BR112016029248B1

BR112016029248B1 - Artigo moldado por injeção e artigo para armazenar itens compreendendo um recipiente e uma tampa adaptada para ser fixada de forma removível ao recipiente

Info

Publication number: BR112016029248B1
Application number: BR112016029248-0A
Authority: BR
Inventors: David W. Kababik; Kathleen E. Pletcher; Jian Wang; Jason C. Brodil; Troy M. Tambling; Robert N. Reib; Mridula Kapur
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2021-08-17
Also published as: WO2015200294A1; CA2953116A1; EP3161020A1; US20150376311A1; MX2016016484A; US9765164B2; ES2835576T3; EP3161020B1; CA2953116C; AR101005A1; BR112016029248A2

Abstract

composições de poliolefina e usos das mesmas uma composição de polietileno de baixa densidade linear adequada para aplicações de moldagem por injeção compreendendo menos do que ou igual a 100 por cento em peso das unidades derivadas do etileno, menos do que 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina, e caracterizado pela sua densidade, distribuição de peso molecular (mw/mn), um índice de fusão (i2), uma distribuição de peso molecular (mz/mw), insaturação de vinil, e razão de viscosidade de cisalhamento zero (zsvr). a composição de polietileno de baixa densidade linear apresenta baixos níveis de extraíveis de hexano.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] Modalidades da presente divulgação geralmente referem- se a composições de poliolefina, e mais particularmente, a composições de poliolefina adequadas para aplicações moldadas por injeção, e usos das mesmas.

FUNDAMENTO

[002] A utilização de composições de polietileno, como os polietilenos de baixa densidade e/ou polietilenos de alta densidade lineares, na fabricação de artigos moldados por injeção é geralmente conhecida. Qualquer método convencional, como um processo em fase gasosa, processo em pasta, ou processo em solução, pode ser empregado para produzir essas composições de polietileno. Além disso, qualquer método convencional, como um processo de moldagem por injeção pode ser empregado para produzir esses artigos moldados por injeção.

[003] Apesar dos esforços de investigação para melhorar as propriedades de artigos moldados por injeção, ainda existe uma necessidade para melhorar as propriedades organolépticas para conferir melhores propriedades de sabor e odor em dispositivos de armazenamento de alimentos, minimizando qualquer impacto negativo sobre as propriedades mecânicas desses dispositivos de armazenamento de alimentos e/ou processo para preparar os mesmos.

[004] Por conseguinte, as composições de poliolefina alternativas adequadas para aplicações moldadas por injeção tendo melhores propriedades organolépticas com impacto mínimo para propriedades mecânicas podem ser desejadas. SUMÁRIO

[005] São divulgadas em modalidades aqui composições de polietileno de baixa densidade linear adequadas para aplicações de moldagem por injeção. As composições compreendem menos do que ou igual a 100 por cento em peso das unidades derivadas de etileno, menos do que 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina, em que a referida composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil menor do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2.

[006] Também são divulgados nas modalidades aqui artigos para o armazenamento de itens. Os artigos compreender um recipiente e uma tampa adaptada para ser fixada de forma removível ao recipiente. O recipiente e a tampa são formados a partir de uma composição de polietileno de baixa densidade linear compreendendo menos do que ou igual a 100 por cento em peso das unidades derivadas de etileno, menos do que 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina, em que a referida composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil menor do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2.

[007] Em algumas modalidades aqui, a composição de polietileno de baixa densidade linear tem uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil menor do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2. A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ser ainda caracterizada por ter uma densidade na faixa de 0,915 a 0,922 g/cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 18 a 28 g/10 minutos.

[008] Em modalidades aqui, as composições de polietileno de baixa densidade linear podem ter um extraível de hexano nafaixa de 0,5 a 2 por cento em peso, com base no peso dacomposição de polietileno de baixa densidade linear.

[009] Também são divulgados nas modalidades aqui artigosmoldados por injeção. Os artigos moldados por injeçãocompreendem as composições de polietileno de baixa densidade linear aqui descritas. Os artigos moldados por injeção podem ser um dispositivo de armazenamento ou um dispositivo de fechamento.

[0010] Características e vantagens adicionais das modalidades serão apresentadas na descrição detalhada que segue, e em parte serão prontamente evidentes para os especialistas na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades aqui descritas, incluindo a descrição detalhada que segue, bem como as reivindicações.

[0011] Deve ser entendido que a descrição anterior e a seguinte descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter do objeto reivindicado.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0012] Referência será feita agora em detalhe a modalidades de composições de poliolefinas e usos das mesmas. As composições de poliolefina aqui descritas podem ser adequadas para uso na moldagem por injeção, moldagem, moldagem rotativa, e aplicações de moldagem por sopro, estruturas multicamadas, e artigos preparados a partir das mesmas. Deve ser entendido, no entanto, que é apenas uma implementação ilustrativa das composições aqui divulgadas. As composições podem ser aplicadas a outras tecnologias que são susceptíveis a problemas semelhantes aos discutidos acima. Por exemplo, as composições de poliolefina podem ser adequadas para utilização em aplicações de revestimento de extrusão ou laminação por extrusão.

[0013] Em modalidades aqui, uma composição de poliolefina é divulgada. A composição de poliolefina é uma composição de polietileno de baixa densidade linear adequada para aplicações de moldagem por injeção compreendendo menos do que ou igual a 100 por cento em peso das unidades derivadas de etileno e menos do que 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas são incluídos e divulgados aqui.

[0014] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender pelo menos 65 por cento, pelo menos 70 por cento, pelo menos 75 por cento, pelo menos 80 por cento, pelo menos 85 por cento, ou pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Em outras modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender 65 por cento - 99 por cento, 70 por cento - 99 por cento, 75 por cento - 99 por cento, ou 80 por cento - 99 por cento, em peso de unidades derivadas de etileno.

[0015] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender menos do que 30 por cento, menos do que 25 por cento, menos do que 20 por cento, menos do que 15 por cento, menos do que 14 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Em outras modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender 1 por cento - 35 por cento, 1 por cento - 30 por cento, 1 por cento - 25 por cento, 2 por cento - 20 por cento, 2 por cento - 15 por cento, ou 5 por cento - 15 por cento, em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0016] Os comonômeros de α-olefinas tipicamente têm não mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, em algumas modalidades, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono (que também podem ser designadas como C3-C10) ou 3 a 8 átomos de carbono (C3-C8). Os comonômeros de α- olefina exemplares podem incluir, entre outros, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. Em algumas modalidades, os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0017] O etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser (co)polimerizados para formar a composição de polietileno de baixa densidade linear. Os termos (co)polimerizar, (co)polimerizado, (co)polimerização todos se referem à polimerização de etileno e à copolimerização de etileno e um ou mais comonômeros de α- olefina.

[0018] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 100 partes em peso de resíduos de háfnio restantes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear. Todos os valores e subfaixas individuais menores do que ou iguais a 100 ppm são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode ainda compreender menos do que ou igual a 10 partes em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 8 partes em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno linear de baixa densidade pode compreender ainda menos do que ou igual a 6 partes em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 4 partes em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 2 partes em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 1,5 partes em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 1 parte em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 0,75 parte em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender ainda menos do que ou igual a 0,5 parte em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear a composição de polietileno de baixa densidade linear pode ainda compreender menos do que ou igual a 0,25 parte em peso de resíduos de háfnio remanescentes do catalisador de metaloceno à base de háfnio por um milhão de partes de composição de polietileno de baixa densidade linear.

[0019] Os resíduos remanescentes de háfnio do catalisador de metaloceno à base de háfnio na composição de polietileno de baixa densidade linear podem ser medidos por fluorescência de raios-X (XFR), que é calibrado para padrões de referência. Os grânulos de resina de polímero foram moldados por compressão em temperatura elevada em placas tendo uma espessura de cerca de 3/8 de polegada para a medição de raio- x em um método preferencial. Em concentrações muito baixas de metal, como abaixo de 0,1 ppm, ICP-AES seria um método adequado para determinar resíduos de metais presentes na composição de polietileno de baixa densidade linear. Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear não tem substancialmente qualquer teor de cromo, zircônio ou titânio, que é, nenhuma ou apenas o que seria considerado pelos especialistas na técnica como quantidades vestigiais destes metais estando presentes, como, por exemplo, menos do que 0,001 ppm.

[0020] A composição de polietileno de baixa densidade linear é substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa, e, em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear é livre de qualquer ramificação de cadeia longa. Substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa, como aqui utilizado, refere-se a uma composição de polietileno de baixa densidade linear substituída com menos do que cerca de 0,1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, e, em algumas modalidades, menos do que cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.

[0021] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,912 a 0,925 g/cm3 e são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, em algumas modalidades, a densidade pode estar na faixa de 0,912 a 0,923 g/cm3, ou 0,915 a 0,922 g/cm3.

[0022] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método de cromatografia de permeação em gel convencional (GPC)) na faixa de 2,5 a 4,5. Todos os valores e subfaixas individuais de 2,5 a 4,5 são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite inferior de 2,5, 2,7, ou 2,9 a um limite superior de 3,2, 3,6, 3,8, 3,9, 4,2, 4,4, ou 4,5.

[0023] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 15 a 30 g/10 minutos são incluídas aqui e divulgadas aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o índice de fusão (I2) é na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, 15 a 28 g/10 minutos, ou 18 a 28 g/10 minutos.

[0024] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) (medida de acordo com o método convencional GPC) na faixa de 1,9 a 3. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,9 a 3 são incluídas aqui e divulgadas aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a distribuição de peso molecular (Mz/Mw) (medida de acordo com o método convencional GPC) está na faixa de 1,9 a 2,8, ou 1,9-2,5.

[0025] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma insaturação de vinil de menos do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na composição de polietileno de baixa densidade linear. Todos os valores e subfaixas individuais de menor que 0,1 são incluídas aqui e divulgadas aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma insaturação de vinil de menos do que 0,08 vinil por mil átomos de carbono presentes na composição de polietileno de baixa densidade linear. Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma insaturação de vinil de menos do que 0,05 vinil por mil átomos de carbono presentes na composição de polietileno de baixa densidade linear.

[0026] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,0 a 1,2. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,0 a 1,2 são incluídas aqui e divulgadas aqui.

[0027] A composição de polietileno de baixa densidade linear de acordo com a presente invenção tem um peso molecular (Mn) na faixa de 8.000 a 25.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 8.000 a 25.000 g/mol são incluídas aqui e divulgadas aqui; por exemplo, o peso molecular (Mn) pode variar de um limite inferior de 8.000, 9.000, 10.000, 11.000, ou 12.000 g/mol a um limite superior de 23.000, 22.000, 21.000 ou 20.000 g/mol.

[0028] A composição de polietileno de baixa densidade linear de acordo com a presente invenção tem um peso molecular (Mw) na faixa de 10.000 a 80.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 10.000 a 80.000 g/mol são incluídas aqui e divulgadas aqui; por exemplo, o peso molecular (Mw) pode ser de um limite inferior de Mw (inferior) 10.000, 20.000, 30.000, ou 40.000 g/mol a um limite superior de 80.000, 75.000, 70.000, 65.000, 60.000, ou 55.000 g/mol.

[0029] Em modalidades aqui, a composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil de menos do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2. Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por ter uma densidade na faixa de 0,915 a 0,922 g/cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 18 a 28 g/10 minutos.

[0030] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por uma densidade na faixa de 0,915 a 0,922 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil de menos do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2. Em outras modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por ter uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 18 a 28 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, instauração de vinil de menos do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 12. Em outras modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por uma densidade na faixa de 0,915 a 0,922 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 18 a 28 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil de menos do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2.

[0031] Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que os níveis extraíveis de hexano baixos podem levar a melhores propriedades organolépticas, como, sabor. Nesse sentido, em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear tem um extraível de hexano na faixa de 0,5 a 2 por cento em peso, com base no peso da composição de baixa densidade linear. Em outras modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear tem um extraível de hexano na faixa de 0,5 a 1,5 por cento em peso, com base no peso da composição de baixa densidade linear.

[0032] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ainda compreender um ou mais aditivos adicionais. Esses aditivos incluem, entre outros, um ou mais agentes de neutralização à base de hidrotalcite, agentes antiestáticos, potencializadores de cor, corantes, lubrificantes, agentes de enchimento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, nucleadores, e combinações dos mesmos.

[0033] A composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado desses aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso são incluídas aqui e divulgadas aqui; por exemplo, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de 0 a 7 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos; em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de 0 a 5 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de 0 a 3 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de 0 a 2 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de 0 a 1 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos; ou em alternativa, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode compreender de 0 a 0,5 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear incluindo esses aditivos.

[0034] Qualquer reação de (co)polimerização de etileno convencional pode ser empregada para produzir as composições de polietileno de baixa densidade linear aqui descritas. Essas reações de (co)polimerização de etileno convencionais incluem, entre outros, processo de polimerização de fase gasosa, processo de polimerização de fase pastosa, processo de polimerização de fase de solução, e combinações das mesmas usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de alça, reatores de tanque de agitação, reatores de batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Por exemplo, a composição de polietileno de baixa densidade linear pode ser produzida por meio de processo de polimerização em fase gasosa em um reator em fase gasosa único; no entanto, a produção das composições de polietileno de baixa densidade linear aqui descritas não está limitada ao processo de polimerização em fase gasosa, e qualquer um dos processos de polimerização acima pode ser empregado. Em algumas modalidades, o reator de polimerização pode compreender dois ou mais reatores em série, em paralelo, ou combinações dos mesmos. Em outras modalidades, o reator de polimerização é um reator, por exemplo, um reator de fase gasosa de leito fluidizado. Em outra modalidade, o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de polimerização contínua compreendendo um ou mais fluxos de alimentação. No reator de polimerização, um ou mais fluxos de alimentação podem ser combinados em conjunto, e o gás compreendendo etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α- olefina, pode ser fluido ou ciclado continuamente através do reator de polimerização por quaisquer meios adequados. O gás compreendendo etileno e, opcionalmente, a uma ou mais alfa- olefinas, podem ser alimentados através de uma placa distribuidora para fluidificar o leito em um processo de fluidização contínua.

[0035] Na produção, um sistema de catalisador de metaloceno à base de háfnio incluindo um cocatalisador como descrito abaixo em mais detalhes, etileno, um ou mais comonômeros de alfa-olefina opcionais, hidrogênio, um ou mais gases e/ou líquidos inertes opcionais (por exemplo, N2, isopentano, e hexano), e, um ou mais aditivos de continuidade opcionais (por exemplo, estearil amina etoxilada ou diestearato de alumínio ou combinações dos mesmos), podem ser continuamente alimentados a um reator, por exemplo, um reator de fase gasosa de leito fluidizado. O reator pode estar em comunicação de fluido com um ou mais tanques de descarga, tanques de expansão, tanques de purga, e/ou compressores de reciclagem. A temperatura no reator pode estar na faixa de 70°C a 115°C, 75°C a 110°C, ou 75°C a 100°C., e a pressão pode estar na faixa de 15 a 30 atm, ou 17 a 26 atm. Uma placa de distribuição no fundo do leito de polímero proporciona um fluxo uniforme do monômero com fluxo para cima, comonômero, e fluxo de gases inertes. Um agitador mecânico também pode ser utilizado para proporcionar o contato entre as partículas sólidas e o fluxo de gás de comonômero. O leito fluidizado, um reator cilíndricovertical, pode ter uma forma de lâmpada na parte superior para facilitar a redução de velocidade do gás; assim, permitindo que o polímero granular se separe dos gases com fluxo para cima. Os gases que não reagiram podem ser resfriados para remover o calor de polimerização, novamente comprimidos e, então, reciclados para o fundo do reator. Uma vez que os hidrocarbonetos residuais são removidos, e a resina é transportada sob N2 para uma tremonha de purga, a umidade pode ser introduzida para reduzir a presença de quaisquer reações catalisadas residuais com O2 antes de a composição de polietileno de baixa densidade linear ser exposta ao oxigênio. A composição de polietileno de baixa densidade linear pode então ser transferida para uma extrusora para ser peletizada. Essas técnicas de peletização são geralmente conhecidas. A composição de polietileno de baixa densidade linear pode ainda ser submetida à filtragem por fusão. Subsequentemente ao processo de fusão na extrusora, a composição fundida pode ser passada através de um ou mais filtros ativos, posicionados em série de mais do que um, com cada filtro ativo tendo um tamanho de retenção de micron de cerca de 2μm a cerca de 400μm (2 a 4 X 10-5 m) , de cerca de 2μm a cerca de 300μm (2 a 3 X 10-5 m) , ou de cerca de 2μm a cerca de 70μm (2 a 7 X 10-6 m) , com um fluxo de massa de cerca de 5 a cerca de 100 lb/h/in2 (1,0 a cerca de 20 kg/s/m2). A filtragem por fusão é divulgada, por exemplo, na Patente US 6.485.662, que é aqui incorporada como referência na medida em que divulga a filtragem por fusão.

[0036] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de baixa densidade linear é preparada usando um reator de leito fluidizado. Um fluxo de monômero é passado para uma seção de polimerização. O reator de leito fluidizado pode incluir uma zona de reação em comunicação de fluido com uma zona de redução de velocidade. A zona de reação inclui um leito de partículas de polímero de crescimento, partículas de polímero formadas, e partículas de composição de catalisadorfluidizadas pelo fluxo contínuo de polimerizáveis e modificando componentes gasosos sob a forma de alimentação de compensação e fluido de reciclagem através da zona de reação. Em algumas modalidades, a alimentação de compensação inclui monômero polimerizável, etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina opcionais, e podem também incluir agentes de condensação como é conhecido na técnica e divulgado em, por exemplo, Patente US 4.543.399, Patente US 5.405.922, e Patente US 5.462.999.

[0037] O leito fluidizado pode ter a aparência geral de uma massa densa de partículas que se movem individualmente, como partículas de polietileno, como gerado pela percolação do gás através do leito. A queda de pressão através do leito é igual a ou ligeiramente superior ao peso do leito dividido pela área da seção transversal. É assim dependente da geometria do reator. Para manter um leito fluidizado viável na zona de reação, a velocidade do gás superficial através do leito deve exceder o fluxo mínimo requerido para fluidização. Em algumas modalidades, a velocidade do gás superficial é pelo menos duas vezes a velocidade de fluxo mínima. Em outras modalidades, a velocidade do gás superficial não excede 1,5 m/s e geralmente não mais do que 0,76 ft/s é suficiente.

[0038] A razão de altura para diâmetro da zona de reação pode variar na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 5:1. A gama, é claro, podem variar para razões maiores ou menores dependendo da capacidade de produção desejada. A área de seção transversal da zona de redução de velocidade é tipicamente dentro da faixa de cerca de 2 a cerca de 3 multiplicado pela área de secção transversal da zona de reação.

[0039] A zona de redução de velocidade pode ter um diâmetro interno maior do que a zona de reação, e ser de forma conicamente afunilada. Como o nome sugere, a zona de redução de velocidade diminui a velocidade do gás devido ao aumento da área de seção transversal. Esta redução da velocidade do gás faz com que as partículas arrastadas caiam para o leito, reduzindo a quantidade de partículas arrastadas que fluem a partir do reator. O gás que sai da parte superior do reator é o fluxo de gás reciclado.

[0040] O fluxo de reciclagem pode ser comprimido em um compressor e então passado através de uma zona de troca de calor onde o calor é removido antes de o fluxo ser retornado para o leito. A zona de troca de calor é tipicamente um trocador de calor, que pode ser do tipo horizontal ou vertical. Se desejado, vários trocadores de calor podem ser empregados para baixar a temperatura do fluxo de gás de ciclo em fases. É também possível localizar o compressor a jusante do trocador de calor ou em um ponto intermédio entre os vários trocadores de calor. Após resfriamento, o fluxo de reciclagem é retornado ao reator através de uma linha de entrada de reciclagem. O fluxo de reciclagem resfriado absorve o calor da reação gerado pela reação de polimerização.

[0041] Em algumas modalidades, o fluxo de reciclagem é retornado ao reator e para o leito fluidizado através de uma placa distribuidora de gás. Um deflector de gás pode ser instalado na entrada para o reator para impedir que partículas de polímero contidas se depositem e aglomerem em uma massa sólida e para evitar a acumulação de líquido na parte inferior do reator, assim como para facilitar a transições fáceis entre os processos que contêm líquido no fluxo de gás de ciclo e aqueles que não o fazem, e vice- versa. Esses defletores são descritos na Patente US 4.933.149 e Patente US 6.627.713.

[0042] O sistema de catalisador à base de háfnio usado no leito fluidizado pode ser armazenado para serviço em um reservatório sob um manto de um gás que é inerte ao material armazenado, como nitrogênio ou argônio. O sistema de catalisador à base de háfnio pode ser adicionado ao sistema de reação, ou reator, em qualquer ponto e por quaisquer meios adequados e, em algumas modalidades, é adicionado ao sistema de reação diretamente para o leito fluidizado ou a jusante do último trocador de calor, ou seja, o trocador mais distante a jusante em relação ao fluxo, na linha de reciclagem, caso em que o ativador é alimentado para o leito ou linha de reciclagem a partir de um dispensador. O sistema de catalisador à base de háfnio é injetado no leito em um ponto acima da placa distribuidora. Em algumas modalidades, o sistema de catalisador à base de háfnio é injetado em um ponto no leito em que uma boa mistura com as partículas de polímero pode ocorrer. A injeção do sistema de catalisador à base de háfnio em um ponto acima da placa de distribuição facilita a operação de um reator de polimerização de leito fluidizado.

[0043] Os monômeros de etileno e alfa-olefina podem ser introduzidos na zona de polimerização de várias maneiras, incluindo, entre outras, injeção direta através de um bocal para o leito ou linha de gás de ciclagem. Os monômeros também podem ser pulverizados sobre a parte superior do leito através de um bocal posicionado acima do leito, que pode auxiliar na eliminação de alguns transportes de finos pelo fluxo de gás de ciclagem.

[0044] O fluido de composição pode ser alimentado para o leito através de uma linha separada para o reator. A composição do fluxo de compensação é determinada por um analisador de gás. O analisador de gás determina acomposição do fluxo de reciclagem e a composição do fluxo de compensação é ajustada em conformidade para manter uma composição gasosa de estado estacionário dentro da zona de reação. O analisador de gás pode ser um analisador de gás convencional que determina a composição do fluxo de reciclagem para manter as razões de componentes de fluxo de alimentação. Esse equipamento encontra-se comercialmente disponível a partir de uma grande variedade de fontes. Em algumas modalidades, o analisador de gás é posicionado para receber gás de um ponto de amostragem localizado entre a zona de redução de velocidade e trocador de calor.

[0045] A taxa de produção da composição de polietileno de baixa densidade linear pode ser controlada ajustando a taxa de injeção de composição de catalisador, injeção de ativador, ou ambos. Uma vez que qualquer alteração na taxa de injeção de composição de catalisador irá alterar a taxa de reação e, portanto, a taxa pela qual o calor é gerado no leito, a temperatura do fluxo de reciclagem entrando no reator pode ser ajustada para acomodar qualquer alteração na taxa de geração de calor. Isto pode garantir a manutenção de uma temperatura essencialmente constante no leito. Instrumentação completa do leito fluidizado e do sistema de resfriamento de fluxo de reciclagem é, naturalmente, útil para detectar qualquer mudança de temperatura no leito de modo a permitir o operador ou um sistema de controle automático convencional a fazer um ajuste adequado na temperatura do fluxo de reciclagem.

[0046] Sob um dado conjunto de condições de operação, o leito fluidizado pode ser mantido a uma altura essencialmente constante mediante a retirada de uma porção do leito como produto na taxa de formação do produto de polímero particulado. Uma vez que a taxa de geração de calor está diretamente relacionada com a taxa de formação de produto, uma medição do aumento de temperatura do fluido através do reator, ou seja, a diferença entre a temperatura do fluido de entrada e a temperatura do fluido de saída, é indicativa da taxa de formação de composição de polietileno de baixa densidade linear a uma velocidade de fluido constante se nenhuma quantidade ou quantidade negligenciável de líquido vaporizável estiver presente no fluido de entrada.

[0047] Na descarga de produto de polímero particulado do reator, o fluido pode ser separado do produto de modo que o fluido pode ser retornado para a linha de reciclagem. Há inúmeras maneiras conhecidas na técnica para realizar esta separação. Sistemas de descarga de produto que podem ser empregados alternativamente são divulgados e reivindicados em Patente US 4.621.952. Esse sistema pode utilizar pelo menos um par (paralelo) de tanques compreendendo um tanque de decantação e um tanque de transferência dispostos em série e tendo a fase de gás separada devolvida a partir da parte superior do tanque de decantação para um ponto no reator perto da parte superior do leito fluidizado.

[0048] Na modalidade do reator de fase gasosa de leito fluidizado, a temperatura do reator do processo de leito fluidizado aqui varia de 70°C, 75°C, ou 80°C a 90°C, 95°C, 100°C, 110°C ou 115°C, em que uma faixa de temperatura desejável compreende qualquer limite de temperatura superior combinado com qualquer limite de temperatura inferior aqui descrito. Em geral, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta que é possível, tendo em conta a temperatura de sinterização da composição de polietileno de baixa densidade linear inventiva dentro do reator e incrustação que pode ocorrer no reator ou nas linhas de reciclagem.

[0049] As informações do processo acima descrito são adequadas para a produção de homopolímeros compreendendo unidades derivadas de etileno, ou copolímeros compreendendo unidades derivadas de etileno e pelo menos uma ou mais outras unidades derivadas de α-olefinas.

[0050] A fim de manter uma produtividade de catalisador adequada, o etileno pode estar presente no reator a uma pressão parcial igual ou maior do que 160 psia (1100 kPa), 190 psia (1300 kPa), 200 psia (1380 kPa), 210 psia (1450 kPa), ou 220 psia (1515 kPa).

[0051] O um ou mais comonômeros de α-olefina, se presente no reator de polimerização, podem estar presentes em qualquer nível que permita atingir a incorporação percentual em peso pretendida do comonômero para o polietileno acabado. Isto é expresso como uma razão molar de comonômero para etileno como aqui descrito, que é a razão da concentração de gás de moles de comonômero no gás de ciclo para a concentração de gás de moles de etileno no gás de ciclo. Em algumas modalidades da produção da composição de polietileno de baixa densidade linear, o comonômero está presente com etileno no gás de ciclo em uma faixa de razão molar de 0 a 0,1 (comonômero:etileno); de 0 a 0,05 em outra modalidade; de 0 a 0,04 em outra modalidade; de 0 a 0,03 em outra modalidade; e de 0 a 0,02 em outra modalidade.

[0052] O gás hidrogênio pode também ser adicionado aos reatores de polimerização para controlar as propriedades finais (por exemplo, I21 e/ou I2) da composição de polietileno de baixa densidade linear. Em algumas modalidades, a razão de hidrogénio para monômero de etileno total (ppm H2/ mol.% C2) no fluxo de gás circulante está em uma faixa de 0 e 60:1; de 0,10:1 (0,10) a 50:1 (50) em outra modalidade; de 0 a 35:1 (35) em outra modalidade; de 0 a 25:1 (25) em outra modalidade; e de 7:1 (7) a 22:1 (22) em outra modalidade.

[0053] Em algumas modalidades, o processo para a produção de uma composição de polietileno de baixa densidade linear compreende: (1) (co)polimerização de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α-olefina na presença de um catalisador de metaloceno à base de háfnio através de um de processo (co)polimerização de fase gasosa em um reator de fase única; e (2) produzindo assim a composição de polietileno de baixa densidade linear.

[0054] O sistema de catalisador à base de háfnio, como aqui utilizado, refere-se a um catalisador capaz de catalisar a polimerização de monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α-olefina para produzir polietileno. Além disso, o sistema de catalisador à base de háfnio compreende um componente hafnoceno. O componente hafnoceno pode compreender complexos do tipo mono, bis ou tris- ciclopentadienil de háfnio. Em algumas modalidades, o ligante do tipo ciclopentadienil compreende ciclopentadienil ou ligantes isolobal para ciclopentadienil e versões substituídas dos mesmos. Exemplos representativos de ligantes de isolobal para ciclopentadienil incluem, entre outros, ciclopentafenantreneil, indenil, benzindenil, fluorenil, octa-hidrofluorenil, ciclooctatetraenil, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenil, 7H- dibenzofluorenil, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil, ou “H4Ind”) e versões substituídas dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente hafnoceno é um hafnoceno bis-ciclopentadienil sem ponte e versões substituídas dos mesmos. Em outras modalidades, o componente hafnoceno exclui hafnocenos em ponte e sem ponte de bis-ciclopentadienil não substituídos, e hafnocenos bis-indenil com pontes e sem pontes não substituídos. O termo “não substituído “, como aqui utilizado, significa que há apenas grupos hidreto ligados aos anéis e nenhum outro grupo. O hafnoceno útil na presente invenção pode ser representado pela fórmula (onde “Hf” é háfnio):

em que n é 1 ou 2, p é 1, 2 ou 3, cada Cp é independentemente um ligante ciclopentadienil ou um ligante isolobal para ciclopentadienil ou uma versão substituída dos mesmos ligada ao háfnio; e X é selecionado do grupo que consiste em hidreto, haletos, C1 a C10 alquil e C2 a C12 alcenil; e em que quando n é 2, cada Cp pode ser ligado um ao outro através de um grupo de ligação A selecionado do grupo que consiste em C1 a C5 alquilenos, oxigênio, alquilamina, silil-hidrocarbonetos, e siloxil-hidrocarbonetos.

[0055] Um exemplo de C1 a C5 alquilenos inclui grupos em ponte de etileno (--CH2CH2--); um exemplo de um grupo em ponte de alquilamina inclui metilamida (--(CH3)N--); um exemplo de um grupo em ponte de silil-hidrocarboneto inclui dimetilsilil (--(CH3)2Si--); e um exemplo de um grupo em ponte de siloxil-hidrocarboneto inclui (--O--(CH3)2Si--O--). Em algumas modalidades, o componente hafnoceno é representado pela fórmula (1), em que n é 2 e p é 1 ou 2.

[0056] Como aqui utilizado, o termo “substituído” significa que o grupo referenciado possui pelo menos uma fração no lugar de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição, as frações selecionadas dos grupos como os radicais de halogênio, como F, Cl, Br, grupos hidroxil, grupos carbonil, grupos carboxil, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenil, grupos naftil, grupos C1 a C10 alquil, grupos C2 a C10 alquenil, e combinações dos mesmos. Exemplos de alquil e aril substituídos incluem, entre outros, radicais acil, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil e dialquil-carbamoil, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino, e combinações dos mesmos.

[0057] Em algumas modalidades, o componente hafnoceno útil na presente invenção pode ser representado pela fórmula:

em que cada Cp é um ligante ciclopentadienil e cada um está ligado ao háfnio; cada R é independentemente selecionado de hidretos e C1 a C10 alquil ou de hidretos e C1 a C5 alquil; e X é selecionado do grupo que consiste em hidreto, haleto, C1 a C10 alquil e C2 a C12 alquenil, do grupo que consiste em haletos, C2 a C6 alquilenos e C1 a C6 alquil, ou do grupo que consiste em cloreto, fluoreto, C1 a C5 alquil e C2 a C6 alquilenos. Em outras modalidades, o hafnoceno é representado pela fórmula (2) acima, em que pelo menos um grupo R é um alquil como definido acima, ou um C1 a C5 alquil, e os outros grupos R são hidretos. Em outras modalidades, cada Cp é independentemente substituído com de um a três grupos selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, e isômeros dos mesmos.

[0058] O sistema de catalisador à base de hafnoceno pode ser heterogêneo, ou seja, o catalisador à base de hafnoceno pode ainda compreender um material de suporte. O material de suporte pode ser qualquer material conhecido na técnica para suportar composições de catalisador, como, por exemplo, um óxido inorgânico, ou, em alternativa, sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite, magnésia, titânia, zircônia, e montmorilonita, qualquer um dos quais pode ser quimicamente/fisicamente modificado, como, por processos de fluoração, processos de calcinação, ou outros processos conhecidos na técnica. Em algumas modalidades, o material de suporte é um material de sílica tendo um tamanho de partícula médio como determinado por análise de Malvern de 1 a 60 mm ou, em alternativa, 10 a 40 mm.

[0059] O sistema de catalisador à base de háfnio pode ainda compreender um ativador. Qualquer ativador adequado conhecido para ativar componentes de catalisador no sentido de polimerização de olefinas pode ser adequado. Em algumas modalidades, o ativador é um alumoxano, ou, em alternativa, um metalumoxano, como os descritos por J. B. P. Soares and A. E. Hamielec em 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). O alumoxano pode ser cossuportado no material de suporte em uma razão molar de alumínio para háfnio (Al: Hf) variando de 80:1 a 200:1, ou 90:1 a 140:1. Os sistemas de catalisador à base de háfnio são ainda descritos na Patente US 6.242.545 e Patente US 7.078.467, que é incorporado aqui como referência.

Aplicações de Uso Final

[0060] As composições de polietileno de baixa densidade linear aqui descritas podem ser usadas para preparar peças ou artigos duráveis com processos de polímero conhecidos, como extrusão (por exemplo, extrusão de folha e extrusão de perfil) moldagem por injeção, moldagem, moldagem por rotação, e moldagem por sopro. Em algumas modalidades, as composições de polietileno de baixa densidade linear são usadas para preparar um artigo moldado por injeção. Os artigos moldados por injeção podem ser um dispositivo de armazenamento ou um dispositivo de fechamento. Em outras modalidades, as composições de polietileno de baixa densidade linear são usadas para preparar um artigo para armazenamento de itens. Os artigos podem ser um recipiente e uma tampa adaptada para ser fixada de forma removível ao recipiente.

[0061] Em geral, a extrusão é um processo pelo qual um polímero é propelido continuamente ao longo de um parafuso através de regiões de alta temperatura e pressão onde é fundido e compactado, e finalmente forçado através de uma matriz. A extrusora pode ser uma extrusora de parafuso único, uma extrusora de múltiplos parafusos, uma extrusora de disco ou uma extrusora de êmbolo. A matriz pode ser uma matriz de filme, matriz de filme soprado, matriz de folha, matriz de tubo, matriz de tubulação ou matiz de extrusão de perfil. A extrusão de polímeros foi descrita em C.Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, New York, N.Y. (1986); e M. J. Stevens, “Extruder Principals and Operation,” Elsevier Applied Science Publishers, New York, N.Y. (1985), todos os quais são aqui incorporados como referência em sua totalidade.

[0062] A moldagem por injeção também é amplamente utilizada para a fabricação de uma variedade de peças de plástico para várias aplicações. Em geral, a moldagem por injeção é um processo pelo qual um polímero é fundido e injetado sob alta pressão em um molde, que é o inverso da forma desejada, para formar as peças da forma e tamanho desejados. O molde pode ser feito de metal, como aço e alumínio. A moldagem por injeção de polímeros foi descrita em Beaumont et al., “Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), que é incorporada aqui como referência em sua totalidade.

[0063] A moldagem é geralmente um processo pelo qual um polímero é fundido e levado em um molde, que é o inverso da forma desejada, para formar as peças da forma e tamanho desejados. A moldagem pode ser sem pressão ou assistida por pressão. A moldagem de polímeros é descrita em Hans-Georg Elias “An Introduction to Plastics,” Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165, (2003), que é incorporada aqui como referência.

[0064] A moldagem rotativa é um processo geralmente utilizado para a produção de produtos de plástico ocos. Ao usar as operações de pós-moldagem adicionais, componentes de complexos podem ser produzidos de forma tão eficaz como outras técnicas de moldagem e extrusão. A moldagem rotativa difere de outros métodos de processamento em que as fases de aquecimento, fusão, moldagem, e resfriamento todas ocorrem após o polímero ser colocado no molde, por conseguinte, nenhuma pressão externa é aplicada durante a formação. A moldagem rotativa de polímeros foi descrita em Glenn Beall, “Rotational Molding: Design, Materials & Processing,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998), que é incorporada aqui como referência em sua totalidade.

[0065] A moldagem por sopro pode ser utilizada para a produção de recipientes de plástico ocos. O processo inclui colocar um polímero amolecido no centro de um molde, inflar o polímero contra as paredes do molde com um pino de soprar, e solidificar o produto por resfriamento. Existem três tipos gerais de moldagem por sopro: moldagem de sopro por extrusão, moldagem de sopro por injeção, e moldagem de sopro por estiramento. A moldagem de sopro por injeção pode ser utilizada para processar polímeros que não podem ser extrudidos. A moldagem de sopro por estiramento pode ser usada para polímeros cristalinos e cristalizáveis difíceis de soprar como polipropileno. A moldagem por sopro de polímeros foi descrita em Norman C. Lee, “Understanding Blow Molding,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000), que é aqui incorporada como referência em sua totalidade.

MÉTODOS DE TESTE

[0066] Salvo se indicado o contrário, os seguintes métodos de teste são utilizados.Índice de Fusão

[0067] Índices de fusão (I2 e I21) são medidos de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e a 2,16 kg e 21,6 kg de carga, respectivamente. Os valores são relatados em g/10 min.

Densidade

[0068] As amostras para medição da densidade são preparadas de acordo com ASTM D4703. As medições são feitas dentro de uma hora de amostra pressionando usando ASTM D792, Método B. Reologia de Cisalhamento Dinâmica

[0069] As amostras são moldadas por compressão em placas circulares de 3 mm de espessura x 25 mm de diâmetro a 177 ° C por 5 minutos sob 10 Mpa de pressão no ar. A amostra é então levada para longe da prensa e colocada em um contador para resfriar.

[0070] As medições de varredura de frequência de temperatura constante são realizadas em um reômetro controlado de tensão ARES (TA Instruments) equipado com 25 mm placas paralelas, sob uma purga de nitrogênio. Para cada medição, o reômetro é termicamente equilibrado por pelo menos 30 minutos antes de zerar a lacuna. A amostra é colocada sobre a placa e fundida por cinco minutos a 190°C. As placas são então fechadas para 2 mm, a amostra cortada, e então o teste é iniciado. O método tem um atraso adicional de cinco minutos incorporado para permitir o equilíbrio da temperatura. Os experimentos são realizados a 190 °C durante uma faixa de frequência de 0,1-100 rad/s em cinco pontos por intervalo de década. A amplitude de tensão é constante em 10%. A resposta de tensão é analisada em termos de amplitude e de fase, a partir do qual o módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica (n*), e tan (δ) ou tan delta são calculados.Cromatografia de Permeação de Gel de Alta Temperatura

[0071] O sistema de Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) consiste em um cromatógrafo de alta temperatura 150°C Waters (Milford, MA) (outros instrumentos GPC de altas temperaturas adequados incluem Polymer Laboratories (Shopshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220) equipado com refratômetro diferencial (RI) a bordo (outros detectores de concentração adequados podem incluir um detector de infravermelho IR4 de Polymer Char (Valencia, Spain)). A coleta de dados é realizada utilizando software Viscotek TriSEC, Versão 3, e Gerenciador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema também está equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha de Polymer Laboratories (Shopshire, United Kingdom).

[0072] Colunas GPC de alta temperatura adequadas podem ser usadas, como quatro colunas de 13 mícrons Shodex HT803 de 30 cm de comprimento, ou quatro colunas de 20 mícron Polymer Labs de 30 cm de empacotamento de tamanho de poro misto (Olexis LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel de amostra é operado a 140°C e o compartimento de coluna é operado a 150 °C. As amostras são preparadas em umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contêm 200 ppm de triclorobenzeno (TCB). Ambos os solventes são aspergidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160°C por quatro horas. O volume de injeção é 200 microlitros. A taxa de fluxo através de GPC é definida em 1 ml/minuto.

[0073] O conjunto de coluna GPC é calibrado executando 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000, e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetéis”. Cada mistura de padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas de padrão são compradas de Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno são preparados em 0,025 g em 50 mL desolvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C com agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro, e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto,para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte Equação (conforme descrita em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno) , onde M é o peso molecular de polietileno ou poliestireno (conforme marcado), e B é igual a 1,0. É conhecido pelos especialistas na técnica que A pode ser em uma faixa de cerca de 0,38 a cerca de 0,44 e é determinado no momento da calibração usando um padrão de polietileno amplo. O uso deste método de calibração de polietileno para obter valores de peso molecular, como a distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn), e estatísticas relacionadas (geralmente refere-se aos resultados de GPC ou cc-GPC), é definido aqui como o método modificado de Williams e Ward.

Método de medição de Viscosidade de Cisalhamento Zero de Deformação

[0074] As viscosidades de cisalhamento zero podem ser obtidas através de testes de deformação que são realizados em um reômetro controlado por tensão AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190 ° C. O forno de reômetro é definido para temperatura de teste por pelo menos 30 minutos antes de zerar os acessórios. Na temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e repousado até o equilíbrio por 5 minutos. A placa superior é então reduzida para 50 μm acima da lacuna de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é cortado e a placa superior é reduzida para a lacuna desejada. As medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5 L/min. O tempo de deformação padrão é definido para 2 horas.

[0075] Uma tensão de cisalhamento baixa constante de 20 Pa é aplicado para todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento no estado estacionário seja suficientemente baixa para ser na região Newtoniana. As taxas de cisalhamento no estado estacionário resultantes são na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras nesse estudo. O estado estacionário é determinado tomando uma regressão linear para todos os dados na última janela de tempo de 10% do gráfico de log (J(t)) vs. log(t), onde J(t) é a conformidade da deformação e t é o tempo de deformação. Se a inclinação da regressão linear é maior do que 0,97, o estado estacionário é considerado como sendo alcançado, então o teste de deformação é parado. Em todos os casos neste estudo a inclinação atende ao critério dentro de 2 horas. A taxa de cisalhamento no estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados na última janela de tempo de 10% do gráfico de ε vs t, em que ε é a tensão. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão entre da tensão aplicada à taxa de cisalhamento de estado estacionário.

[0076] A fim de determinar se a amostra é degradada durante o teste de deformação, um teste de cisalhamento oscilatório de amplitude pequena é realizado antes e depois do teste de deformação no mesmo espécime de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s é maior do que 5%, a amostra é considerada como degradada durante o ensaio de deformação, e o resultado é descartado.Razão de Viscosidade de Cisalhamento Zero (ZSVR)

[0077] ZSVR é definido como a razão da viscosidade decisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificadopara o ZSV do material de polietileno linear no pesomolecular médio em peso equivalente (Mw-gpc) de acordo com a

O valor ZSV é obtido a partir do teste de deformação a 190°C através do método descrito acima. O valor Mw-gpc é determinado pelo método GPC convencional. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento ANTEC: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M., Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N, “Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins,” Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th, 887-891. Insaturação de vinil

[0078] o nível de insaturação de vinil é determinado por um FT-IR (Nicolet 6700) de acordo com ASTM D6248 - 98. Extraíveis de Hexano

[0079] os extraíveis de hexano são medidos de acordo com o protocolo de FDA com um desvio do uso de hexanos em vez de n- hexano. Os pellets são pressionados em filme com uma prensa Carver a uma espessura de 3,0 - 4,0 mils. Luvas sem resíduo são usadas de modo a não contaminar filmes com óleos residuais das mãos do operador. Filmes são cortados em quadrados de 1 x 1 polegada e pesados (2,5 ± 0,05g). Os filmes são então extraídos por 2 horas em um frasco de hexano a 49,5 ± 0,5°C aquecido em um banho de água. Após 2 horas, os filmes são removidos, lavados em hexano limpo, e secos em um forno de vácuo (80 ± 5 °C) em vácuo completo por duas horas. Os filmes são então colocados em um dessecador e resfriados em temperatura ambiente por um período mínimo de uma hora. Os filmes são então repesados e a quantidade da perda de massa devido à extração em hexano é calculada.

[0080] Resistência à tração é medida de acordo com ASTM D6389.

[0081] Impacto de Charpy é medido de acordo com ISO 179 a 0° F.

[0082] Impacto de Gardner é medido de acordo com ASTM D5420 a 0° F.

[0083] Resistência à Rachadura de tensão Ambiental-Tensão de Ligamento de Constante de Entalhe (ESCR-NCLS) é medido de acordo com ASTM F2136.

EXEMPLOS

[0084] As modalidades descritas aqui podem ser ainda ilustradas pelos seguintes exemplos não limitantes.

Composições Inventivas 1-4

[0085] A Composição Inventiva 1 compreende 100 por cento em peso de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE1), que é um interpolímero de etileno(C2)-hexeno(C6), tendo uma densidade de aproximadamente 0,918 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190 ° C e 2,16 kg, de aproximadamente 21,9 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de aproximadamente 27,5. Propriedades adicionais de LLDPE-1 são medidas e relatadas na Tabela 1.

[0086] A Composição Inventiva 2 compreende 100 por cento em peso de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE2), que é um interpolímero de etileno(C2)-hexeno(C6), tendo uma densidade de aproximadamente 0,916 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190 ° C e 2,16 kg, de aproximadamente 20,3 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de aproximadamente 27,3. Propriedades adicionais de LLDPE-2 são medidas e relatadas na Tabela 1.

[0087] A Composição Inventiva 3 compreende 100 por cento em peso de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE1), que é um interpolímero de etileno(C2)-hexeno(C6), tendo uma densidade de aproximadamente 0,914 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190 ° C e 2,16 kg, de aproximadamente 16,8 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de aproximadamente 26,4. Propriedades adicionais de LLDPE-3 são medidas e relatadas na Tabela 1.

[0088] A Composição Inventiva 4 compreende 100 por cento em peso de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE4), que é um interpolímero de etileno(C2)-hexeno(C6), tendo uma densidade de aproximadamente 0,915 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190 ° C e 2,16 kg, de aproximadamente 17,3 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de aproximadamente 21,65. Propriedades adicionais de LLDPE-4 são medidas e relatadas na Tabela 1.

[0089] LLDPE1-LLDPE4 são preparados através de polimerização de fase gasosa em um sistema de reator de leito fluidizado único de acordo com as condições de polimerização descritas na Tabela 2 na presença de um sistema de catalisador à base de háfnio, como descrito acima, representado pela seguinte estrutura:

Composição Comparativa A

[0090] A Composição Comparativa A (comercialmente disponível sob o nome comercial DOWLEX™ 2517 de The Dow ChemicalCompany) compreende 100 por cento em peso de um polietileno de baixa densidade linear comparativo (LLDPE -A), que é um interpolímero de etileno-octeno, tendo uma densidade de aproximadamente 0,919 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190 ° C e 2,16 kg, de aproximadamente 24,3 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de aproximadamente 22,8. Propriedades adicionais de LLDPE-A são medidas e relatadas na Tabela 1.

Artigos Moldados por Injeção Inventivos 1

[0091] Artigos Moldados por Injeção Inventivos 1-4 (IIMA 1-4) são placas que foram preparadas através do processo de moldagem por injeção usando composições inventivas 1-4 sobre a Máquina de Moldagem por Injeção Husky (225 ton, injeção em 2 fases, 8,5 oz) de acordo com as condições de processo relatadas na Tabela 3. As propriedades de IIMA 1-4 são medidas e relatadas na Tabela 4.

Artigo Moldado por Injeção Comparativo 1

[0092] O Artigo Moldado por Injeção Comparativo 1 (CIMA 1-4) é uma placa que foi preparada através do processo de moldagem por injeção usando a composição comparativa A sobre a Máquina de Moldagem por Injeção Husky (225 ton, injeção em 2 fases, 8,5 oz) de acordo com as condições de processo relatadas na Tabela 3. As propriedades de CIMA 1 são medidas e relatadas na Tabela 4.

[0093] As dimensões e os valores aqui divulgados não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos recitados. Em vez disso, salvo se especificado o contrário, cada uma dessas dimensões pretende significar o valor recitado e uma faixa funcionalmente equivalente circundante do valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como “40 mm” destina-se a significar “cerca de 40 mm”.

[0094] Todos os documentos aqui citados, se for o caso, incluindo qualquer referência cruzada ou patente relacionada ou pedido e qualquer pedido de patente ou patente a que este pedido reivindica prioridade ou benefício da mesma, são por este meio incorporados aqui como referência em suas totalidades salvo se expressamente excluídos ou limitados de outro modo. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior em relação a qualquer invenção divulgada ou reivindicada aqui ou sozinha ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugira ou divulga qualquer invenção. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entra em conflito com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado como referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento deve governar.

[0095] Embora modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será óbvio para os especialistas na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Pretende-se, portanto, cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo desta invenção.

Claims

1. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de compreender uma composição de polietileno de baixa densidade linear compreendendo:- menos que ou igual a 100 por cento em peso das unidades derivadas de etileno;- menos que 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina;sendo que a composição de polietileno de baixa densidade linear tem uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil de menos que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura principal da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida composição de polietileno de baixa densidade linear ter uma densidade na faixa de 0,915 a 0,922 g/cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 18 a 28 g/10 minutos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a referida composição de polietileno de baixa densidade linear ter um extraível de hexano na faixa de 0,5 a 2 por cento em peso, com base no peso da composição de polietileno de baixa densidade linear.

4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido artigo moldado por injeção ser um dispositivo de recipiente.

5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido artigo moldado por injeção ser um dispositivo de fechamento.

6. Artigo para armazenar itens compreendendo um recipiente e uma tampa adaptada para ser fixada de forma removível ao recipiente, caracterizado pelo fato de o recipiente e a tampa serem formados a partir de uma composição de polietileno de baixa densidade linear compreendendo:- menos do que ou igual a 100 por cento em peso das unidades derivadas de etileno;- menos do que 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina;sendo que a composição de polietileno de baixa densidade linear é caracterizada por uma densidade na faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,5 a 4,5, um índice de fusão (I2) na faixa de 15 a 30 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mz/Mw) na faixa de 1,9 a 3, insaturação de vinil de menos do que 0,1 vinil por mil átomos de carbono presentes na estrutura principal da referida composição, e uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1 a 1,2.