CN110536794B - 具有可调谐的应变硬化的多层膜 - Google Patents

具有可调谐的应变硬化的多层膜 Download PDF

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Abstract

多层流延膜包括粘附层、剥离层和安置在所述粘附层和所述剥离层之间并且接触所述粘附层和所述剥离层的至少一个芯层。所述粘附层包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、丙烯互聚物或其共混物。所述剥离层包括第一线性低密度聚乙烯(第一LLDPE)，所述第一LLDPE的密度为0.915到0.938g/cc，并且熔融指数为0.5g/10min到10g/10min。所述芯层中的每个包括第二线性低密度聚乙烯(第二LLDPE)，所述第二LLDPE的密度为0.905到0.930g/cc，并且熔融指数为0.5g/10min到10g/10min。以存在于所述多层流延膜中的聚合物的总量计，所述多层流延膜包括3wt％到7wt％的所述低密度聚乙烯(LDPE)。

Description

具有可调谐的应变硬化的多层膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月26日提交的美国临时专利申请第62/450,772号的优先权，所述申请的全部公开内容由此以引用的方式并入。
技术领域
本公开的实施例大体上涉及多层膜，并且具体地说涉及包括LDPE的多层膜。
背景技术
多层膜可包括如流延膜或吹塑膜的膜，其可包括青贮包装、拉伸包装和表面保护膜。线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)广泛用于生产具有高拉伸强度和高冲击强度的多层膜。通过共混聚合物来优化膜拉伸强度和屈服强度的常规尝试已经产生以下膜，其具有提高的屈服强度，但是其冲击强度低于由在共混物中使用的一种组分制备的膜。
因此，需要开发具有提高的应变硬化和屈服强度，同时使膜保持可拉伸的多层膜。
发明内容
实施例涉及多层流延膜，其包含低密度聚乙烯(LDPE)，所述LDPE的密度为0.918g/cc到0.931g/cc，并且熔融指数(I2)为0.15g/10min到6g/10min。多层膜可产生改善的应变硬化和屈服强度。
根据一个实施例，多层流延膜包括粘附层、剥离层和安置在粘附层和剥离层之间的至少一个芯层。粘附层包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、丙烯互聚物或其共混物。ULDPE的密度为0.895g/cc到0.915g/cc，并且当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，熔融指数(I2)为2g/10min到10g/10min。丙烯互聚物包括至少60wt％的衍生自丙烯的单元和介于1wt％和40wt％之间的衍生自乙烯的单元，并且其密度为0.840g/cm3到0.900g/cm3，最高差示扫描量热法(DSC)熔融峰温度为50.0℃到120.0℃，当根据ASTM D1238在230℃和2.16kg负载下测量时，熔体流动速率MFR2为1g/10min到100g/10min，并且分子量分布(MWD)小于4.0。剥离层包括第一线性低密度聚乙烯(第一LLDPE)，其密度为0.915到0.938g/cc，并且熔融指数为0.5g/10min到10g/10min。芯层中的每个包括第二线性低密度聚乙烯(第二LLDPE)，其密度为0.905到0.930g/cc，并且熔融指数为0.5g/10min到10g/10min。粘附层、剥离层或至少一个芯层中的一个或多个进一步包括低密度聚乙烯，其密度为0.918g/cc到0.931g/cc，并且熔融指数(I2)为0.15g/10min到6g/10min。以存在于多层流延膜中的聚合物的总量计，多层流延膜包括3wt％到7wt％的低密度聚乙烯(LDPE)。多层流延膜由以下特性中的至少一种限定：如根据ASTM D882所测量，在加工方向上的拉伸极限伸长率小于300％；自然拉伸比(NDR)小于250％；或如根据ASTM D4649所测量，Highlight极限拉伸小于300％。另外，根据ASTM D882，对于厚度为10微米或更厚的膜，多层流延膜表现出在第二屈服处的加工方向拉伸强度大于21.0MPa。
实施例的附加特征和优点将在下文的具体实施方式中阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，前述和以下描述都描述各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求的主题的性质和特性的概述或框架。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解并且将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图说明了本文所述的各种实施例，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
图1为描绘比较样品A和样品1的膜的随拉伸％(横轴)而变的拉伸应力(纵轴)的图形；
图2为描绘样品2-5的膜的随拉伸％(横轴)而变的拉伸应力(纵轴)的图形；和
图3为描绘比较样品B和C以及样品6和7的膜的随拉伸％(横轴)而变的拉伸应力(纵轴)的图形。
具体实施方式
在各种实施例中，多层膜，例如多层流延膜，包括粘附层、剥离层和安置在粘附层和剥离层之间的至少一个芯层。根据多个实施例，层中的至少一个包括LDPE聚合物，其密度为0.918g/cc到0.931g/cc。在不受理论束缚的情况下，这些多层膜具有改善的应变硬化和屈服强度同时维持拉伸。
如本文所用，“聚乙烯”意指包含大于50重量％的已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单一位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料在所属领域中通常为已知的；然而，以下描述可有助于理解在这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“ULDPE”被定义为密度在0.895到0.915g/cc的范围内的聚乙烯类共聚物。
术语“LDPE”还可被称作“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”并且经定义以意指在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下，聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如美国专利第4,599,392号，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.940g/cc范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单一位点催化剂(如茂金属)制备的树脂(有时被称作“m-LLDPE”)。LLDPE含有比LDPE少的长链分支，并且包括基本上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号、美国专利第5,733,155；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如在美国专利第3,645,992号中的那些；不均匀支化乙烯聚合物，如根据公开于美国专利第4,076,698号中的方法制备的那些；和/或其共混物(如公开于美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中的那些)。线性PE可使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置(包括但不限于气相和液相反应器)经由气相、液相或浆液聚合或其任何组合制备。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cc的聚乙烯，其大体上用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
如上所述，各种实施例包括具有至少三层的多层膜，包括粘附层、剥离层和至少一个芯层。举例来说，粘附层可使得多层膜能够当膜缠绕在负载上时粘附在其自身上。剥离层不必具有非粘附特性，但是它通常的确表现出比粘附层更低的粘附特性。为了便于处置、制造和可循环性，用于剥离层的(一种或多种)聚乙烯可与用于粘附层和任何芯层的(一种或多种)聚乙烯相同或相似。
在各种实施例中，粘附层包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、丙烯互聚物或其共混物。在实施例中，粘附层包括ULDPE。ULDPE的密度可为0.895g/cm3到0.915g/cm3，或0.900g/cm3到0.910g/cm3，或0.902g/cm3到0.906g/cm3。此外，当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，ULDPE的熔融指数(I2)可为2g/10min到10g/10min。在另外的实施例中，I2可为2g/10min到8g/10min，或2g/10min到6g/10min。适合使用的可商购的ULDPE包括(借助于实例而非限制)以商品名ATTANETM购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(The Dow ChemicalCompany(Midland,MI))的ULDPE。
在实施例中，粘附层另外地或可替代地包括丙烯互聚物。丙烯互聚物包括至少60wt％的衍生自丙烯的单元和介于1wt％和40wt％之间的衍生自乙烯的单元。举例来说，丙烯互聚物可包括60wt％到99wt％衍生自丙烯的单元、65wt％到95wt％衍生自丙烯的单元、70wt％到90wt％衍生自丙烯的单元、75wt％到87wt％衍生自丙烯的单元，或甚至80wt％到85wt％衍生自丙烯的单元，和1wt％到40wt％衍生自乙烯的单元、5wt％到35wt％衍生自乙烯的单元、10wt％到30wt％衍生自乙烯的单元、13wt％到25wt％衍生自乙烯的单元，或甚至15wt％到20wt％衍生自乙烯的单元。在实施例中，丙烯互聚物的密度为0.840g/cc和0.900g/cc、0.850g/cc到0.890g/cc，或0.860到0.870g/cc。在实施例中，丙烯互聚物的最高差示扫描量热法(DSC)熔融峰温度为50.0℃到120.0℃、100.0℃到117.0℃，或甚至105.0℃到115℃。在实施例中，当根据ASTM D1238在230℃和2.16kg负载下测量时，丙烯互聚物的熔体流动速率MFR2为1g/10min到100g/10min。举例来说，丙烯互聚物的熔体流动速率MFR2可为1g/10min到100g/10min、1.25g/10min到50g/10min、1.5g/10min到25g/10min、1.75g/10min到20g/10min、2g/10min到10g/10min，或2.5g/10min到5g/10min。此外，在实施例中，丙烯互聚物的分子量分布(MWD)Mw/Mn小于4.0。举例来说，丙烯互聚物的MWD可为1到4、1.5到3.9，或2到3.8。认为各种市售丙烯互聚物为合适的，例如来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的。
尽管在一个或多个实施例中，粘附层可包括ULDPE或丙烯互聚物，但是在一些实施例中，预期粘附层可包括ULDPE和丙烯互聚物的共混物。在另外的实施例中，附加聚合物可添加到粘附层，如LDPE、LLDPE等。因此，在一个实施例中，粘附层包括3wt％到100wt％的ULDPE、丙烯互聚物，或两者。在另一实施例中，粘附层包括20wt％到80wt％的ULDPE、丙烯互聚物，或两者。在又另一个实施例中，粘附层包括20wt％到40wt％的ULDPE、丙烯互聚物，或两者。借助于实例而非限制，在一些实施例中，粘附层包括约30％ULDPE、丙烯互聚物，或两者，和约70％LLDPE，而在其它实施例中，粘附层包括约100％ULDPE、丙烯互聚物，或两者。
在一些实施例中，粘附层可包括至多约20wt％LDPE聚合物(在本文中有时被称作LDPE树脂)、4wt％到15wt％LDPE聚合物，或在一些实施例中，4wt％到10wt％LDPE聚合物。
如下文将更详细地描述，除了包括在粘附层中之外或作为其替代，LDPE聚合物可包括在其它层中。在各种实施例中，包括LDPE的任何层可包括大于0wt％到20wt％LDPE、大于0wt％到15wt％LDPE、0.01wt％到15wt％LDPE，或0.5wt％到15wt％LDPE。换句话说，在多层膜中的每一层包括最大15wt％或甚至20wt％LDPE，但是可替代地不含LDPE。各种实施例提供以多层膜的总重量计包括约3wt％到约7wt％LDPE的多层膜。
LDPE的密度可为0.915g/cc到0.931g/cc、0.915g/cc到0.925g/cc，或甚至0.918g/cc到0.924g/cc。在一些实施例中，LDPE的密度为0.918g/cc到0.931g/cc。当根据ASTMD1238在190℃和2.16kg负载下测量时，LDPE的熔融指数(I2)可在0.15g/10min到6g/10min、0.15g/10min到4g/10min、0.2g/10min到6g/10min、0.2g/10min到5g/10min、0.2g/10min到2g/10min、0.2g/10min到1g/10min，或0.75g/10min到2g/10min的范围内。LDPE另外可通过分子量分布(MWD)表征。举例来说，在各种实施例中，LDPE的MWD为3.5到10、4到10，或5到9。如本文所用，MWD被定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
LDPE可为众所周知的可商购的LDPE，并且可通过各种方法中的任一种制备，如上文所描述的那些。可商购的LDPE包含但不限于以商品名AGILITYTM and DOWTM购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)的LDPE，包括但不限于DOWTM LDPE 310E。
在一些实施例中，粘附层可进一步包括一种或多种LLDPE。合适的LLDPE可包括例如下文描述的一种或多种LLDPE。举例来说，在一些实施例中，粘附层包括LLDPE，其密度为0.905到0.930g/cc，并且当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，熔融指数(I2)为0.5g/10min到10g/10min。LLDPE另外可由如通过GPC所测量的MWD为3.5到5.0或3.5到4.5表征。在各种实施例中，LLDPE另外可由共聚单体分布宽度指数(CDBI)小于70％表征。如本文所用，CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。它表示在聚合物中的共聚单体分布与伯努利分布(Bernoulliandistribution)预期的共聚单体分布的比较。
在实施例中，芯层的LLDPE为乙烯/C4-C20α-烯烃互聚物，，在另外的实施例中，乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物、乙烯/C4-C8α-烯烃互聚物(C4-C8-LLDPE)，或乙烯/C6-C12互聚物(C6-C12-LLDPE)。术语“互聚物”在本文中用于指示共聚物或三元共聚物等。即，至少一种其它共聚单体与乙烯聚合以制备互聚物。举例来说，在一些实施例中，LLDPE可为乙烯/C5三元共聚物，而在其它实施例中，LLDPE可为乙烯/C4-C20共聚物。
乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物的密度可为0.915g/cc到0.925g/cc、0.916g/cc到0.920g/cc，或0.917到0.919g/cc。在各种实施例中，当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)在0.25g/10min到10g/10min、0.5g/10min到5g/10min，或0.75g/10min到4g/10min的范围内。
C6-C12-LLDPE可为包括乙烯和至少一种C6-C12α-烯烃共聚单体的共聚物。C6-C12α-烯烃共聚单体可为例如1-己烯、1-辛烯等。因此，在一些实施例中，C6-C12-LLDPE可为(借助于实例而非限制)己烯-LLDPE(C6-LLDPE)或辛烯-LLDPE(C8-LLDPE)。C6-C12-LLDPE可为众所周知的可商购的C6-C12-LLDPE，并且可通过各种方法中的任一种(包括但不限于液相、气相或浆液相方法)制备。此外，这类方法可为齐格勒-纳塔催化的或限定几何构型催化的等。在一些实施例中，C6-C12-LLDPE为齐格勒-纳塔催化的树脂。可商购的C6-C12-LLDPE包括不限于以商品名DOWLEXTM(包括但不限于DOWLEXTM 2645G)和ATTANETM(包括但不限于ATTANETM4607GC和ATTANETM 4404G)购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)的C6-C12-LLDPE。其它可商购的C6-C12-LLDPE包括以商品名ENABLETM(包括但不限于ENABLETM 2010)和EXCEEDTM(包括但不限于EXCEEDTM 3518)购自埃克森美孚化学公司的那些。
C6-C12-LLDPE的密度可为0.900到0.940g/cc、0.916g/cc到0.920g/cc，或0.915到0.925g/cc。在各种实施例中，C6-C12-LLDPE的熔融指数(I2)在0.25g/10min到10g/10min、0.5g/10min到2g/10min、0.8g/10min到4.5g/10min，或甚至1g/10min到3g/10min的范围内。
C4-C8-LLDPE的密度可为0.900g/cc到0.940g/cc、0.916g/cc到0.920g/cc，或0.915到0.925g/cc。C4-C8-LLDPE可包括众所周知的可商购的C4-C8-LLDPE，并且可通过各种方法中的任一种(包括但不限于液相、气相或液相、气相或浆液相方法)制备。此外，这类方法可为齐格勒-纳塔催化的或限定几何构型催化的等。在一些实施例中，C4-C8-LLDPE为齐格勒-纳塔催化的树脂。在各种实施例中，当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，C4-C8-LLDPE或丁烯-LLDPE的熔融指数(I2)在0.5g/10min到4g/10min或1g/10min到2g/10min的范围内。
C4-C8-LLDPE可包括丁烯-LLDPE。这些可包括通过各种方法中的任一种(包括但不限于液相、气相或浆液相、齐格勒-纳塔或限定几何构型催化等)制备的众所周知的可商购的丁烯-LLDPE。可商购的丁烯-LLDPE包括不限于以商品名CEFORTM，例如CEFORTM 1221P和CEFORTM 1211P购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)，或以商品名
Figure BDA0002144419620000081
LLDPE 218B购自沙特阿拉伯基础工业公司(沙特阿拉伯)(Saudi Arabia Basic IndustriesCorporation(Saudi Arabia))的丁烯-LLDPE。
在具体实施例中，，粘附层可包括丁烯-LLDPE、己烯-LLDPE、辛烯-LLDPE，或其组合。对于在粘附层中的LLDPE，考虑各种量。举例来说，粘附层可包括10wt％到95wt％LLDPE，或20wt％到90wt％LLDPE，或50wt％到80wt％LLDPE，或60wt％到80wt％LLDPE。对于在剥离层中的LLDPE，考虑各种量。举例来说，剥离层可包括10wt％到100wt％LLDPE，或20wt％到90wt％LLDPE。
如上所述，多层膜进一步包括剥离层。在各种实施例中，剥离层包括至少一种LLDPE，例如丁烯-LLDPE、己烯-LLDPE，或其组合。
在一些实施例中，剥离层可进一步包括至少一种LDPE聚合物。LDPE聚合物可为例如上文所描述的LDPE聚合物。在实施例中，剥离层可包括至多约20wt％LDPE聚合物、3wt％到20wt％LDPE聚合物，或在一些实施例中，3wt％到10wt％LDPE聚合物。也就是说，以多层膜的聚合物的总量计，LDPE聚合物仅存在3wt％到7wt％。
此外，多层膜进一步包括安置在粘附层和剥离层之间的至少一个芯层。在各种实施例中，至少一个芯层可与粘附层和/或剥离层接触。在其它实施例中，附加层可安置在粘附层和芯层之间和/或在剥离层和芯层之间。多层膜的每个芯层包括至少一种LLDPE。在各种实施例中，(一个或多个)芯层可用于提供应变硬化。当已经应变的材料区域变得更硬，将随后的伸长转移到未应变的区域时，发生应变硬化。尽管在各种实施例中，将讨论和描述单个芯层，但是预期在一些实施例中，可采用多个芯层。
各种LLDPE可包括在芯层中，包括但不限于上文所描述的LLDPE。举例来说，在实施例中，LLDPE的密度可为0.905到0.930g/cc，并且当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，熔融指数(I2)为0.5g/10min到10g/10min。
在一些实施例中，芯层包括与包括在剥离层中的LLDPE相同的LLDPE，而在其它实施例中，芯层的LLDPE与包括在剥离层中的LLDPE不同。此外，芯层的LLDPE可与包括在粘附层中的LLDPE相同或不同。在一些实施例中，粘附层、剥离层和芯层中的每个包括不同的LLDPE，而在其它实施例中，两个或更多个层可包括相同的LLDPE。换句话说，在一些实施例中，在粘附层、剥离层和芯层中的两种或更多种LLDPE可彼此不同。通过“不同的LLDPE”意指LLDPE的密度、熔融指数、催化剂、方法或一些其它方面可不同。在一些实施例中，一个或多个芯层可包括一种或多种丁烯-LLDPE，如上文所描述的那些。举例来说，在一个实施例中，多层膜包括三个芯层：两个外芯层和内芯层。在此实施例中，内芯层可包括丁烯-LLDPE，并且外芯层中的每个可包括乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物。
在另外的实施例中，芯层可由包括LDPE和C6-C12共聚单体LLDPE共聚物(C6-C12-LLDPE)共混物的溶液制备。在一些实施例中，芯层可由包括LDPE和C6-C8-LLDPE共混物的溶液制备。因此，在一些实施例中，C6-C12-LLDPE可为(借助于实例而非限制)己烯-LLDPE(C6-LLDPE)或辛烯-LLDPE(C8-LLDPE)。
在一些实施例中，芯层可进一步包括至少一种LDPE聚合物。LDPE聚合物可为，例如上文描述的任何LDPE聚合物。在实施例中，以存在于芯层的聚合物的总量计，芯层可包括至多约20wt％LDPE聚合物、3wt％到20wt％LDPE聚合物，或在一些实施例中，3wt％到10wt％LDPE聚合物。在其中多层膜包括两个或更多个芯层的一些实施例中，以存在于芯层的聚合物的总量计，芯层中的至少一个包括3wt％到20wt％LDPE聚合物，或在一些实施例中，3wt％到10wt％LDPE聚合物。重申上述条件，以多层膜的聚合物的总量计，LDPE聚合物以3wt％到7wt％存在。
预期多层膜可包括多个层，其包括LLDPE的各种组合，并且一个或多个层可包括LDPE。作为一个实例，多层膜可包括至少包括ULDPE的粘附层、包括第一LLDPE的剥离层和包括第二LLDPE的至少一个芯层。在另一个实例中，多层膜可包括至少包括ULDPE的粘附层、包括第一LLDPE和3wt％到20wt％LDPE的剥离层和包括第二LLDPE的至少一个芯层。在另一个实例中，多层膜可包括至少包括ULDPE的粘附层、包括第一LLDPE的剥离层和包括第二LLDPE的两个芯层，芯层中的至少一个还包括3wt％到20wt％LDPE。在另一个实例中，多层膜可包括包括第一LLDPE的剥离层、包括第二LLDPE的至少一个芯层，和至少包括ULDPE和第三LLDPE的粘附层。在一些实施例中，LLDPE中的一种或多种在齐格勒-纳塔催化剂存在下形成，并且由如使用GPC所测量的MWD为3.5到5.0或3.5到4.5和CDBI小于70％表征。
在实施例中，至少一种LLDPE可为乙烯-丁烯共聚物，并且在多层膜中的另一种LLDPE可为乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物。举例来说，多层膜可包括至少包括ULDPE的粘附层、包括乙烯-丁烯共聚物的剥离层和包括乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物的至少一个芯层。作为另一实例，多层膜可包括至少包括ULDPE和乙烯-丁烯共聚物的粘附层、包括LLDPE的剥离层和包括乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物的至少一个芯层。在再另一个实例中，多层膜可包括至少包括ULDPE的粘附层、包括LLDPE的剥离层和至少三个芯层。内芯层可包括乙烯-丁烯共聚物，而两个外芯层可包括乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物。还考虑其它组合。
各种实施例的多层膜可通过任何膜层压和/或共挤出技术和使用所属领域中已知的任何吹塑或流延膜挤出和层压设备由两个或更多个膜层构成。举例来说，多层膜结构可使用共挤出技术，如通过流延共挤出技术制备。
多层膜的厚度可为5μm到15μm、6μm到13μm、6μm到12μm、6μm到9μm、8μm到15μm，或10μm到15μm。在各种实施例中，以多层膜的总厚度计，芯层的厚度为30％到70％。在一些实施例中，以多层膜的总厚度计，芯层的厚度为40％到60％。在其它实施例中，以多层膜的总厚度计，芯层的厚度为50％到70％。在再其它实施例中，芯层的厚度为膜的总厚度的约50％到约90％。
多层膜的一个或多个层可进一步包含一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于染料、润滑剂、填料、颜料、抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、脱模剂、防结块剂，和其组合。多层膜可含有任何量的这类添加剂，如以层的重量计，0wt％到10wt％。
在不受理论束缚的情况下，可调谐的应变硬化特性可由下文详述的特性中的一种或多种表征。
当根据ASTM D882测量时，本文各种实施例的多层膜在加工方向上的拉伸极限伸长率可小于350％、小于325％、小于300％或甚至小于250％。
如根据ASTM D882所测量，本文所描述的多层膜通常表现出加工方向(“MD”)拉伸强度为至少20MPa。在一些实施例中，多层膜的加工方向拉伸强度为约35到80MPa、40到75MPa，或42到72MPa。
此外，本文所描述的多层膜可表现出小于约250％的自然拉伸比(NDR)。如本文所用，NDR由ASTM D882的应力-伸长率测量确定，作为在通过应变硬化区域的线性部分绘制的线与通过屈服平台区域的线性部分绘制的线的交叉点处的伸长率。线被计算为与在曲线的线性部分中的数据线性回归拟合。经受线性回归分析的数据点的具体范围可通过以例如5％的步长改变较低伸长率极限，保持总体范围恒定在例如50％(例如，50％-100％、55％-105％、60％-110％等)，并且确定给出在预测和实际数据之间的最小平方差之和的范围来选择。关于计算NDR的附加细节可见于在美国专利第7,601,409号，所述专利以全文引用的方式并入本文。
在各种实施例中，根据ASTM D882，对于厚度为10微米或更厚的膜，多层膜表现出在第二屈服处的加工方向拉伸应力大于19.0MPa，或大于21.0MPa。在各种实施例中，多层膜具有以下特性中的至少一种：如根据ASTM D882所测量，在加工方向上的拉伸极限伸长率小于300％，ND)小于250％，或如根据ASTM D4649所测量，Highlight极限拉伸小于300％。
在实践中，多层膜可围绕制品(包括但不限于食品)或一组制品缠绕，以形成单元化包装。单元化包装可通过由在缠绕期间拉伸的多层膜施加的保持力至少部分保持一起可通过将制品或一组制品定位在平台或转盘上执行缠绕，所述平台或转盘被旋转以从连续辊上卷取多层膜。可对多层膜辊施加制动拉力以使多层膜经受连续的拉紧或拉伸力。替代地，操作员可用手握住多层膜辊并且在待缠绕的制品或制品组周围行走，将多层膜施加到制品或制品组。
测试方法
除非另外说明，否则测试方法如下执行：
密度根据ASTM D 792测量，并且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报告。
熔融指数(I2)根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg负载下测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
对于丙烯类聚合物，熔体流动速率MFR2根据ASTM D 1238-10，条件，230℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
丙烯互聚物
色谱系统由配备有联接到Precision Detectors(现安捷伦科技(AgilentTechnologies))2-角度激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和随后PolymerChar 4-毛细管粘度检测器(串联的三个检测器)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。对于所有光散射测量，出于测量目的使用15度角。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。使用的柱为四个安捷伦“混合A”柱，每个30cm，并且每个充满20微米线性混合床粒子。所用的色谱溶剂为含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯。溶剂源用氮气鼓泡。注射液体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，其分子量在580到8,400,000范围内。这些标准品以6种“混合液”混合物形式排列，其中各个分子量之间间隔至少十倍。标准品购自安捷伦科技。聚苯乙烯标准品对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.025克”制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶剂中0.05克”制备。在温和搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品，持续30分钟。
通过以下确定等效的聚丙烯分子量：在将特性粘度与分子量相关联的马克-霍温克(Mark-Houwink)等式(EQ 1)中使用合适的用于聚丙烯的马克-霍温克系数(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》，29,3763-3782(1984)所描述，其以引用的方式并入本文中)和用于聚苯乙烯的马克-霍温克系数(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，《大分子(Macromolecules)》4,507(1971)所描述，其以引用的方式并入本文中)。使用通用校准和EQ 1中定义的马克-霍温克系数由EQ 2确定每个色谱点的瞬时分子量(M(PP))。数均、重均和z均分子量动差Mn、Mw和Mz分别根据EQ 3、EQ 4和EQ 5计算，其中IR为在每个色谱点(i)处聚合物洗脱峰的减去基线的红外测量信号高度。
{η}＝KMa (EQ 1)
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725并且Kps＝1.26E-04,aps＝0.702。
3阶多顶式用于拟合聚苯乙烯校准点。
Figure BDA0002144419620000141
Figure BDA0002144419620000142
Figure BDA0002144419620000143
Figure BDA0002144419620000144
LLDPE和LDPE聚合物
对于LLPDE和LDPE样品，使用EQ 6将聚苯乙烯标准品峰值分子量(IR5检测器)转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)。
M(PE)＝A(MPS)B其中A＝0.4315并且B＝1 (EQ 6)
三阶多顶式用于拟合相应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调节(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得在52,000g/mol(Mw)下获得NIST标准NBS1475。数均、重均和z均分子量动差Mn、Mw和Mz分别根据EQ 7、EQ 8和EQ 9计算，其中IR为在每个色谱点(i)处聚合物洗脱峰的减去基线的红外测量信号高度。
Figure BDA0002144419620000151
Figure BDA0002144419620000152
Figure BDA0002144419620000153
结晶洗脱分级(CEF)方法
结晶洗脱分级(CEF)技术是根据Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)进行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar)商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如Precision Detectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如聚合物实验室(PolymerLabs)商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可商购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(如可商购自EMD Chemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过使氮气在＜90psig下穿过CaCO3和
Figure BDA0002144419620000161
分子筛获得干燥的氮气。通过将五克干燥的二氧化硅添加到两升ODCB中或通过以在0.1ml/min到1.0ml/min之间的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个柱或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在吹扫样品小瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到两升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在震荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时制备。将300μL样品溶液注射到柱中。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃到30℃的结晶；在30℃下热平衡持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以3℃/min从30℃到140℃的洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒采集。
CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如用酸洗可商购自MO-SCI SpecialtyProducts的那些)，根据U.S.8,372,931，其具有1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积在2.1ml和2.3ml之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物执行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算被定义为在所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件如洗脱温度、洗脱流速等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃范围内转换的洗脱温度的线性校准线，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.00℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度使得所观察的共聚单体含量校准曲线与先前在美国专利第8,372,931号报告的那些一致，所述专利由此以引用的方式并入。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
使用在WO/93/03093中描述的方法从获自CEF的数据计算CDBI，所述专利由此以引用的方式并入。CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。它表示在聚合物中的共聚单体分布与伯努利分布预期的共聚单体分布的比较。
CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用具有在0到0.108范围内的共聚单体摩尔分数和28,400到174,000g/mol的Mw的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)执行。获得ln(乙烯的摩尔分数)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分数)，其中T为各参考材料的以开尔文为单位的洗脱温度。参考材料的共聚单体分布使用13C NMR分析根据例如美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Randall inRev.Macromol.Chem.Phys.)》C29,201-317中所描述的技术确定。
差示扫描量热法(DSC)
DSC用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC用于执行此分析。首先使用软件校准向导校准仪器。通过可将单元从-80℃加热到280℃获得基线，铝DSC盘无任何样品。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准品。接下来，通过将标准样品加热到180℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却到120℃，并且然后将标准样品等温保持在120℃1分钟，分析1到2毫克(mg)的新鲜铟样品。然后将标准样品以10℃/分钟的加热速率从120℃加热到180℃。然后，确定铟标准样品的熔化热(Hf)＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)，并且熔融起始＝156.6℃±0.5℃。然后在DSC仪器上分析测试样品。
在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175℃下将每一样品熔融压制成膜；随后将熔融样品气冷到室温(约25℃)。通过在175℃下在1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成膜样品。从冷却的聚合物抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且压接关闭。然后执行分析，以确定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流与温度曲线确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温五分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录次冷却和第二加热曲线。通过设定从结晶开始到-20℃的基线端点来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束分析加热曲线。确定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、起始结晶温度(Tc起始)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)，并且对于聚乙烯样品，计算的结晶度％使用：对于PE，结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100，并且对于聚丙烯样品的计算的结晶度％使用：对于PP，结晶度％＝((Hf)/165J/g))×100。根据第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线确定峰值结晶温度和起始结晶温度。
13C-NMR
样品制备
样品通过在Norell 1001-7 10mm NMR试管中将大约2.7g的含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到0.25g样品中来制备。通过使用加热块和涡流混合器将管和其内容物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。
数据采集参数
使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。使用每数据文件320个瞬变、6秒脉冲重复延时、90度翻转角和反门控去耦采集数据，其中样品温度为120℃。所有测量在锁定模式下对不旋转样品进行。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考在21.90ppm处的mmmm五单元组(pentad)或30.0ppm处的EEE三单元组。
数据分析
使用来自S.Di Martino和M.Keclchtermans,“使用13C-NMR光谱测定乙烯-丙烯橡胶的组成(Determination of the Composition of Ethylene-Propylene-Rubbers Using13C-NMR Spectroscopy)”,《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)》,第56卷,1781-1787(1995)的归属和经过积分的C13NMR光谱来确定组成，以求解矢量等式s＝fM，其中M为归属矩阵，s为光谱的行矢量表示，并且f为摩尔分数组成矢量。将f的元素取为E和O的三单元组，其具有E和O的所有排列。创建归属矩阵M，其中对于f中的每个三单元组，创建一个行，并且对于每个经过积分的NMR信号，创建一个列。矩阵的元素为通过参照参考1中的归属确定的积分值。根据需要通过改变f的元素来求解等式，以使在s和每个样品的经过积分的C13数据之间的误差函数最小化。这可在Microsoft Excel中使用Solver功能容易地执行。
根据ASTM D1922在加工方向(MD)和横向方向(TD)上测量埃尔曼多夫撕裂。
根据ASTM D882用具有TestXpertII软件的ZWICK型号Z010测量拉伸强度值(在屈服处，在第2屈服处，在断裂时，断裂伸长率、断裂能量和应力)。拉伸屈服强度(或屈服点)被定义为来自ASTM D882的应力-应变曲线中在最低应变(伸长率)下的第一个拐点或局部最大值。拉伸第2屈服强度被定义为在比屈服点更高的应变下的第二拐点或第二局部最大值，其通常驻留在来自ASTM D882的屈服点处的应变和屈服平台区域开始(通常小于100％应变)之间。
落镖冲击强度(有时被称为“落镖”)根据ASTM D1709方法A测量，高度为26英寸±0.4英寸(66cm±1cm)，并且抛光铝半球形头部直径为38.10±0.13mm。
在具有TestXpertII软件的ZWICK型号Z010上测量抗穿刺性。试样大小为6"×6"，并且进行5次测量以确定平均穿刺值。1000牛顿荷重计与圆形试样保持器一起使用。试样为直径4英寸的圆形试样。抗穿刺程序遵循ASTM D5748-95标准，其中这里描述对探针的修改。穿刺探针为1/2英寸直径球形抛光不锈钢探针。不存在标距；使探针尽可能地靠近但不触碰试样。通过升高探针直到其触碰试样来设定探针。然后逐渐降低探针，直到其不触碰试样。然后将十字头设定为零。考虑最大行进距离，距离将为大约0.10英寸。使用的十字头速度为250毫米/分钟。厚度在试样中间测量。使用膜厚度、十字头行进的距离和峰值负荷，以通过软件确定穿刺。在每个试样之后，清洁穿刺探针。断裂穿刺力为最大断裂峰值负载(以牛顿为单位)，并且穿刺能量为负载/伸长率曲线的曲线下面积(以焦耳为单位)。
Highlight值(极限拉伸和拉伸力)在Highlight Industries公司(美国，密歇根州)(Michigan,USA)的Highlight膜测试台上测量。Highlight测量遵循ASTM D4649标准。将膜供应辊放置在薄膜心轴上，其中膜展开并且穿过两个预拉伸的橡胶辊，并且最后在卷取心轴上收集。测试选择开关被定位于“极限/质量(Ultimate/Quality)”，并对于薄规格膜，选择“轻(Light)”设定。使用测试软件上的膜极限测试特性进行Highlight极限拉伸，所述测试以最小拉伸百分比开始，并且将膜拉伸逐渐增加到膜的极限拉伸水平。测试速度为56米/分钟，并且至少进行2次测量以确定平均极限拉伸。在整个实验过程中定期记录
实例
提供以下实例来说明各种实施例，并且不旨在限制权利要求的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。另外，在实例中所用的原材料描述如下：
DOWLEXTM 2645G为C6-LLDPE共聚物，其熔融指数(I2)为0.85g/10min，并且密度为0.918g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)；
DOWLEXTM 2607G为C6-LLDPE共聚物，其熔融指数(I2)为2.3g/10min，密度为0.918g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)；
LOTRENETM FE8000LDPE为LDPE，其熔融指数(I2)为0.8g/10min，并且如根据ASTMD1505所测量，密度为0.923g/cc，可购自卡塔尔石化公司(Qatar Petrochemical CompanyLtd.)(卡塔尔)(Qatar)；
VISTAMAXXTM 6102为丙烯互聚物，其包括16.0wt％乙烯，并且熔体流动速率(MFR2)为3g/10min，Tm为105.54℃(使用DSC测量)，并且如根据ASTM D1505所测量，密度为0.862g/cc，可购自埃克森美孚化学公司(德克萨斯州，普林斯)(Spring,TX)；
DOWTM LDPE 310E为LDPE，其熔融指数(I2)为0.75g/10min，并且密度为0.923g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)；
DOWTM丁烯1221G1为丁烯-LLDPE，其熔融指数(I2)为2.0g/10min，并且密度为0.918g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)；
DOWTM丁烯1211G1为丁烯-LLDPE，其熔融指数(I2)为1.0g/10min，并且密度为0.918g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)；
Figure BDA0002144419620000211
LLDPE 218B为丁烯-LLDPE共聚物，其熔融指数(I2)为2.0g/10min，密度为0.918g/cc，可购自沙特阿拉伯基础工业公司(沙特阿拉伯)；
ENABLETM 2010为C6-LLDPE共聚物，其使用金属茂催化剂和气相聚合方法制备，其熔融指数(I2)为1.0g/10min，并且密度为0.920g/cc，可购自埃克森美孚化学公司；
EXCEEDTM 3518为C6-LLDPE共聚物，其使用金属茂催化剂和气相聚合方法制备，其熔融指数(I2)为3.5g/10min，并且密度为0.918g/cc，可购自埃克森美孚化学公司；
ATTANETM 4607GC为C6-ULDPE共聚物，其熔融指数(I2)为4.0g/10min，并且密度为0.904g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)；和
ATTANETM 4404G为C8-ULDPE共聚物，其熔融指数(I2)为4.0g/10min，并且密度为0.904g/cc，可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)。
为了制造在以下实施例中的膜，使用多层流延膜线。挤出机配置和操作温度在下表1中提供。在下表1中还提供模具温度、冷却辊温度、线速度，和其它操作参数。实例表明制造具有在宽范围的线速度上的可调谐的应变硬化的多层膜的能力和在表1中示出的产量机器配置分别为260到700m/min和175到1400kg/h。
Figure BDA0002144419620000221
实例1
下表2列出包括各种包括LLDPE但缺少LDPE的多层的比较样品A和为本发明多层膜组合物的实施例的样品1。具体来说，比较样品A包括通过包括各种LLDPE的层包封的C6-LLDPE的芯层，而样品1包括通过各种LLDPE的层包封的丁烯-LLDPE和LDPE的芯层。在比较样品A和样品1中，层A对应于粘附层。
Figure BDA0002144419620000231
比较样品A和样品1的膜中的每个根据在上表1中为实例1提供的条件在多层流延膜线上制造。对多层流延膜中的每个进行多种测试，包括穿刺测试、抗撕裂性、落镖冲击和拉伸伸长率测试。结果呈现在表3中。拉伸屈服和伸长率测试的结果在图1中呈现。
Figure BDA0002144419620000232
如在表3和图1中所示，样品1的多层膜(标绘图102)比比较样品A(标绘图100)表现出更高的拉伸屈服和在第二屈服点处的应变硬化。具体来说，样品1的多层膜在57.5％的拉伸％下的第二屈服点104为22.1MPa，而比较样品A的膜(标绘图100)在大约80％的拉伸％下的第二屈服点106为19.7MPa。尽管由于包括EXCEEDTM 3518，预期比较样品A的膜(与仅包括ENABLETM 2010的膜相比)的韧性提高，但是样品1的多层膜仍然能够实现具有平衡的韧性的高抗撕裂性(TD)，特别是对于厚度为12.5μm的膜。此外，样品1(标绘图102)达到在加工方向上拉伸极限伸长率为249％(点114)，对于低拉伸膜，在期望小于300％下，而比较样品A(标绘图100)超出300％并且测量为325.7％。
图1还示出样品1的屈服拉伸应力(108)为12.7MPa。NDR 110也标记在样品1的图1上，也标记样品1的在NDR 112下的拉伸应力，以说明如何获得这些值。图1还包括样品1的断裂拉伸应力114，其对应于断裂伸长率为249.1％。
实例2
下表4列出样品2-5，其为本发明多层膜组合物的实施例。具体来说，样品2-5在至少两个不同内层中包括LDPE并且在至少两个不同层中包括两种不同的C6-LLDPE。样品2-5包括单一C6-LLDPE或两种不同的C6-LLDPE的芯层并且在芯层中不包括LDPE。在样品2-5中，层A对应于粘附层。
Figure BDA0002144419620000251
样品2-5的膜中的每个根据在上表1中为实例2提供的条件在多层流延膜线上制造。对多层流延膜中的每个进行多种测试，包括穿刺测试、抗撕裂性、落镖冲击和拉伸伸长率测试。结果呈现在表5中。拉伸屈服和伸长率测试的结果在图2中呈现。
Figure BDA0002144419620000261
如在表5和图2中所示，样品2(标绘图202)、3(标绘图204)、4(标绘图206)，和5(标绘图208)中的每个表现出比预期改善的第二屈服强度。此外，在不受理论束缚的情况下，据相信，第2屈服点拉伸强度可用3％到7％的低百分比的LDPE调谐。具体来说，示出在来自两种不同的配制物(样品3和4)的膜结构中的总共5％LDPE表现出比含有3％LDPE(样品2和5)的膜更高的第2屈服拉伸强度。
此外，表5和图2示出样品2的NDR 203为195％，样品3使NDR 205为150％，样品4的NDR 207为137％，并且样品5的NDR 209为191.8％。因此，样品2-5中的每个表现出NDR低于250％，MD拉伸极限伸长率和Highlight极限拉伸值小于300％。特别明显的是，薄的8微米膜可在450m/min线速度的流延膜制造中生产，具有良好的下拉性能，如表1所示，同时维持高水平的机械膜性能。
实例3
下表6列出包括各种包括LLDPE但是缺少LDPE的多个层的比较样品B、在芯、包封和剥离层中包括各种C6-LLDPE并且不包括LDPE的比较样品C，以及为本发明多层膜组合物的实施例的样品6和7。样品6和7在两个分开的内层中包括LDPE，在至少两个不同内层中包括两种不同的C6-LLDPE，并且包括芯层(层C)，其包括不含LDPE的两种不同的C6-LLDPE的共混物。在比较样品B和C以及样品6-7中，层E对应于粘附层。
Figure BDA0002144419620000271
比较样品B和C以及样品6-7的膜中的每个根据在上表1中为实例3提供的条件在多层流延膜线上制造。在每个膜中，粘附在结构中大约总共1％。因此，对于其中粘附层为厚度的12％的10μm厚的膜，在粘附层的粘附为约9％。
对多层流延膜中的每个进行多种测试，包括穿刺测试、抗撕裂性、落镖冲击和拉伸伸长率测试。Highlight极限拉伸和Highlight拉伸力数据不可用于比较样品B。结果呈现在表7中。拉伸屈服和伸长率测试的结果在图3中呈现。
Figure BDA0002144419620000281
如在表7和图3中所示，样品6(标绘图304)和样品7(标绘图306)表明优于比较样品C(标绘图302)的改善的第二屈服强度和与缺乏LDPE的比较样品B(标绘图300)相当的第二屈服强度。这些结果表明经由在3wt％-7wt％之间的低水平LDPE的第2屈服拉伸强度和第2屈服点应变％的调谐能力(即，增加LDPE百分比提高第2屈服拉伸强度)，以调整在拉伸期间膜的屈服。此外，样品6和7的膜实现低水平的拉伸，如通过NDR小于250％(分别305和307)和Highlight极限拉伸和MD拉伸极限伸长小于300％所展示。样品6的NDR 305和样品7的NDR307小于比较样品C的NDR 303，并且类似于缺乏LDPE的比较样品B的NDR 301。特别明显的是，样品6和7在快速流延共挤出膜线(700m/min)和高产量(1400kg/h)下成功制造，如表1所示，以表明薄10微米的膜的良好的牵拉能力和高输出能力。
另外注意，如“优选地”、“一般来说，”、“通常”和“典型地”的术语在本文中不用于限制要求保护的发明的范围或暗示某些特征对要求保护的发明的结构或功能是关键的、必需的或甚至重要的。而是，这些词语只是旨在强调替代或附加的特征，在本公开的特定实施例中可使用或可不使用这些特征。
显而易见，在不脱离所附权利要求中限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地，尽管本公开的一些方面在本文识别为优选的或特别有利，但是预期本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种多层流延膜，其包含：
粘附层，所述粘附层包含：
50wt％到95wt％的丁烯-线性低密度聚乙烯(丁烯-LLDPE)；和
超低密度聚乙烯(ULDPE)，所述ULDPE的密度为0.895g/cc到0.915g/cc，并且当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，熔融指数(I2)为2g/10min到10g/10min；
丙烯互聚物，所述丙烯互聚物包含至少60wt％的衍生自丙烯的单元和介于1wt％和40wt％之间的衍生自乙烯的单元，其中所述丙烯互聚物的密度为0.840g/cm3到0.900g/cm3，最高差示扫描量热法(DSC)熔融峰温度为50.0℃到120.0℃，当根据ASTM D1238在230℃和2.16kg负载下测量时，熔体流动速率MFR2为1g/10min到100g/10min，并且分子量分布(MWD)小于4.0；或
其共混物；
剥离层，所述剥离层包含第一线性低密度聚乙烯(第一LLDPE)，所述第一LLDPE的密度为0.915到0.938g/cc，并且熔融指数(I2)为0.5g/10min到10g/10min；和
安置在所述粘附层和所述剥离层之间的至少一个芯层，其中所述至少一个芯层中的每个包含第二线性低密度聚乙烯(第二LLDPE)，所述第二LLDPE的密度为0.905到0.930g/cc，并且熔融指数(I2)为0.5g/10min到10g/10min；
其中：
所述粘附层、所述剥离层或所述至少一个芯层中的一个或多个进一步包含低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的密度为0.918g/cc到0.931g/cc，并且熔融指数(I2)为0.15g/10min到6g/10min；
以存在于所述多层流延膜中的聚合物的总量计，所述多层流延膜包含3wt％到7wt％的所述低密度聚乙烯(LDPE)；
所述多层流延膜由以下特性中的至少一种限定：
如根据ASTM D882所测量，在加工方向上的拉伸极限伸长率小于300％；
自然拉伸比(NDR)小于250％；或
如根据ASTM D4649所测量，Highlight极限拉伸小于300％；并且
根据ASTM D882，对于厚度为10微米或更厚的膜，所述多层流延膜表现出在第二屈服处的加工方向拉伸应力为至少21.0MPa。
2.根据权利要求1所述的多层流延膜，其中以存在于所述层中的聚合物的总量计，所述LDPE存在于任何一个层中的量不大于20wt％。
3.根据权利要求1所述的多层流延膜，其中以存在于所述剥离层中的聚合物的总量计，所述剥离层包含3wt％到20wt％的所述LDPE。
4.根据权利要求1所述的多层流延膜，其中当存在两个或更多个芯层时，以存在于所述芯层中的聚合物的总量计，所述芯层中的至少一个包含3wt％到20wt％的所述LDPE。
5.根据权利要求1所述的多层流延膜，其中所述粘附层进一步包含第三线性低密度聚乙烯(第三LLDPE)，所述第三LLDPE的密度为0.905到0.930g/cc，并且熔融指数(I2)为0.5g/10min到10g/10min。
6.根据权利要求5所述的多层流延膜，其中所述第一LLDPE、第二LLDPE和第三LLDPE中的两种或更多种彼此不同。
7.根据权利要求5所述的多层流延膜，其中所述第一LLDPE、所述第二LLDPE和所述第三LLDPE的MWD为3.5到5.0，并且共聚单体分布宽度指数(CDBI)小于70％。
8.根据权利要求5所述的多层流延膜，其中所述剥离层的所述第一LLDPE为乙烯-丁烯共聚物，并且处于与所述剥离层相邻的所述至少一个芯层中的所述第二LLDPE为乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物。
9.根据权利要求5所述的多层流延膜，其中所述粘附层的所述第三LLDPE为乙烯-丁烯共聚物，并且处于与所述粘附层相邻的所述至少一个芯层中的所述第二LLDPE为乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物。
10.根据权利要求5所述的多层流延膜，其中所述膜包含三个芯层，其中一个内芯层包含乙烯-丁烯共聚物，并且多个外芯层包含乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物。
11.根据权利要求10所述的多层流延膜，其中所述乙烯-丁烯共聚物的熔融指数(I2)在0.5g/10min到10g/10min的范围内。
12.根据权利要求10所述的多层流延膜，其中所述乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物的密度为0.905g/cc到0.930g/cc。
13.根据权利要求10所述的多层流延膜，其中所述乙烯/C5-C20α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)在0.25g/10min到10g/10min的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层流延膜，其中所述芯层的厚度为所述多层流延膜的总厚度的50％到90％。
15.根据前述权利要求1-13中任一项所述的多层流延膜，其中所述多层流延膜的厚度为5μm到15μm。
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