JP2001523745A - Polymer blends based on polyolefin and polyamide resins - Google Patents

Polymer blends based on polyolefin and polyamide resins

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JP2001523745A
JP2001523745A JP2000521144A JP2000521144A JP2001523745A JP 2001523745 A JP2001523745 A JP 2001523745A JP 2000521144 A JP2000521144 A JP 2000521144A JP 2000521144 A JP2000521144 A JP 2000521144A JP 2001523745 A JP2001523745 A JP 2001523745A
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polyamide
resin
extruder
composition
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ボールベ,キェティル,ラーセン
カルティエ,エルベ
フー,グォ−ファ
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Abstract

(57)【要約】 共重合されたアリルエポキシ化合物およびスチレン化合物でグラフトされているポリオレフィンならびにポリアミドの相溶化されたブレンドからなるポリマー組成物。この組成物は、1段階反応性押出しプロセスにおいてパーオキシドの存在下で、ポリオレフィンを、アリルエポキシ化合物およびスチレンを用いてグラフトすることによって得られる。この組成物は、改善された酸素バリヤーを必要とする、食品の包装および他の製品のための包装材に使用することができる。   (57) [Summary] A polymer composition comprising a compatibilized blend of a polyolefin and a polyamide grafted with a copolymerized allyl epoxy compound and a styrene compound. The composition is obtained by grafting a polyolefin with an allyl epoxy compound and styrene in the presence of a peroxide in a one-step reactive extrusion process. This composition can be used in packaging for food and other products that require an improved oxygen barrier.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

本発明は、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂の相溶化されたブレンド
、そのようなブレンドの製造方法ならびにその使用に関する。より詳しくは、本
発明は、ポリオレフィン樹脂へアリルエポキシモノマーおよびスチレンモノマー
を同時にグラフトすることならびに、次いでそれをポリアミド樹脂とブレンドす
ることを含む連続1段階反応性押出しプロセスに関する。
The present invention relates to compatibilized blends of polyolefin and polyamide resins, methods of making such blends, and uses thereof. More particularly, the present invention relates to a continuous one-step reactive extrusion process comprising simultaneously grafting an allyl epoxy monomer and a styrene monomer onto a polyolefin resin, and then blending it with a polyamide resin.

【0002】[0002]

【従来の技術】[Prior art]

(発明の背景) ポリオレフィン(PO)、例えばポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP
)は、多くの分野で使用される非常に多用途の樹脂であり、また包装および他の
目的のためにシートまたはフィルムに加工される。ポリオレフィンは、非常に低
い水蒸気透過性および高い気体透過性を有する。後者を減らすために、ポリオレ
フィンはしばしば、例えばPOおよびPAのフィルム層をラミネートにして合わせる
ことによって、ポリアミド(PA)と併用される。ポリオレフィンとポリアミドをブ
レンドして、低い水蒸気透過性および気体透過性の両方を有する組成物を得る試
みがまたなされてきた。しかしながら、ポリオレフィンとポリアミドは非常に非
相溶性であり、その均質なブレンドを得るためには、相溶化剤が必要とされて、
ポリマー‐ポリマー界面の安定化によってその混和性を改善する。普通に使用さ
れる相溶化剤は、別々に合成されたコポリマーであり、これは必然的にかなり高
価である。さらに、異なる相溶化剤が使用されると、その一部がポリマー‐ポリ
マー界面から離れたところ、すなわちポリマー組成物のまとまった領域にあり、
そこでは、相溶化剤は全く役に立たない。別の手順は、ブレンドされるべき樹脂
のうちの1つ以上を適当な相溶化化合物とグラフトすることである。
BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins (PO), such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP)
Is a very versatile resin used in many fields and is processed into sheets or films for packaging and other purposes. Polyolefins have very low water vapor permeability and high gas permeability. To reduce the latter, polyolefins are often used with polyamide (PA), for example, by laminating PO and PA film layers together. Attempts have also been made to blend polyolefins and polyamides to obtain compositions having both low water vapor permeability and gas permeability. However, polyolefins and polyamides are very incompatible, and in order to obtain a homogeneous blend thereof, a compatibilizer is needed,
Improves its miscibility by stabilizing the polymer-polymer interface. A commonly used compatibilizer is a separately synthesized copolymer, which is necessarily quite expensive. In addition, if different compatibilizers are used, some of them will be remote from the polymer-polymer interface, i.e., in coherent regions of the polymer composition,
There, compatibilizers are useless at all. Another procedure is to graft one or more of the resins to be blended with a suitable compatibilizing compound.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the invention]

相溶化したPO/PAブレンドの製造のための従来技術の方法のすべてが2段階プ ロセスである:相溶化剤を別々に製造することまたは、特定の化合物を、ブレン
ドされるべき樹脂の1方または両方にグラフトすることを含む第1段階ならびに
、成分をブレンドする第2段階。
All of the prior art methods for the production of compatibilized PO / PA blends are two-step processes: producing the compatibilizer separately, or adding a particular compound to one of the resins to be blended. Or a first step involving grafting to both, and a second step of blending the components.

【0004】 欧州特許第0,363,479号は、2段階法によって製造されたポリプロピレンとポ リアミドとのブレンドを開示する。第1段階において、ポリプロピレンホモポリ
マー(70%)およびPA6(30%)と、添加された無水マレイン酸(0.3%)およびパーオキ シド(0.3%)とが、室温にてヘンシェルミキサー(Henschel mixer)で混合され、第
2段階において、得られたブレンドが2軸押出機にて220℃で押出されて、マス ターバッチが得られる。このマスターバッチ20部を、PA6 30部、PPホモポリマ ー50部およびスチレンゴム(SEBS)10部(部はすべて重量に基づく)と、ヘンシェ
ルミキサーにて室温で混合し、次いで2軸押出機にて250℃で押出すことによっ て、最終組成物が製造される。
[0004] EP 0,363,479 discloses a blend of polypropylene and polyamide prepared by a two-step process. In the first step, the polypropylene homopolymer (70%) and PA6 (30%), the added maleic anhydride (0.3%) and the peroxide (0.3%) are mixed at room temperature in a Henschel mixer. After mixing, in a second stage, the resulting blend is extruded at 220 ° C. in a twin screw extruder to give a masterbatch. Twenty parts of this master batch were mixed with 30 parts of PA6, 50 parts of PP homopolymer and 10 parts of styrene rubber (SEBS) (all parts based on weight) at room temperature using a Henschel mixer, and then using a twin screw extruder. Extrusion at 250 ° C. produces the final composition.

【0005】 英国特許第1,403,797号は、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフトし、 得られた物質を異なる量のポリプロピレンと混合し、次いで得られた物質をポリ
アミドと混合することによって製造される組成物を開示する。
[0005] GB 1,403,797 discloses a composition made by grafting maleic anhydride onto polypropylene, mixing the resulting material with different amounts of polypropylene, and then mixing the resulting material with a polyamide. Disclose.

【0006】 米国特許第4,814,379号明細書は、ポリアミドを、無水マレイン酸をグラフト した高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびEPDMゴムを含む混合物
と合わせることによって得られるブレンドに関する。
US Pat. No. 4,814,379 relates to a blend obtained by combining a polyamide with a mixture comprising maleic anhydride grafted high density polyethylene, linear low density polyethylene and EPDM rubber.

【0007】 米国特許第5,162,422号明細書は、2段階プロセスによって製造されるPP/PA組
成物に関する。第1段階において、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸およびパ
ーオキシドが、高速ミキサー中で混合され、第2段階において、得られた混合物
が、2軸押出機にて反応区域を通って押出される。ポリアミドおよび衝撃性緩和
ゴムが別の押出機にて押し出され、2つの押出機からの溶融流が合わせられる。
[0007] US Pat. No. 5,162,422 relates to a PP / PA composition produced by a two-step process. In a first stage, the polypropylene, unsaturated carboxylic acid and peroxide are mixed in a high-speed mixer, and in a second stage, the resulting mixture is extruded through a reaction zone on a twin-screw extruder. The polyamide and impact-mitigating rubber are extruded in separate extruders and the melt streams from the two extruders are combined.

【0008】 国際特許出願公開WO 96/06,871号(参照することにより、本明細書に含まれる
)は、反応性押出し(reactive extrusion)を用いることによって得られる、ポリ
プロピレンおよびポリブチレンテレフタレートの相溶化されたブレンドを開示す
る。押出し機の第1の区画において、ポリプロピレンが溶融され、パーオキシド
、グリシジルメタクリレートおよびスチレン化合物と混合されて、グラフト化さ
れたポリプロピレン樹脂を得、同じ押出機の第2の区画において、ポリブチレン
テレフタレートを導入し、すでにグラフト化されたポリプロピレンと溶融ブレン
ドする。均質なブレンドが得られ、これはエンジニアリング樹脂として有用であ
る。
[0008] International Patent Application Publication No. WO 96 / 06,871 (hereby incorporated by reference) discloses a compatibilization of polypropylene and polybutylene terephthalate obtained by using reactive extrusion. Disclosed blends. In the first section of the extruder, the polypropylene is melted and mixed with peroxide, glycidyl methacrylate and styrene compound to obtain a grafted polypropylene resin, and in the second section of the same extruder, polybutylene terephthalate is introduced. And melt blended with the already grafted polypropylene. A homogeneous blend is obtained, which is useful as an engineering resin.

【0009】 有用な機械的特性と物性を有する改善されたポリオレフィン/ポリアミドブレ
ンドの適当な製造方法に対する必要性がなお存在する。出願人はここで、驚くべ
きことに、工業的に適用可能で、費用効率的な一段階の反応性押出しプロセスに
よって、ポリオレフィンとポリアミドとの均質な相溶化されたブレンドを製造す
ることが可能であることを見出した。
[0009] There is still a need for a suitable process for producing improved polyolefin / polyamide blends having useful mechanical and physical properties. The applicant has now surprisingly been able to produce a homogeneous compatibilized blend of polyolefin and polyamide by an industrially applicable and cost-effective one-step reactive extrusion process. I found something.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

(発明の概要) 本発明は、ポリオレフィンとポリアミドを含む相溶化されたポリマーブレンド
であって、該ポリオレフィンが、アリルエポキシ化合物およびスチレン化合物と
共重合されているポリマーブレンドを提供する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a compatibilized polymer blend comprising a polyolefin and a polyamide, wherein the polyolefin is copolymerized with an allyl epoxy compound and a styrene compound.

【0011】 本発明はまた、押出機の第1の供給区域へ、ポリオレフィン;式[0011] The present invention also provides a polyolefin to the first feed section of the extruder;

【化3】 [ここで、RはHまたはC1〜4アルキルであり;R1は−(CH2n−、−C( O)O−(CH2n−または−(CH2n−O−であり、nは1〜4の整数である
] を有するアリルエポキシ化合物;式
Embedded image Wherein R is H or C 1-4 alkyl; R 1 is — (CH 2 ) n —, —C (O) O— (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —O— And n is an integer of 1 to 4]; an allyl epoxy compound having the formula:

【化4】 (ここで、R2は、H、OH、CH3またはアリルである) を有するスチレン化合物;およびフリーラジカル開始剤であるパーオキシドを導
入すること、ポリオレフィン樹脂の融点および該パーオキシドの分解温度より高
い温度に加熱しながら、これらの成分を連続的ブレンド化に供すること、ポリア
ミド樹脂を、該ポリオレフィン樹脂が溶融状態にある押出機バレルに沿った位置
で、第1の供給区域の下流に位置する第2の供給区域において、押出機バレルへ
と導入すること、ならびに、均質なブレンドが達成されるまで加熱しながら、該
ポリアミド樹脂を溶融したポリオレフィン樹脂とブレンドし、かつ得られたブレ
ンドを押出すことによる、押出機中で行われる連続1段階押出しプロセスによっ
て、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂のイン サイツ(in situ)で相溶化さ れたブレンドを製造する方法を提供する。
Embedded image Wherein R 2 is H, OH, CH 3 or allyl; and introducing a peroxide which is a free radical initiator, at a temperature above the melting point of the polyolefin resin and the decomposition temperature of the peroxide. Subjecting the components to continuous blending while heating the polyamide resin at a location along the extruder barrel where the polyolefin resin is in the molten state, downstream of a first feed section. In the feed section of the extruder by blending the polyamide resin with the molten polyolefin resin while heating until a homogeneous blend is achieved, and extruding the resulting blend. , A polyolefin resin and a polyamide resin by a continuous one-step extrusion process performed in an extruder. To provide a method for producing the blends compatibilized in-Sights (in situ) of.

【0012】 得られるポリマー組成物は、低い水蒸気透過速度ならびに低い気体およびフレ
ーバー透過性を必要とする物品の包装を意図された包装用材料へと加工されるこ
とができる。 (発明の詳細な説明)
[0012] The resulting polymer composition can be processed into a packaging material intended for packaging articles requiring a low water vapor transmission rate and low gas and flavor permeability. (Detailed description of the invention)

【0013】 ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂を含む本発明の相溶化されたブレンドは
、鎖分断によるポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂の減成が実質的にない条件
で行った押出しプロセスによって得られる。
[0013] The compatibilized blend of the present invention comprising a polyolefin resin and a polyamide resin is obtained by an extrusion process performed under conditions substantially free of degradation of the polyolefin resin and the polyamide resin by chain scission.

【0014】 原則として、すべての押出し可能なポリオレフィンを、イン サイツ(in situ
)でグラフトおよびブレンドする本発明のプロセスにおいて使用することができ る。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマーおよびポリプロピレ
ンホモポリマー、プロピレンまたはエチレンとコモノマーとのランダムコポリマ
ーならびに、プロピレンまたはエチレンとコモノマーとのブロックコポリマーを
含む群に属するものである。より好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー;プ
ロピレンと、好ましくは20重量%以下のエチレンとのコポリマー;プロピレンと
、ブタジエンおよび任意的にエチレンとのコポリマー;プロピレンと他のα‐オ
レフィンとのコポリマー;低密度ポリエチレン;ならびに高密度ポリエチレンで
ある。最も好ましくは、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンおよび上記した
低密度ポリエチレンコポリマーを含む群より選択される。ポリオレフィン樹脂は
、粒状または粉末状で、好ましくは流動性粉末として使用することができる。
[0014] In principle, all extrudable polyolefins are converted in situ.
) Can be used in the process of the invention for grafting and blending. Preferred polyolefins are those belonging to the group comprising polyethylene homopolymers and polypropylene homopolymers, random copolymers of propylene or ethylene and a comonomer, and block copolymers of propylene or ethylene and a comonomer. More preferably, a polypropylene homopolymer; a copolymer of propylene, preferably up to 20% by weight of ethylene; a copolymer of propylene, butadiene and optionally ethylene; a copolymer of propylene and another α-olefin; And high density polyethylene. Most preferably, the polyolefin resin is selected from the group comprising polypropylene and the low density polyethylene copolymer described above. The polyolefin resin can be used in granular or powder form, preferably as a free-flowing powder.

【0015】 本発明において使用されるポリプロピレン樹脂は、単一等級のポリプロピレン
または、上記したポリプロピレン2種以上の混合物を含むことができる。好まし
いポリプロピレンは、分子量150,000〜500,000 g/モルおよびメルトフローレー ト0.2〜100 g/10分、より好ましくは0.2〜50 g/10分(ASTM D 1238に従い、230 ℃および2.16kg荷重の条件にて測定した)を有するポリプロピレンである。
[0015] The polypropylene resin used in the present invention may comprise a single grade of polypropylene or a mixture of two or more of the above polypropylenes. Preferred polypropylenes have a molecular weight of 150,000-500,000 g / mol and a melt flow rate of 0.2-100 g / 10 min, more preferably 0.2-50 g / 10 min (according to ASTM D 1238 at 230 ° C. and 2.16 kg load). (Measured).

【0016】 好ましいポリエチレンは、密度0.880〜0.950 g/cm3およびメルトフローレート
0.5〜50 g/10分、より好ましくは1〜30 g/10分(ASTM D 1238に従い、190℃およ
び2.16kg荷重の条件にて測定した)を有するポリエチレンである。
Preferred polyethylenes have a density of 0.880-0.950 g / cm 3 and a melt flow rate
It is a polyethylene having 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably 1 to 30 g / 10 min (measured at 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D 1238).

【0017】 すべての市販されていて入手可能なタイプのポリアミドを使用することができ
る。特に有用なポリアミドの例は、ポリカプロラクタム(PA6)、ポリヘキサメチ レンアジパミド(PA66)、ポリヘキサメチレンアザレアミド(PA69)、ポリヘキサメ
チレンセバカミド(PA610)、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド(PA612)、およ
びポリ(ω‐アミノウンデカン酸)(PA11)である。また他のタイプのポリアミド
が使用できる。特に好ましいポリアミドは、適当な粘度を有するポリカプロラク
タム(PA6)である。
[0017] All commercially available types of polyamides can be used. Examples of particularly useful polyamides are polycaprolactam (PA6), polyhexamethylene adipamide (PA66), polyhexamethyleneazaleamide (PA69), polyhexamethylene sebacamide (PA610), polyhexamethylene dodecanediamide (PA612), and polyhexamethylene dodecanediamide (PA612). (Ω-aminoundecanoic acid) (PA11). Other types of polyamides can also be used. A particularly preferred polyamide is polycaprolactam (PA6) having a suitable viscosity.

【0018】 ポリマー鎖にグラフトされるべき、モノマー状アリルエポキシ化合物は、極性
または官能性の置換基を含まなければならない。そのようなモノマーは好ましく
は、式:
[0018] The monomeric allylic epoxy compound to be grafted to the polymer chain must contain polar or functional substituents. Such monomers are preferably of the formula:

【化5】 [ここで、RはHまたはC1〜4アルキルであり;R1は−(CH2n−、−C( O)O−(CH2n−または−(CH2n−O−であり、nは1〜4の整数である
] を有するアリルエポキシ化合物を含む群より選ばれる。好ましくは、RはHまた
はCH3、より好ましくはCH3である。R1は好ましくは−C(O)O−(CH2n−である。このように、最も好ましい化合物は、グリシジルメタクリレート(
GMA)である。これらのモノマー種のそれぞれが単独で適当に使用されるが、それ
らの混合物をまた使用できる。
Embedded image Wherein R is H or C 1-4 alkyl; R 1 is — (CH 2 ) n —, —C (O) O— (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —O— And n is an integer of from 1 to 4]. Preferably, R is H or CH 3, more preferably is CH 3. R 1 is preferably —C (O) O— (CH 2 ) n —. Thus, the most preferred compound is glycidyl methacrylate (
GMA). Although each of these monomer species is suitably used alone, mixtures thereof can also be used.

【0019】 グラフト反応中の転化の程度は、適当なコモノマー、例えばスチレン化合物を
使用することによって改善できる。適当なスチレン化合物は、式:
The degree of conversion during the grafting reaction can be improved by using a suitable comonomer, for example a styrene compound. Suitable styrene compounds have the formula:

【化6】 (ここで、R2は、H、OH、CH3またはアリルである) を有するものである。好ましくは、R2はHであり、スチレンを好ましいスチレ ン化合物にする。スチレン化合物はまた、非局在化によって、ブレンドプロセス
中に存在するフリーラジカル種を安定化すると思われる。上記した以外の、共役
不飽和二重結合を有する化合物、例えばキノンが同様の結果を与えることができ
る。
Embedded image (Where R 2 is H, OH, CH 3 or allyl). Preferably, R 2 is H, making styrene a preferred styrene compound. Styrene compounds also appear to stabilize free radical species present during the blending process by delocalization. Compounds having a conjugated unsaturated double bond other than those described above, such as quinone, can give similar results.

【0020】 アリルエポキシ化合物およびスチレン化合物は、ほぼ等モル量で使用される。
重量に基づき、2つのタイプのグラフトモノマーのそれぞれの使用量は、ポリプ
ロピレン樹脂の重量に基づき1〜10重量%、好ましくは1〜7重量%、より好まし くは1〜5重量%の範囲にある。
The allyl epoxy compound and styrene compound are used in approximately equimolar amounts.
Based on the weight, the amount of each of the two types of grafting monomers ranges from 1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of the polypropylene resin. is there.

【0021】 グラフト反応を開始するために、適当な分解温度に加熱するとフリーラジカル
を生成する任意のパーオキシド化合物を使用することができる。特に、以下のア
ルキルパーオキシド開始剤は、容認できる結果を与えることがわかった:2,5-ジ
メチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(DHBP);2,5-ジメチル-2,5-ビ
ス(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン;α,α-ビス-(t-ブチルパーオキシ)ジ
イソプロピルベンゼンおよびジクミルパーオキシド(DCUP)。これらの開始剤は、
ポリプロピレン樹脂の0.10〜5重量%、好ましくは0.20〜1重量%、より好ましく
は0.2〜0.3重量%、最も好ましくは約0.25重量%の量で使用される。
To initiate the grafting reaction, any peroxide compound that generates free radicals when heated to an appropriate decomposition temperature can be used. In particular, the following alkyl peroxide initiators have been found to give acceptable results: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (DHBP); 2,5-dimethyl- 2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne; α, α-bis- (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and dicumyl peroxide (DCUP). These initiators
It is used in an amount of 0.10 to 5%, preferably 0.20 to 1%, more preferably 0.2 to 0.3%, most preferably about 0.25% by weight of the polypropylene resin.

【0022】 本発明の方法は、押出機、好ましくは、十分な長さ、例えば長さ/直径の比(
L/D)42の同時回転するかみ合いスクリューを有する2軸押出機の使用によっ
て、最も適当に行われる。押出機は、2つの供給ホッパーを備え、第1の供給ホ
ッパーは、押出し機の主供給点に位置し、第2の供給ホッパーは最初のホッパー
の下流約0.4・Lの距離に位置する。これによって、押出機バレルは、2つの主な
区域に分けられるようになり、第1の区域は2つの供給口の間にあり、第2の区 域は第2の供給口とダイとの間にある。2つの供給ホッパーのそれぞれは、供給
装置と連結され、その供給装置から出発物質が、制御された速度で連続的に押出
機へと供給される。
The process of the present invention comprises an extruder, preferably of sufficient length, for example a length / diameter ratio (
L / D) is most suitably performed by using a twin screw extruder with 42 co-rotating intermeshing screws. The extruder comprises two feed hoppers, a first feed hopper is located at the main feed point of the extruder and a second feed hopper is located at a distance of about 0.4 L downstream of the first hopper. This allows the extruder barrel to be divided into two main sections, a first section between the two feeds and a second section between the second feed and the die. It is in. Each of the two feed hoppers is connected to a feed device from which the starting material is continuously fed at a controlled rate to the extruder.

【0023】 第1のホッパーは、スチレン化合物との、任意的にまたアリルエポキエシ化合
物および開始剤との混合物で、ポリオレフィン樹脂を含む。任意的に、これらの
成分は、第1の供給ホッパーへ運ばれる前にプレミックスされることができる。
本発明の実施態様においては、使用されたアリルエポキシモノマーは、無水マレ
イン酸(MAH)またはグリシジルアルキルアクリレート(GMA)であり、スチレン化合
物はスチレンである。まずMAHまたはGMAをスチレンと混合し、次にパーオキシド
開始剤をこの混合物に溶解した後、これをポリプロピレン粉末に混合するのが便
利である。したがって、第1の主押出機区域において、ポリオレフィン溶融物は
、ポリオレフィン樹脂単品に基づいて、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%のM
AHまたはGMA濃度および対応するスチレンの濃度を有していなければならない。
The first hopper comprises a polyolefin resin, in a mixture with a styrene compound, and optionally also with an allyl epoxy compound and an initiator. Optionally, these components can be premixed before being transported to the first feed hopper.
In an embodiment of the present invention, the allyl epoxy monomer used is maleic anhydride (MAH) or glycidyl alkyl acrylate (GMA) and the styrene compound is styrene. It is convenient to first mix the MAH or GMA with the styrene, then dissolve the peroxide initiator in this mixture and then mix it with the polypropylene powder. Thus, in the first main extruder section, the polyolefin melt contains 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of M based on the polyolefin resin alone.
Must have AH or GMA concentration and corresponding styrene concentration.

【0024】 第1のホッパーの下流0.4・Lの位置の第2のホッパーは、ポリアミド樹脂を含
み、ポリアミド樹脂はそれから押出機に導入される。
[0024] The second hopper, 0.4 L downstream of the first hopper, contains a polyamide resin, which is then introduced into an extruder.

【0025】 押出しプロセス中、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂との最適混合を得る
ために、それらは、その溶融状態で、実際の加工温度でほぼ等しい溶融粘度を有
さなければならない。一般に、ポリプロピレンについての実際の溶融加工温度は
、約180℃以上の範囲にあり、ポリアミドについては220℃以上の範囲にある。し
かしながら、加工温度はポリマー樹脂の実質的程度の分解が起こるほど高くあっ
てはならない。溶融物の温度はしたがって、約300℃を超えるべきではない。
During the extrusion process, in order to obtain an optimum mixing of the polypropylene resin and the polyamide resin, they must have, in their molten state, approximately equal melt viscosities at the actual processing temperatures. Generally, the actual melt processing temperatures for polypropylene are in the range of about 180 ° C or higher, and for polyamides are in the range of 220 ° C or higher. However, the processing temperature must not be so high that a substantial degree of decomposition of the polymer resin occurs. The temperature of the melt should therefore not exceed about 300 ° C.

【0026】 本発明のグラフトおよびブレンドプロセスにおいて遭遇し得る1つの問題は、
試薬の、周囲空気からの酸素での起こり得る汚染である。したがって、本発明の
押出しプロセスは好ましくは、不活性雰囲気、例えば、窒素で供給ホッパーをフ
ラッシュ洗浄することによって容易に達成され得る窒素雰囲気中で行われる。
One problem that can be encountered in the graft and blend processes of the present invention is that
Possible contamination of reagents with oxygen from ambient air. Thus, the extrusion process of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere that can be easily achieved by flushing the feed hopper with nitrogen.

【0027】 本発明のブレンドのポリマー鎖分断および故に分子量は、ここに記載したコモ
ノマー系の使用によって制御することができる。スチレン化合物は、グラフト反
応において連鎖移動剤として機能すると考えられる。連鎖移動剤を使用しない慣
用のグラフトおよびブレンドプロセスに比べて、本発明のプロセスは、ポリプロ
ピレン樹脂のより少ない分解にて、行うことができる。
[0027] The polymer chain breakage and thus the molecular weight of the blends of the present invention can be controlled by the use of the comonomer systems described herein. The styrene compound is considered to function as a chain transfer agent in the graft reaction. Compared to conventional grafting and blending processes that do not use chain transfer agents, the process of the present invention can be performed with less degradation of the polypropylene resin.

【0028】 スチレン化合物はまたコモノマーとして機能し、アリルエポキシモノマーと反
応し、それは、ランダムコポリマーをもたらす。このように、ポリプロピレン骨
格にグラフトした側鎖は、これら2種のランダムコポリマーである。2種のモノ
マーの同時のグラフト反応は、他のグラフトプロセスに比べてより高いグラフト
効率およびより多い量の、ポリプロピレン樹脂にグラフトしたモノマーをもたら
す共同作用的効果を提供する。その結果、最終的なグラフト化ポリプロピレン樹
脂における極性基の数は増加する。該極性基は、ポリプロピレン画分とポリアミ
ド画分との間の界面でポリアミドの官能基と反応すると思われる。これ故に、ポ
リプロピレン樹脂とポリアミド樹脂との間に、架橋種としてアリルエポキシ化合
物を有する、少量の幾分弱い架橋結合がある。
The styrene compound also functions as a comonomer and reacts with the allyl epoxy monomer, which results in a random copolymer. Thus, the side chains grafted on the polypropylene backbone are these two random copolymers. Simultaneous grafting of the two monomers provides a synergistic effect that results in higher grafting efficiency and a higher amount of monomer grafted on the polypropylene resin compared to other grafting processes. As a result, the number of polar groups in the final grafted polypropylene resin increases. The polar groups are believed to react with the functional groups of the polyamide at the interface between the polypropylene and polyamide fractions. Hence, there is a small amount of somewhat weak crosslinking between the polypropylene resin and the polyamide resin, with the allyl epoxy compound as the crosslinking species.

【0029】 最終的なブレンドは、連続するマトリックスおよび分散相からなる。原則とし
て、ポリプロピレン樹脂およびポリアミド樹脂のいずれかがマトリックスを構成
し、他の樹脂が分散相を構成することができる。しかしながら、実際の使用を考
慮して、ポリプロピレンがマトリックスを構成し、分散相としてのポリアミドを
有するのが好ましい。このように、本発明の方法によって得られるブレンドは好
ましくは、50重量%より多いポリプロピレンおよび50重量%未満のポリアミド樹
脂を含む。組成物が約等量のポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂を含むとき、
すなわちポリプロピレンとポリアミドとの重量比がそれぞれ約50:50〜約60:40
のときには、転相による問題に遭遇することがあり、その結果、この範囲の組成
は避けなければならない。したがって、本発明により得られるブレンドは好まし
くは、最終的な組成物の全重量に基づいて、約40重量%未満のポリアミド成分を
含む。改善された特性を有するブレンドは、30重量%以下のポリアミド成分、例
えば20重量%または15重量%のポリアミド成分を含むことができる。わずか1重 量%のポリアミドを含む組成物でさえ、改善された有用な特性を有する。
The final blend consists of a continuous matrix and a dispersed phase. In principle, one of the polypropylene resin and the polyamide resin can constitute the matrix, and the other resin can constitute the dispersed phase. However, in view of practical use, it is preferred that the polypropylene constitutes the matrix and has polyamide as the disperse phase. Thus, the blend obtained by the process of the present invention preferably comprises more than 50% by weight of polypropylene and less than 50% by weight of polyamide resin. When the composition comprises about equal amounts of polypropylene resin and polyamide resin,
That is, the weight ratio of polypropylene to polyamide is about 50:50 to about 60:40, respectively.
In some cases, problems due to phase inversion may be encountered, so that compositions in this range must be avoided. Thus, the blends obtained according to the present invention preferably contain less than about 40% by weight of the polyamide component, based on the total weight of the final composition. Blends having improved properties can include up to 30% by weight of the polyamide component, for example, 20% or 15% by weight of the polyamide component. Even compositions containing as little as 1% by weight of polyamide have improved useful properties.

【0030】 熱可塑性加工で使用されるすべての通常の添加剤、例えば着色剤、UV吸収剤、
熱安定剤、帯電防止剤等がまた組成物に添加でき、これらは当業者に良く知られ
ている。
All the usual additives used in thermoplastic processing, such as colorants, UV absorbers,
Heat stabilizers, antistatic agents and the like can also be added to the composition and are well known to those skilled in the art.

【0031】 本発明の組成物はまた、ポリオレフィンおよびポリアミドと共に使用するのに
適当な任意の充填剤とブレンドすることができる。そのような充填剤の例は、タ
ルク、マイカおよび硫酸バリウムである。また、強化繊維、特にガラス繊維を組
み込むことができる。充填剤または繊維を使用する目的は、弾性率および熱変形
抵抗性を改善することである。そのような充填剤または繊維の使用はまた、当業
者に良く知られている。
The compositions of the present invention can also be blended with any filler suitable for use with polyolefins and polyamides. Examples of such fillers are talc, mica and barium sulfate. Also, reinforcing fibers, especially glass fibers, can be incorporated. The purpose of using fillers or fibers is to improve modulus and resistance to thermal deformation. The use of such fillers or fibers is also well known to those skilled in the art.

【0032】 本発明に従うポリプロピレン(PP)とポリアミド(PA)のイン サイツ(in situ) で相溶化されたブレンドから作られた物品は、組成物のポリプロピレン成分およ
びポリアミド成分の両方から、好ましい特性が賦与されている。通常のポリプロ
ピレン材料に比べて、本発明の組成物は、よりよい酸素バリヤー、改善された印
刷適性、より高い衝撃強度およびより高い弾性率を有する。本発明の組成物は、
押出しブローされたフィルムおよびシートまたは、押出しキャストフィルムおよ
びシートへの加工のために、ならびに射出成形のために特に適当である。
Articles made from an in situ compatibilized blend of polypropylene (PP) and polyamide (PA) according to the present invention exhibit favorable properties from both the polypropylene and polyamide components of the composition. Granted. Compared to regular polypropylene materials, the compositions of the present invention have better oxygen barrier, improved printability, higher impact strength and higher modulus. The composition of the present invention comprises:
Particularly suitable for processing into extruded blown films and sheets or extruded cast films and sheets, and for injection molding.

【0033】 好ましい特性の故に、本発明の組成物は、低い水蒸気透過速度および低い気体
およびフレーバー透過性を必要とする製品の包装を意図した包装材に使用するこ
とができる。このように、本発明の組成物は、気体、例えば酸素に対する、およ
びフレーバー成分、例えば炭化水素に対する高水準の媒体バリヤー(medium barr
ier)を必要とする、食品の包装および工業製品の包装において使用するのによく
適している。
Because of the favorable properties, the compositions of the present invention can be used in packaging intended for the packaging of products that require low water vapor transmission rates and low gas and flavor permeability. Thus, the compositions of the present invention provide high levels of medium barrier for gases, such as oxygen, and for flavor components, such as hydrocarbons.
It is well suited for use in food packaging and industrial product packaging, which requires ier).

【0034】 先の議論は特定のポリオレフィンに限定してきたが、同じ原理がまた、関連す
るポリオレフィンに適用される。
Although the previous discussion has been limited to specific polyolefins, the same principles also apply to the relevant polyolefins.

【0035】 本明細書の説明中で、かつ特許請求の範囲中で使用した「含む」という語およ
び他の形の「含む」という語は、特許請求した発明が、当業者に明らかな、かつ
本発明に本質的な影響を及ぼさない、どのような変形または付加をも排除する限
定をしない。
The word “comprising” and other forms of “comprising” as used in the description and claims of the present invention are used to indicate that the claimed invention will be obvious to those skilled in the art, and No limitation is intended to exclude any modifications or additions that do not materially affect the invention.

【0036】 ここで本発明を以下の実施例を用いて説明するが、実施例は、本発明の範囲を
限定するものとして解釈されるべきではない。実施例において、すべて重量は、
他に記載がなければ、ポリマー樹脂の合わせた重量に基づく重量%で与えられる
The invention will now be described with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. In the examples, all weights are
Unless otherwise stated, it is given in weight percent based on the combined weight of the polymer resins.

【0037】[0037]

【実施例】一般的手順 実施例で使用した押出機は、長さL=1230 mmおよびL/D=42の同時回転するかみ 合いスクリューを有する、ZSK30 ワーナー&フライデラー(Werner & Pfleidere
r)2軸押出機であった。押出機は、2つの供給ホッパーを備えていて、第1の供
給ホッパーは第1供給点を規定し、それから下流L1=0.378Lの距離に、第2の供 給ホッパーが第2供給点を規定している。押出機の温度は、2つの供給ホッパー
間の区域で約200℃、および第2の供給ホッパーの下流で約250℃に設定した。温
度プロファイルは、押出機のダイで約250℃の溶融温度を得るように調節した。 スクリュー回転速度約100rpmで運転し、約5 kg/時間の生産量を与えた。ポリマ ー溶融物をストランドとして押出し、これを好都合のやり方で水浴中で、冷却し
、連続的にペレット化した。 スチレン、無水マレイン酸(MAH)またはグリシジルメタクリレート(GMA)および
パーオキシドと混合したポリオレフィン樹脂を第1の供給ホッパーに送り、次い
で第1供給点において押出機に導入した。ポリアミド樹脂を第2の供給ホッパー
に運び、第2供給点において押出機に導入した。
EXAMPLES General Procedure The extruder used in the examples was a ZSK30 Werner & Pfleidere with a co-rotating meshing screw of length L = 1230 mm and L / D = 42.
r) It was a twin screw extruder. The extruder is equipped with two feed hoppers, the first feed hopper defining a first feed point, and at a distance downstream L 1 = 0.378 L, the second feed hopper establishes a second feed point. Stipulates. The extruder temperature was set at about 200 ° C. in the area between the two feed hoppers and about 250 ° C. downstream of the second feed hopper. The temperature profile was adjusted to obtain a melt temperature of about 250 ° C. in the extruder die. Operating at a screw rotation speed of about 100 rpm, yielding about 5 kg / hour. The polymer melt was extruded as strands, which were cooled in a convenient manner in a water bath and pelletized continuously. A polyolefin resin mixed with styrene, maleic anhydride (MAH) or glycidyl methacrylate (GMA) and peroxide was sent to a first feed hopper and then introduced into the extruder at a first feed point. The polyamide resin was conveyed to a second feed hopper and introduced into the extruder at a second feed point.

【0038】試験 得られた組成物を、以下の必須の特性について試験した。 弾性率(E-modulus)は、ISO 527に従い、張力試験によって記録した応力‐歪曲
線に基づいて測定した。 衝撃強度は、ISO 6603/1に従って、落槍法により、破壊の全エネルギーとして
測定した。厚さ3mmの成形した円盤、23℃および‐20℃の試験温度をそれぞれ使 用した。 酸素透過性を、1mm厚さの射出成形円盤で、23℃にて、一般の「オクストラン ズ(Oxtrans)」装置を使用して測定した。 得られたポリマーブレンドから射出成形したシートで、水蒸気透過速度(WVTR)
を、23℃にて、ASTM D 3985の手順に従い測定した。 熱変形温度(HDT)を、ISO 75の手順に従い測定した。 得られた値を表1〜3に示す。
Tests The resulting compositions were tested for the following essential properties: E-modulus was measured according to ISO 527 on the basis of a stress-strain curve recorded by a tensile test. Impact strength was measured as the total energy of failure by the dart spear method according to ISO 6603/1. A 3 mm thick molded disk, test temperatures of 23 ° C. and −20 ° C. were used, respectively. Oxygen permeability was measured on a 1 mm thick injection molded disk at 23 ° C. using a conventional “Oxtrans” apparatus. A sheet that is injection molded from the resulting polymer blend and has a water vapor transmission rate (WVTR)
Was measured at 23 ° C. according to the procedure of ASTM D 3985. The heat distortion temperature (HDT) was measured according to the procedure of ISO 75. The obtained values are shown in Tables 1-3.

【0039】 実施例1 上記した一般的手順に従った。ポリオレフィンとして、ポリプロピレン(PP)ブ
ロックコポリマー(「Borealis P 401H」、ノルウェーのBorealis ASから市販さ
れていて入手可能)を使用し、ポリアミド(PA)としてPA6低粘度等級(「Ultrami
d B3」、ドイツのBASF GmbHから市販されていて入手可能)を使用した。ポリプ ロピレンとポリアミドの量は、ポリマー樹脂の合わせた量のそれぞれ85重量%と
15重量%を構成した。使用したパーオキシドは、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエートであり、ポリマー樹脂の0.25重量%の量で加えた。アリルエポキシ
化合物は、グリシジルメタクリレート(GMA)であり、ポリマー樹脂の3重量%の量
で加えた。スチレンを、GMA:スチレン 1:1のモル比に対応する量で導入した 。
Example 1 The general procedure described above was followed. The polyolefin used is a polypropylene (PP) block copolymer ("Borealis P 401H", commercially available from Borealis AS, Norway) and the PA6 low viscosity grade ("Ultrami
d B3 ", commercially available from BASF GmbH, Germany). The amounts of propylene and polyamide were 85% by weight of the combined amount of polymer resin, respectively.
Constituted 15% by weight. The peroxide used was tert-butyl peroxybenzoate, which was added in an amount of 0.25% by weight of the polymer resin. The allyl epoxy compound was glycidyl methacrylate (GMA) and was added in an amount of 3% by weight of the polymer resin. Styrene was introduced in an amount corresponding to a 1: 1 molar ratio of GMA: styrene.

【0040】 実施例2 ポリアミドの量が20%であったこと以外は実施例1を繰り返した。Example 2 Example 1 was repeated except that the amount of polyamide was 20%.

【0041】 実施例3 GMAの代わりに無水マレイン酸(MAH)を2重量%の量で使用したこと以外は実施 例1を繰り返した。Example 3 Example 1 was repeated except that maleic anhydride (MAH) was used in an amount of 2% by weight instead of GMA.

【0042】 実施例4 比較例 実施例1の等級のポリプロピレンとポリアミドを、実施例1で使用したのと同
じ量(すなわち、それぞれ85重量%と15重量%)で合わせ、無水マレイン酸でグ
ラフトしたポリプロピレンからなる相溶化剤(PP-g-MAH)(国際特許出願公開WO 9
4/15981の開示にしたがって、予め製造しておいた)2重量%と混合した。この相
溶化剤はまた、「Epolene E-43」の商品名でUSAのEastman Chemicalsから市販さ
れていて入手可能である。ポリプロピレン、相溶化剤およびポリアミドを合わせ
、第1供給点において押出機に供給した。 押出し条件は先の実施例と同様であった。
Example 4 Comparative Example The grades of polypropylene and polyamide of Example 1 were combined in the same amounts used in Example 1 (ie, 85% and 15% by weight, respectively) and grafted with maleic anhydride. Compatibilizer consisting of polypropylene (PP-g-MAH) (International Patent Application Publication WO 9
(Prepared according to the disclosure of 4/15981). This compatibilizer is also commercially available from Eastman Chemicals, USA under the trade name "Epolene E-43". The polypropylene, compatibilizer and polyamide were combined and fed to the extruder at a first feed point. Extrusion conditions were the same as in the previous example.

【0043】 実施例5 ポリアミドの量が30%であったこと以外は実施例3を繰り返した。Example 5 Example 3 was repeated except that the amount of polyamide was 30%.

【0044】 実施例6 ポリアミドPA6が高粘度等級のもの(「Ultramide B4」、BASFから市販されて いて入手可能)だったこと、およびアリルエポキシ化合物が無水マレイン酸(MAH
)であり、2重量%の量で添加したこと以外は実施例1を繰り返した。スチレンを
、MAH:スチレン 1:1のモル比に対応する量で導入した。
Example 6 Polyamide PA6 was of high viscosity grade (“Ultramide B4”, commercially available from BASF) and the allyl epoxy compound was maleic anhydride (MAH
), And Example 1 was repeated except that it was added in an amount of 2% by weight. Styrene was introduced in an amount corresponding to a 1: 1 molar ratio of MAH: styrene.

【0045】 実施例7 ポリアミドの量を20重量%に増加したこと以外は実施例6を繰り返した。Example 7 Example 6 was repeated except that the amount of polyamide was increased to 20% by weight.

【0046】 実施例8 ポリアミドの量を30重量%に増加したこと以外は実施例6を繰り返した。Example 8 Example 6 was repeated except that the amount of polyamide was increased to 30% by weight.

【0047】 実施例9 比較例 実施例1で使用したポリプロピレンコポリマーを、実施例1で使用したポリア
ミドPA6低粘度等級20重量%と機械的にブレンドした。この混合物を次に、第1 供給点で押出機に導入した。押出し条件は、先の実施例と同様であった。どのよ
うなグラフトモノマーまたはパーオキシドも存在しなかった。
Example 9 Comparative Example The polypropylene copolymer used in Example 1 was mechanically blended with 20% by weight of the polyamide PA6 low viscosity grade used in Example 1. This mixture was then introduced into the extruder at a first feed point. Extrusion conditions were the same as in the previous example. No graft monomer or peroxide was present.

【0048】 実施例10 比較例 実施例1〜9で使用したポリプロピレン等級を単独で、先の実施例の押出し条 件にて押出した。 実施例1〜10で得られた結果を表1に示す。結果は、本発明の、イン サイ ツ(in situ)での方法は、慣用の、より高価な2段階経路と同等にうまく実行で きることを示す。表1に示された、実施例2および3で得られた結果によって示
されるように、MAHは、GMAより効率的なグラフト化モノマーであることが観察さ
れた。本発明に従う実施例3で得られた結果を、従来の2段階経路を示す実施例
4で得られた結果と比べると、本発明の1段階プロセスは、従来のより高価な2
段階プロセスによって製造された対応する組成物と本質的に等しい特性を有する
ポリマー組成物を与えることがわかる。得られた結果はまた、本発明の組成物が
良好な衝撃強度を有することを示す。弾性率および酸素透過性は、ポリアミドの
全含量により多く依存し、成分の相溶性にあまり依存しない。得られた結果は、
この新規な1段階技術は、純粋なポリマー、適当なパーオキシドおよびグラフト
モノモマーを用いて出発する効率的な相溶化を与えることを示す。
Example 10 Comparative Example The polypropylene grade used in Examples 1-9 was extruded alone under the extrusion conditions of the previous example. Table 1 shows the results obtained in Examples 1 to 10. The results show that the in situ method of the present invention can perform as well as a conventional, more expensive two-step route. MAH was observed to be a more efficient grafting monomer than GMA, as shown by the results obtained in Examples 2 and 3, shown in Table 1. Comparing the results obtained in Example 3 according to the present invention with the results obtained in Example 4 showing a conventional two-stage route, the one-stage process of the present invention shows that
It can be seen that the polymer composition has properties essentially equivalent to the corresponding composition produced by the step process. The results obtained also show that the compositions according to the invention have good impact strength. Elastic modulus and oxygen permeability are more dependent on the total content of polyamide and less on the compatibility of the components. The results obtained are:
This novel one-step technique is shown to provide efficient compatibilization starting with pure polymer, appropriate peroxides and grafted monomers.

【0049】[0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】 実施例11 ポリプロピレンを、密度0.922 g/cm3およびメルトフローレート2.1 g/10分(1
90℃/2.16 kg)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)(「Borealis LE 0422」、 ノルウェーのBorealis ASから市販されていて入手可能)で置き換え、ポリアミ ドを、非常に高粘度等級のPA6(「Ultramide B5」、ドイツのBASFから市販され ていて入手可能)で置き換えたこと以外は実施例6を繰り返した。
Example 11 Polypropylene was prepared with a density of 0.922 g / cm 3 and a melt flow rate of 2.1 g / 10 min (1
Replaced with low density polyethylene (LDPE) (“Borealis LE 0422”, commercially available from Borealis AS, Norway) having 90 ° C / 2.16 kg) and replaced the polyamide with a very high viscosity grade PA6 (“Ultramide Example 6 was repeated except that B5 "(commercially available from BASF, Germany).

【0051】 実施例12 比較例 実施例11におけるLDPEおよびPA等級ならびに量を使用した。MAHをグラフト したPP(PP-g-MAH)からなる相溶化剤(「Epolene E-43」、USAのEastman Chemi
calsから市販されていて入手可能)を、ポリマー樹脂の合わせた重量の7.5重量 %の量で添加した。LDPEおよびPA樹脂ならびに相溶化剤を共に、第1供給点で押
出機に導入した。先の実施例の押出し条件を使用した。
Example 12 Comparative Example The LDPE and PA grades and amounts in Example 11 were used. Compatibilizer consisting of MAH-grafted PP (PP-g-MAH) (Epolene E-43), Eastman Chemi, USA
(commercially available from Cals) was added in an amount of 7.5% by weight of the combined weight of the polymer resins. Both the LDPE and PA resin and the compatibilizer were introduced into the extruder at the first feed point. The extrusion conditions of the previous example were used.

【0052】 実施例13 比較例 PAの量が7.5重量%であり、相溶化剤の量が2.5重量%であったこと以外は実施
例12を繰り返した。
Example 13 Comparative Example 12 was repeated except that the amount of PA was 7.5% by weight and the amount of compatibilizer was 2.5% by weight.

【0053】 実施例14 比較例 実施例12のLDPE等級を単独で、先の実施例の押出し条件で押出した。 実施例11〜14で得られた結果を表3に示す。結果は、本発明の組成物(実
施例11)は、改善された酸素バリヤーを有する、すなわち、減らされた酸素透
過性を有するが、一方、水蒸気透過速度は、純粋な低密度ポリエチレン(実施例
14)の好ましいレベルに保持されることを示す。
Example 14 Comparative Example The LDPE grade of Example 12 was extruded alone under the extrusion conditions of the previous example. Table 3 shows the results obtained in Examples 11 to 14. The results show that the composition of the present invention (Example 11) has an improved oxygen barrier, ie, has a reduced oxygen permeability, while the water vapor transmission rate is lower than that of pure low density polyethylene (Example 11). 14) is maintained at the preferred level.

【0054】[0054]

【表2】 [Table 2]

【0055】 強化繊維 以下の実施例15〜18は、ガラス繊維を本発明の組成物に添加することの効
果を証明する。実施例15は、強化ガラス繊維なしの組成に関し、一方、実施例
16および17は、ガラス繊維を含む組成に関する。実施例15〜17は本発明
に従うが、実施例18は比較例である。実験の詳細および得られた結果を表3に
示す。
Reinforcing Fibers The following Examples 15-18 demonstrate the effect of adding glass fibers to the composition of the present invention. Example 15 relates to a composition without reinforced glass fibers, while Examples 16 and 17 relate to a composition including glass fibers. Examples 15-17 are according to the invention, while Example 18 is a comparative example. The experimental details and the results obtained are shown in Table 3.

【0056】 実施例15 前記した一般的手順に従った。メルトフローレート12 g/10分(230℃/2.16 k
g)を有するポリプロピレンホモポリマー(「Borealis HE 125E」、ノルウェー のBorealis ASから市販されていて入手可能)を、第1供給点で押出機に導入し た。PPホモポリマーの量は、60重量%を構成した。ポリアミドPA66等級(「Ultr
amide A45」、ドイツのBASFから市販されていて入手可能)を第2供給点で押出 機に導入した。PA66の量は、40重量%を構成した。使用したパーオキシドは、ポ
リマー樹脂の全量の2.5重量%の量のターシャリーブチルパーオキシベンゾエー トであった(先の実施例と同様)。相溶化剤として、無水マレイン酸(MAH)を3重
量%の量で加えた。スチレンを、MAHとスチレンのモル比1:1に対応する量で導 入した。押出し条件は、先に詳述したのと同様であった。
Example 15 The general procedure described above was followed. Melt flow rate 12 g / 10 min (230 ° C / 2.16 k
g) was introduced into the extruder at the first feed point ("Borealis HE 125E", commercially available from Borealis AS, Norway). The amount of PP homopolymer constituted 60% by weight. Polyamide PA66 grade (Ultr
amide A45 ", commercially available from BASF, Germany) was introduced into the extruder at a second feed point. The amount of PA66 constituted 40% by weight. The peroxide used was tertiary butyl peroxybenzoate in an amount of 2.5% by weight of the total polymer resin (as in the previous example). As compatibilizer, maleic anhydride (MAH) was added in an amount of 3% by weight. Styrene was introduced in an amount corresponding to a molar ratio of MAH to styrene of 1: 1. Extrusion conditions were the same as detailed above.

【0057】 実施例16 ポリアミドを、0.7重量%の量の、長さ4.5 mmおよびアミノシランのサイジン グを有する短いガラス繊維と予め完全に混合したこと以外は実施例15を繰り返
した。ポリアミドとガラス繊維のこの混合物を、第2供給点で押出機に導入した
。最終生成物は、40重量%のPP、40重量%のPA66および20重量%のガラス繊維を
含んでいた(ここで、すべてのパーセントは、ポリマー樹脂およびガラス繊維の
合わせた重量に基づく)。
Example 16 Example 15 was repeated except that the polyamide was previously thoroughly mixed with short glass fibers having a length of 4.5 mm and sizing of aminosilane in an amount of 0.7% by weight. This mixture of polyamide and glass fibers was introduced into the extruder at a second feed point. The final product contained 40% by weight of PP, 40% by weight of PA66 and 20% by weight of glass fibers, where all percentages are based on the combined weight of polymer resin and glass fibers.

【0058】 実施例17 PPの量が30重量%であり、PA66の量が40重量%であり、かつガラスの量が30重
量%であったこと以外は実施例16を繰り返した。
Example 17 Example 16 was repeated except that the amount of PP was 30% by weight, the amount of PA66 was 40% by weight, and the amount of glass was 30% by weight.

【0059】 実施例18 比較例 アリルエポキシ化合物またはスチレンを添加しなかったこと以外は実施例17
を繰り返した。 以下の表3に示された実施例15〜18で得られた結果は、弾性率(E-modulus
)および加熱撓み温度(HDT/A)が、ガラス繊維の含量が増加すると共に増加したこ
とを示す。グラフト化が起こらなかった実施例18においては、得られた組成物
は実施例17の組成物に比べて劣った特性を有していた。このことは、相溶化が
、ガラス繊維で強化した本発明の組成物においてまた得られることおよび、相溶
化は、組成物の機械的特性に正の影響を及ぼすことを明らかに証明する。
Example 18 Comparative Example 17 except that no allyl epoxy compound or styrene was added
Was repeated. The results obtained in Examples 15 to 18 shown in Table 3 below show the elastic modulus (E-modulus).
) And the heat deflection temperature (HDT / A) increased with increasing glass fiber content. In Example 18 where no grafting occurred, the resulting composition had inferior properties to the composition of Example 17. This clearly demonstrates that compatibilization is also obtained in the inventive composition reinforced with glass fibers and that compatibilization has a positive effect on the mechanical properties of the composition.

【0060】[0060]

【表3】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U S,UZ,VN,YU,ZW Fターム(参考) 4F070 AA12 AA46 AA54 AC32 AC40 AC44 AC56 AC63 FA03 FB06 FC05 4J002 BB071 BB101 BB141 BB201 BB211 BN031 BN051 CL012 DL006 FA046 FD016 GG02──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP , KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZWF Term (reference) 4F070 AA12 AA46 AA54 AC32 AC40 AC44 AC56 AC63 FA03 FB06 FC05 4J002 BB071 BB101 BB141 BB201 BB211 BN031 BN051 CL012 DL006 FA046 FD016 GG02

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリオレフィンおよびポリアミドを含む相溶化されたポリマ
ーブレンドであって、該ポリオレフィンが、アリルエポキシ化合物およびスチレ
ン化合物と共重合されていることを特徴とするブレンド。
1. A compatibilized polymer blend comprising a polyolefin and a polyamide, wherein the polyolefin is copolymerized with an allyl epoxy compound and a styrene compound.
【請求項2】 グラフト化されたポリオレフィンとポリアミドとの重量比が
99:1〜50:50の範囲にある請求項1記載の組成物。
2. The weight ratio of the grafted polyolefin to the polyamide is 2.
2. The composition of claim 1, wherein the composition is in the range of 99: 1 to 50:50.
【請求項3】 グラフト化されたポリオレフィンとポリアミドとの重量比が
99:1〜60:40の範囲にある請求項1記載の組成物。
3. The weight ratio between the grafted polyolefin and the polyamide is 3.
2. The composition of claim 1, wherein the composition is in the range of 99: 1 to 60:40.
【請求項4】 ポリオレフィンにグラフトしたコポリマーの量が、ポリオレ
フィンに対して0.1〜7重量%の範囲にある請求項1〜3のいずれか1項記載の組
成物。
4. The composition according to claim 1, wherein the amount of the copolymer grafted on the polyolefin is in the range from 0.1 to 7% by weight, based on the polyolefin.
【請求項5】 アリルエポキシ化合物が、無水マレイン酸およびグリシジル
メタクリレートを含む群より選択され、かつスチレン化合物がスチレンである請
求項1記載の組成物。
5. The composition according to claim 1, wherein the allyl epoxy compound is selected from the group comprising maleic anhydride and glycidyl methacrylate, and the styrene compound is styrene.
【請求項6】 ポリアミドがPA6である請求項1記載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the polyamide is PA6. 【請求項7】 ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含
む群より選択される請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。
7. The composition according to claim 1, wherein the polyolefin is selected from the group comprising polypropylene and polyethylene.
【請求項8】 ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項1〜6のいず
れか1項記載の組成物。
8. The composition according to claim 1, wherein the polyolefin is polypropylene.
【請求項9】 充填剤または強化繊維をまた含む請求項1〜8のいずれか1
項記載の組成物。
9. The method according to claim 1, further comprising a filler or a reinforcing fiber.
The composition according to Item.
【請求項10】 ポリオレフィン樹脂; 式 【化1】 [ここで、RはHまたはC1〜4アルキルであり;R1は−(CH2n−、−C( O)O−(CH2n−または−(CH2n−O−であり、nは1〜4の整数である
] を有するアリルエポキシ化合物; 式 【化2】 (ここで、R2は、H、OH、CH3またはアリルである) を有するスチレン化合物;ならびに フリーラジカル開始剤であるパーオキシド を押出機の第1の供給区域に導入すること、およびこれらの成分を、ポリオレフ
ィン樹脂の融点および該パーオキシドの分解温度より高い温度に加熱しながら、
連続的ブレンド化に供することによる、押出機中で行われる連続1段階押出しプ
ロセスによって、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂のイン サイツで相
溶化されたブレンドを製造する方法において、ポリアミド樹脂を、該ポリオレフ
ィン樹脂が溶融状態にある押出機バレルに沿った位置で、第1の供給区域の下流
に位置する第2の供給区域において、押出機バレルへと導入することおよび、均
質なブレンドが達成されるまで加熱しながら、該ポリアミド樹脂を溶融ポリオレ
フィン樹脂とブレンドし、かつ得られたブレンドを押し出すことを特徴とする方
法。
10. A polyolefin resin having the formula: Wherein R is H or C 1-4 alkyl; R 1 is — (CH 2 ) n —, —C (O) O— (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —O— And n is an integer of 1 to 4]; an allyl epoxy compound having the formula: Wherein R 2 is H, OH, CH 3 or allyl; and introducing a peroxide, a free radical initiator, into the first feed section of the extruder, and these components While heating to a temperature above the melting point of the polyolefin resin and the decomposition temperature of the peroxide,
In a method of producing an in situ compatibilized blend of a polyolefin resin and a polyamide resin by a continuous one-step extrusion process performed in an extruder by subjecting the polyamide resin to a continuous blending, the polyamide resin is mixed with the polyolefin resin. At a location along the extruder barrel in the molten state, in a second feed section located downstream of the first feed section, it is introduced into the extruder barrel and heated until a homogeneous blend is achieved. While blending the polyamide resin with a molten polyolefin resin and extruding the resulting blend.
【請求項11】 ポリオレフィンが、アリルエポキシ化合物、スチレン化合
物およびパーオキシドとプレミックスされている粉末の形状で押出機に供給され
る請求項10記載の方法。
11. The method according to claim 10, wherein the polyolefin is fed to the extruder in the form of a powder premixed with an allyl epoxy compound, a styrene compound and a peroxide.
【請求項12】 アリルエポキシ化合物が、無水マレイン酸またはグリシジ
ルメタクリレートを含む群より選択される請求項10または11記載の方法。
12. The method according to claim 10, wherein the allyl epoxy compound is selected from the group comprising maleic anhydride or glycidyl methacrylate.
【請求項13】 スチレン化合物がスチレンである請求項10または11記
載の方法。
13. The method according to claim 10, wherein the styrene compound is styrene.
【請求項14】 パーオキシド開始剤が、ビス-(t-ブチルパーオキシイソ プロピル)ベンゼンであり、かつ第1の押出機区域におけるポリオレフィン溶融
混合物中の該パーオキシドの濃度が、ポリオレフィンポリマーに対して0.2〜0.3
重量%の範囲にある請求項10〜13のいずれか1項記載の方法。
14. The peroxide initiator is bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the concentration of the peroxide in the polyolefin melt mixture in the first extruder section is 0.2% based on the polyolefin polymer. ~ 0.3
14. The method according to any one of claims 10 to 13, which is in the range of% by weight.
【請求項15】 請求項1〜9のいずれか1項記載のポリマー組成物を、低
い水蒸気透過速度および低い気体およびフレーバー透過性を必要とする物品の包
装を意図する包装材に使用する方法。
15. A method of using the polymer composition according to any one of claims 1 to 9 in a packaging material intended for packaging articles requiring a low water vapor transmission rate and low gas and flavor permeability.
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