与之同时，我国的抗菌性涂料市场巨大，例如，若以抗菌性涂料将占涂料市场中10％的份额为计，其需求将每年达95万吨，预计年市场容量为100亿元。

现有的抗菌性涂料工艺大都是将抗菌剂直接掺入产品(比如涂料)中。但是，如此得到的产品在使用中由于抗菌剂能被轻易洗脱，因此其长期抗菌性能无法得到保证；另外，抗菌剂特别是纳米抗菌剂在产品中经常出现“团聚”现象，这影响了产品的抗菌效能以及很大程度的改变了产品(比如涂料)的其他的特有性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种抗菌性涂料的制备方法。

本发明提供一种抗菌性涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括三个步骤：(1)配置含有银盐及交联剂的第一溶液；(2)在银盐还原反应条件下，在搅拌条件下，向第一溶液依次加入高分子乳液以及还原剂溶液，得到含有纳米银的预聚体；(3)在水存在下，将所得预聚体进行水解和自交联扩链反应得到所述抗菌性涂料，其中，所述第一溶液含有无机银盐、交联剂和第一溶剂。

本发明提供的抗菌性涂料的制备方法，使得所制备的涂料具有高效、持久的抗菌功能；该技术的应用广泛，有效期长，制备工艺简单，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产。

具体实施方式

本发明提供一种抗菌性涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括三个步骤：

(1)配置含有银盐及交联剂的第一溶液；

(2)在银盐还原反应条件下，在搅拌条件下，向第一溶液依次加入高分子乳液以及还原剂溶液，得到含有纳米银的预聚体；

(3)在水存在下，将所得预聚体进行水解和自交联扩链反应生成所述抗菌性涂料；

其中，所述第一溶液含有无机银盐、偶联剂和第一溶剂。

根据本发明，所述无机银盐可以为本领域各种常用的无机银盐，优选地，所述无机银盐为硝酸银、醋酸银和磷酸银中的至少一种。

根据本发明，优选地，偶联剂包括异氰酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的至少一种。进一步优选地，所述第一偶联剂包括异氰酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述第一溶剂为水和/或有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为C1-C6的醇、C3-C14的酮、C2-C8的酸、C4-C14的呋喃、C2-C8的腈和C1-C6的酰胺中的至少一种；进一步优选为水、甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。

根据本发明，将第一溶液配置好后向其依次加入该高分子乳液及还原剂溶液以生成含有纳米银的预聚体。

根据本发明，形成高分子乳液的单体为不饱和羧酸与C1-C20烷基醇或C5-C10环烷基醇所形成的酯，乙烯醇与C1-C30羧酸所形成的酯，不饱和羧酸与C2-C30烷基二醇所形成的酯，丙烯醇与C1-C30羧酸所形成的酯，α，β-烯属不饱和羧酸与包含至少一个一级或二级氨基的二氨所形成的胺，以及包含脲基团的单体中的至少一种。

根据本发明，优选地，以高分子乳液的总量为基准，所述高分子乳液中单体的含量为至少80重量％。进一步优选地，以高分子乳液的总量为基准，所述高分子乳液中单体的含量为至少85重量％。最优选地，以高分子乳液的总量为基准，所述高分子乳液中单体的含量为至少90重量％。

根据本发明，优选地，以第一溶液的总量为基准，所述第一溶液中无机银盐的含量为0.001-20重量％，交联剂的含量为0.001-20重量％，第一溶剂的含量为60-99.95重量％。进一步优选地，以第一溶液的总量为基准，所述第一溶液中无机银盐的含量为0.01-10重量％，交联剂的含量为0.01-10重量％，第一溶剂的含量为80-99.9重量％。最优选地，以第一溶液的总量为基准，所述第一溶液中无机银盐的含量为0.01-5重量％，交联剂的含量为0.01-5重量％，第一溶剂的含量为90-99.8重量％。

根据本发明，优选地，所述还原剂溶液中含有还原剂，且以还原剂溶液的总量为基准，所述还原剂溶液中还原剂的含量为0.01-100重量％。

所述还原剂为任何能将银盐中的银离子还原为银单质的还原剂，例如，为有机胺、苯酚类、醇类，烯烃类、炔烃类、硼氢化钠、肼中的至少一种；优选为有机胺、硫醇、C6-C18的芳香酚、C3-C14的烯烃、C3-C14的炔烃、C1-C6的醇、硼氢化钠、水合肼、苯肼、水合苯肼、1，2-苯肼中的至少一种。优选地，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、苯肼、水合苯肼和1，2-苯肼的至少一种。

根据本发明，所述银盐还原反应的条件优选包括，温度为0-100℃，时间为1秒钟-10小时。

根据本发明，如上所述步骤所生成的含有纳米银的预聚体在水中进行水解和自交联扩链反应生成抗菌性涂料。

根据本发明，优选地，所述含有抗菌剂和纳米银的预聚体的水解和扩链反应在室温或0-100℃的加热条件下进行。进一步优选地，所述含抗菌剂和纳米银预聚体的水解和扩链反应在室温或30-80℃的加热条件下进行。

根据本发明，优选地，所述含银预聚体的水解和扩链反应在标准大气压，真空或0.1-300mbar的气压下进行。进一步优选地，所述含银预聚体的水解和扩链反应在标准大气压，真空或1-100mbar的气压下进行。

根据本发明，优选地，所述含银预聚体的水解和扩链反应在30分钟-48小时以内完成。进一步优选地，所述含银预聚体的水解和扩链反应在6-24小时以内完成。

根据本发明，所述预聚体的水解和扩链反应生成含有纳米银的抗菌性涂料。

下面，通过以下实施例对本发明做更详细的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中所用乳液为市售的高分子乳液，购自巴斯夫公司。其余所有化学试剂均为分析纯。

实施例1

称取30克3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3克硝酸银混于200ml水中，经高速搅拌获取第一溶液。在搅拌条件下向第一溶液加入500克Acronal乳液，并在50℃下加入50ml事先制备的水合肼水溶液(1重量％)反应10分钟生成含有纳米银的预聚体。然后，将所生成的预聚体在80℃条件下搅拌一小时，然后涂在清洗过的聚碳酸酯板上。在室温常压下置于通风橱24小时，预聚体经过水解和扩链反应，最终生成涂层P1。

实施例2

称取15克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、15克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与5克硝酸银混于200ml水中，经高速搅拌获取第一溶液。在搅拌条件下向第一溶液加入500克Acronal乳液，并在室温下加入40ml事先制备的苯肼水溶液中(1重量％)反应2分钟生成含有纳米银的预聚体。然后，将所生成的预聚体在60℃条件下搅拌一小时，然后涂在清洗过的聚碳酸酯板上。在室温常压下置于通风橱18小时，预聚体经过水解和自交联扩链反应，最终生成涂层P2。

实施例3

称取20克甲基三乙氧基硅烷、10克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与3克硝酸银混于200ml水中，经高速搅拌获取第一溶液。在搅拌条件下向第一溶液加入500克Acronal乳液，并在40℃条件下加入50ml事先制备的硼酸化钠水溶液中(1重量％)反应30分钟生成含有纳米银的预聚体。然后，将所生成的预聚体在40℃条件下搅拌一小时，然后涂在清洗过的聚碳酸酯板上。在室温常压下置于通风橱8小时，预聚体经过水解和扩链反应，最终生成涂层P3。

实施例4

称取15克3-巯基丙基三甲氧基硅烷、15克二苯基甲烷二异氰酸酯与5克硝酸银混于200ml水中，经高速搅拌获取第一溶液。在搅拌条件下向第一溶液加入500克Acronal乳液，并在60℃加入50ml事先制备的硼酸化钠水溶液中(1重量％)反应5分钟生成含有纳米银的预聚体。然后，将所生成的预聚体在40℃条件下搅拌一小时，然后涂在清洗过的聚碳酸酯板上。在室温常压下置于通风橱16小时，预聚体经过水解和扩链反应，最终生成涂层P4。

实施例5

称取500克Acronal乳液，将它在80℃条件下搅拌一小时，然后涂在清洗过的聚碳酸酯板上。在室温常压下置于通风橱24小时。Acronal经过水解和扩链反应，最终生成不含抗菌剂和纳米银的涂层(DP1)。此涂层被用作对比样品进行测试。

测试例1

将实施例1-4中制备的抗菌性涂层样品P1-P4连同样品DP1(阴性对比样品)抗菌测试以日本标准JIS Z 2801：2000“Antimicrobial products-Test forantimicrobial activity and efficacy.”为依据对代表性细菌进行抑菌性试验，包括大肠埃希氏菌(ATCC 8739)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)。其结果如下表1所示：

表1

由表1可以看出，用本发明的方法处理后的产品抗菌性涂料P1-P4的可明显抑制菌种的生长，其抗菌性能的计算方法为：log₁₀[1-(产品中检测到的菌数/阴性对比样品中检测到的菌数)，案例样品均展现了超过“6”的抗菌效果，远超过了“2”的标准要求。这说明本发明所制备的抗菌性涂料具有极好的抗菌性能。同时本发明的方法制备工艺简单，产品抗菌性能长期有效，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产。

Claims

1.一种抗菌性涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括三个步骤：

(1)配置含有银盐及交联剂的第一溶液；

(3)在水存在下，将所得预聚体进行水解和自交联扩链反应得到所述抗菌性涂料；

其中，所述第一溶液含有无机银盐、偶联剂和第一溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液中含有的无机银盐为硝酸银、醋酸银和磷酸银中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液中含有的偶联剂为异氰酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂为水和/或有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为C1-C6的醇、C3-C14的酮、C2-C8的酸、C4-C14的呋喃、C2-C8的腈和C1-C6的酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，形成高分子乳液的单体为不饱和羧酸与C1-C20烷基醇或C5-C10环烷基醇所形成的酯，乙烯醇与C1-C30羧酸所形成的酯，不饱和羧酸与C2-C30烷基二醇所形成的酯，丙烯醇与C1-C30羧酸所形成的酯，α，β-烯属不饱和羧酸与包含至少一个一级或二级氨基的二氨所形成的胺，以及包含脲基团的单体中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂溶液中的还原剂为有机胺、硫醇、C1-C6的醇、C6-C18的芳香酚、C3-C14的烯烃、C3-C14的炔烃、硼氢化钠、水合肼、苯肼、水合苯肼、1，2-苯肼中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以第一溶液的重量为基准，所述第一溶液中无机银盐的含量为0.001-20重量％，偶联剂的含量为0.001-20重量％，第一溶剂的含量为60-99.95重量％。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以还原剂溶液的总量为基准，所述还原剂溶液中还原剂的含量为0.01-100重量％。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述银盐还原反应条件包括：温度为0-100℃，时间为1秒钟-10小时。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述水解和自交联扩链反应温度为0-100℃，反应时间为30分钟-48小时。