KR100220892B1 - 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트(Sheet) 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 수지 0.01~50중량부, 충진제 30~70중량부, 실리카 겔 0.5~4.0중량부, 활제 0.1~2중량부 및 안정제 0.1~1중량부로 이루어진 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물, 및 이의 제조방법{A calenderable polypropylene film, sheet composition, and its preparing method}
본 발명은 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트(Sheet) 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 종이 대체용으로써 프린트 용지, 필기 용지, 인쇄 용지등 목재 펄프를 사용하는 많은 부분에 응용될 수 있으며, 또한 종이에 PET(Poly ethylene terephthalate)를 합지시켜 표면에 알루미늄을 증착한 라벨이나 스티커용에 사용될 수 있고, 내수성과 재활용성이 요구되는 일회용 상자나, 쇼핑백, 봉투, 파일, 또는 카세트 상자 등에 사용될 수 있는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 캘린더 가공 공정을 이용하여 폴리올레핀계 필름 및 시이트를 제조하는 방법으로서, 미합중국 특허 제 4,144,304호에서는 25~75중량%의 폴리올레핀계 수지를 25~75중량%의 식물성 섬유(Vegetable fiber)와 혼합하여 약 170℃로 유지 되는 밴버리 믹서(Banbury mixer)에서 혼련 후 캘린더 롤(Calender Roll)에서 필름 및 시이트를 제조하는 방법을 게시하고 있다. 이들 용융물은 시이트의 제조공정 중 식물성 섬유에 의해 캘린더 롤에 점착되지 않음으로써 캘린더링(Calendering)이 가능하였다.
또한, 미합중국 특허 제 4,345,046호에서는 활제를 상호 조합한 배합으로 폴리프로필렌계 수지를 캘린더 가공하였다. 폴리프로필렌계 수지로는 호모폴리머와 코폴리머를 사용하였고, 활제 배합으로는 N,N'-에틸렌 비스 아민 지방산을 60∼70중량부, 하이드록시-치환 지방산을 22∼32중량부 및 금속염 지방산을 3∼13중량부로 사용하여 캘린더링이 가능하도록 하였다. 가공 공정은 밴버리 믹서에서 혼련후 캘린더에서 필름을 제조하는 방법을 사용하였다.
미합중국 특허 제 5,439,628호에서는 폴리프로필렌 배합에 많은 양의 충진제(Filler)를 첨가시킴으로써 캘린더 롤의 표면과 용융물 사이에 점착성을 감소시켜 필름 및 시이트를 제조하는 방법을 게시하고 있다. 배합으로는 폴리프로필렌 수지 70 내지 100중량부에 대하여 폴리에틸렌 수지를 0 내지 30중량부 사용하였다. 또한, 폴리프로필렌 배합의 가공성을 높이기 위해 EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 에라스토머 2 내지 40중량부를 첨가하였고, 충진제 100내지 400중량부를 사용하였다. 그 외의 가공 조제로 스테아레이트 금속(metallic stearate)을 0 내지 5중량부 사용하였다. 이러한 혼합물을 170∼210℃의 온도로 유지되는 니이더(Kneader)에서 혼련한 다음, 캘린더링하고, 권취롤(Take off roll)를 이용하여 상온으로 냉각 후 필름을 제조한다.
이밖에, 일본 특개소 제 62-027438호에서는 T-다이 압출을 이용하여 폴리프로필렌계 필름 및 시이트를 제조하는 방법을 게시하고 있다. T-다이 압출법에서는 폴리올레핀 수지 42∼87부피% 및 무기 충진제 13∼58부피%를 사용하였고, 압출 후 연신시키는 공법을 이용하였다.
캘린더링 공법은 처음 고무 시이트(Rubber Sheet)를 제조하는데 적용되었으며, PVC 필름에 점차적으로 적용되었고, 그후 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 200중량부 이하의 충진제 함량으로 캘린더링 공법으로 필름이나 시이트를 제조하였으나, 폴리프로필렌의 경우는 충진제의 함량이 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 100중량부 이하일 때 용융물과 캘린더링 롤 사이에 점착성이 발생하여 뱅크(Bank) 형성이 이루어지지 않음으로써 캘린더링 공법을 이용하여 시이트를 제조하는데 한계성이 있었다. 따라서 지금까지는 이들 배합에 대해서는 브로운 필름(Blown film), 캐스팅(Casting), 플렛트-다이 압출(Flat-die extrusion)에 의한 방법이 보편적으로 이용되어 왔다.
따라서, 본 발명의 목적은 캘린더 가공이 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 폴리프로필렌계 필름 및 시이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 수지 0.01∼50중량부, 충진제 30∼70중량부, 실리카 겔 0.5∼4.0중량부, 활제 0.1∼2중량부 및 안정제 0.1∼1중량부로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 수지 0.01∼50중량부, 충진제 30∼70중량부, 실리카 겔 0.5∼4.0중량부, 활제 0.1∼2중량부 및 안정제 0.1∼1중량부로 이루어지는 조성물을 180∼260℃ 온도범위의 플래네터리 압출기에서 용융시킨 다음, 표면온도가 190∼240℃인 캘린더 롤을 이용하여 필름을 제조하고, 이를 40∼150℃의 권취롤에서 권취하는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로 캘린더 가공에 사용되는 폴리프로필렌 수지의 용융흐름지수(Melt Flow Index, 230℃/2.16㎏ ASTM D-1238; MFI)는 2 내지 10g/10min 정도이고, 분자량이 100,000 내지 700,000정도를 사용하나, 본 발명에서는 호모폴리머와 에틸렌 프로필렌 러버와 프로필렌 코폴리머를 사용하였고, 분자량은 560,000 내지 1,200,000mol/g이며, MFI(230℃/2.16kg)는 0.1 내지 4g/10min 범위가 바람직하고, 밀도는 0.86 내지 0.91g/㎤ 범위이다.
한편, 본 발명에서는 바람직한 MFI값을 결정하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 즉, 약 200℃로 유지되는 6˝ 믹싱롤(Mixing Roll)에서 MFI가 2g/10min인 폴리프로필렌계 수지 100중량부와 활제(Ca-st) 1중량부만을 사용하여 롤 밀링시킨 경우, 롤 표면과 폴리프로필렌 수지 용융물과 점착이 발생하여 롤밀 자체가 불가능하였다. MI가 0.5인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 활제(Ca-st) 1중량부 만을 사용하여 롤밀시켜 가공성을 살펴본 결과, 폴리프로필렌계 용융물이 믹싱롤 표면과 점착성이 줄어들고, 롤밀이 가능함을 발견할 수 있었다. 이러한 결과로 부터 상기 MFI값과, 각 성분들의 양을 결정할 수 있었다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌(PE) 수지는 최종 조성물로 제조된 시이트에 연성을 부여하고, 충진제 분산을 향상시켜 표면 평활성을 높이기 위해 첨가되며, 상기 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.01∼50중량부의 범위로 첨가된다. 상기 PE는 MFI(190℃, 2.16Kg)가 0.2∼5g/10min범위이고, 밀도가 0.94∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌, 또는 MFI(190℃, 2.16Kg)가 0.8∼5g/10min범위이고, 밀도가 0.91∼0.94g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 충진제는 종래의 폴리프로필렌(PP)계 캘린더링 배합시 첨가했던 충진제의 함량 100 내지 400중량부의 범위에서 벗어나, 일반적으로 점착성 때문에 캘린더 가공이 어렵다고 여겨지는 충진제 함량 30 내지 70중량부, 바람직하게는 50 내지 60중량부에서 캘링더링시켰다. 이때 30중량부 미만이면 믹싱롤 표면에 점착이 발생하며, 70중량부를 초과하면 필름 및 시이트의 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 충진제로는 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 셀루로오즈 파우더, 이산화티탄늄 또는 올라스트 나아트 등이 사용될 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 평균입자 크기가 1∼10㎛ 범위이고, 평균 밀도는 2.0∼2.8g/㎤ 범위이다. 상기 이산화티탄늄은 평균입자 크기가 0.1∼0.22㎛ 범위이고, 평균 밀도는 4.0∼4.2g/㎤ 범위이다. 상기 셀루로오즈 파우더의 평균 입자는 32∼100㎛이다.
본 발명에서는 점착성 문제를 해결하기 위해 실리카 겔(Silica Gel)을 첨가하였다. 실리카 겔은 PVC, PE, PP 필름 등에 블록킹 방지제(Anti-Blocking agent)로 주로 사용되어 왔으며, 필름의 슬립성(Slip)을 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에 따른 캘린더 공정에서 실리카 겔을 사용하여 폴리프로필렌 용융물과 캘린더 롤 표면에 점착성을 줄일 수 있었다. 상기 조성물에 실리카 겔의 평균입자 크기는 4.4∼5.4㎛, 평균밀도 0.1∼0.3g/㎤ 이고, 표면적은 400∼700㎡/g이다. 캘린더 공정에서 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 실리카 겔을 0.5∼4.0중량부로 사용하는데, 0.5중량부 미만이면 캘린더 롤에 용융물이 점착되어 가공이 불가능하였으나, 4.0중량부를 초과하면 실리카 분산이 잘 이루어지지 않아 시이트의 표면이 거칠어지는 단점이 있다. 소량의 실리카 겔에 의해 캘린더 가공중에 점착성이 크게 줄어듦에 따라 충진제의 함량이 70중량부 이하에서도 캘린더가 가능하였다. 상기 실리카의 크기, 밀도, 표면적 등을 한정하는 이유는 배합후 혼합시 작업성 및 분산성 때문이며, 상기 입자 크기보다 작은 경우는 배합후 혼합이 어렵다.
본 발명에서는 활제를 상기 조성물의 분산성 및 가공성 향상을 목적으로 0.1∼2중량부를 사용하며, 예를 들어, 칼슘-스테아레이트, 징크-스테아레이트, 스테아릭산 등이 있다. 또한, 안정제는 0.1∼1중량부로 사용되며, 시판되는 광안정제 또는 열안정제를 사용할 수 있다.
이러한 조성물을 플래네터리(Planetary) 압출기에 높은 압력과 응력에 의해 균일하게 용융시키는데, 이때의 압출기 온도는 180∼260℃ 범위가 바람직하다. 이렇게 용융된 폴리프로필렌계 혼합물은 압출기 다이를 통과하여 워밍롤로 이송된다. 워밍롤은 150∼170℃로 유지되면서 용융물을 혼련시켜 주거나 일시 저장하는 역할을 한다. 워밍롤에서 혼련된 용융물은 5㎝ 폭으로 권취되어 이송장치를 따라 L자형 캘린더 장치에서 보급된다. L자형의 캘린더에서 필름으로 제조되며, 캘린더 롤의 표면 온도는 190∼240℃의 범위가 바람직하다. 제조된 필름은 권취 롤(Take-off Roll)에서 권취하며, 온도 범위는 40∼150℃이다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
캘린더링이 가능한 폴리프로필렌 혼합 배합은 다음과 같이 제조하였다. 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌 100중량부 기준으로, 고밀도 폴리에틸렌 10중량부, 탄산 칼슘 25중량부, TiO220중량부, 실리카 겔 2중량부, 칼슘스테아레이트 1중량부, 안정제(Iganox-B225, 시바-가이기) 0.4중량부를 사용하였다. 이들 배합물들을 믹서에서 혼합 후 플래네터리 압출기에서 혼련시킨다. 압출기 온도는 180∼200℃ 조건에서 압출하였고, 압출 후 상기 용융물은 이송 장치를 따라 워밍롤(Warming Roll)로 운반된다. 상기 워밍롤에서는 캘린더 연속 작업을 위해 압출기에서 나온 용융물을 일시 저장하고, 일정량의 용융물을 캘린더로 공급하는 역할을 한다. 워밍롤로 부터 일부 용융물은 이송장치를 따라 연속적으로 캘린더로 공급된다. 캘린더는 4개의 롤이 L자로 배열된 형태로써 각 온도를 200∼230℃에서 운전하였고, 캘린더 롤에서 제조된 필름은 권취롤에서 권취되며, 권취롤중 #1∼#9까지의 온도는 160∼40℃, 최종 필름의 두께를 120㎛으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리프로필렌을 호모폴리머 대신 에틸렌 프로필렌 러버와 프로필렌을 15%의 중량비로 혼합시킨 코폴리머를 사용하였다. 코폴리머 100중량부 기준으로, 선형저밀도 폴리에틸렌 40중량부, 탄산칼슘 42중량부 및 TiO213중량부를 사용하였고, 그외 첨가제는 상기 실시예 1과 같다. 가공 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 셀루로우즈 파우더를 10중량부를 더욱 첨가하여 캘린더링을 실시하였다. 탄산칼슘은 32중량부 및 TiO2는 15중량부를 사용하였고, 그외 첨가제는 상기 실시예 1과 같다. 가공 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
캘린더링이 가능한 폴리프로필렌 배합으로 500중량부의 폴리 프로필렌과 500중량부의 우드분말(평균 입자크기: 약 0.4㎜), 0.5중량부의 칼슘 스테아레이트, 산화 방지제로 0.5중량부의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 0.5중량부의 글리세롤 모노스테아리에트를 사용하였다. 이들 혼합물을 약 170℃의 인터널 믹서(Internal mixer)에서 예열시킨 후 혼련하고, 혼련물을 175℃로 가열된 베르스토르프 믹싱롤(Berstorff Mixing Roll)로 이송 후, 다시 5㎝ 폭으로 분리하여 컨베이어 설비를 이용하여 캘린더 공정으로 이송한다. 캘린더의 각 롤의 온도는 185℃, 182℃, 183℃, 및 172℃로 유지하고 마지막 캐린더 롤의 두께를 1.5㎜로 조절하여, 냉각 후 필름을 제조하였다. 가공 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 2
N,N’-에틸렌 비스 아민 지방산(스테아라민) 65중량부, 스테아릭산 27중량부 및 징크 스테아레이트 8중량부를 사용하여 혼합 활제를 제조하고, 폴리프로필렌으로 MFI가 4g/10min인 PP/PE 코폴리머를 125중량부 사용하고, 혼합 활제 1.2중량부를 사용하였다. 밴버리 믹서에서 용융물을 174℃로 혼련하고, 표면 온도가 160∼170℃인 투-롤 밀(Two-Roll Mill)에 용융물을 이송한다. 이송된 용융물을 185℃, 182℃, 190℃, 193℃인 캘린더 롤에서 필름을 제조하였다. 가공 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 3
폴리프로필렌 코폴리머(MFI: 8) 80중량부, 선형 저밀도 폴리 에틸렌(MFI: 10) 20중량부, 탄산칼슘(평균입자 크기: 약 4㎛) 100중량부, EPDM(35 ML @125℃) 15중량부와 카르복실릭 에스터 2.0중량부, TiO210중량부를 사용하였다. 200℃의 니이더에서 로토속도(roto speed) 30rpm으로 20분간 혼련한 후, 200℃의 믹싱 롤로 이송하고, 5 롤의 캘린더에서 218℃, 220℃, 223℃, 225℃ 및 204℃의 온도 조건에서 가공한 후 150℃의 온도에서 권취하여 필름을 제조하였다. 가공 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 및 비교예 배합에 대한 물성 평가표
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
두께 120 150 120 270 100
밀도(g/㎤) 0.897 0.950 0.940 - 1.371
인장강도(Kg/㎟) MD 3.02 3.03 2.821 3.75 2.33
TD 2.90 1.96 2.341 3.15 1.43
신장율(%) MD 474 735 603 15 454
TD 275 633 250 15 205
인열강도(Kg/㎜) MD 17.95 12.94 18.52 19.84 2.99
TD 15.41 10.16 11.73 20.20 1.00
상기 표2에서 인장강도 및 신장율은 ASTM D638로 측정하였고, 및 인열강도는 ASTM D1004로 측정하였다.
본 발명에 의해서 제조된 합성지용 폴리프로필렌 필름/시이트는 표면상태가 우수하고 백색도, 은패력, 물성 등이 양호하여 종이 대체용 인쇄용지나 라벨류, 스티커류에 사용될 수 있으며, 내수성과 재활용성이 요구되는 일회용 상자나 쇼핑백, 봉투 등에 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 용융흐름지수(230℃/2.16Kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 밀도는 0.86 내지 0.91g/㎤이며, 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 용융흐름지수(190℃, 2.1Kg)가 0.2∼5g/10min범위이고, 밀도가 0.94∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 및 용융흐름지수(190℃, 2.16Kg)가 0.8∼5g/10min범위이고, 밀도가 0.91∼0.94g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌 수지 0.01∼50 중량부, 충진제 30∼70중량부, 실리카 겔 0.5∼4.0중량부, 활제 0.1∼2중량부 및 안정제 0.1∼1중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 호모폴리머 또는 에틸렌 프로필렌 러버와 프로필렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 충진제가 탄산칼슘, 탈크, 카올린 셀루로오즈 파우더, 이산화티탄늄 또는 올라스트 나아트 임을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 탄산 칼슘의 평균입자 크기가 1∼10㎛ 범위이고, 평균 밀도는 2.0∼2.8g/㎤ 범위이며, 상기 이산화티탄늄의 평균입자 크기가 0.1∼0.22㎛ 범위이고, 평균 밀도는 4.0∼4.2g/㎤ 범위이고, 상기 셀루로오즈 파우더의 평균 입자는 32∼100㎛임을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 겔의 평균입자크기는 4.4∼5.4㎛이고, 평균밀도는 0.1∼0.3g/㎤이며, 표면적은 400∼700㎡/g인 것을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 활제가 칼슘-스테아레이트, 징크-스테아레이트 또는 스테아릭산 임을 특징으로 하는 캘린더가 가능한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트 조성물.
  7. 용융흐름지수(230℃/2.16Kg)가 0.1 내지 4g/10min이고, 밀도는 0.86 내지 0.91g/㎤이며, 분자량이 560,000 내지 1,200,000mol/g인 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 용융흐름지수(190℃, 2.1Kg)가 0.2∼5g/10min범위이고, 밀도가 0.94∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 및 용융흐름지수(190℃, 2.16Kg)가 0.8∼5g/10min범위이고, 밀도가 0.91∼0.94g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌 수지 0.01∼50 중량부, 충진제 30∼70중량부, 실리카 겔 0.5∼4.0중량부, 활제 0.1∼2중량부 및 안정제 0.1∼1중량부로 이루어지는 조성물을 180∼260℃온도범위의 플래네터리 압출기에서 용융시킨 다음, 표면온도가 190∼240℃인 캘린더 롤을 이용하여 필름을 제조하고, 이를 40∼150℃의 권취롤에서 권취하는 것을 특징으로 하는 캘린더 공법을 이용한 폴리프로필렌계 필름 및 시이트의 제조방법.
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