FI56542C - Foerfarande foer stabilisering av polymerisat - Google Patents
Foerfarande foer stabilisering av polymerisat Download PDFInfo
- Publication number
- FI56542C FI56542C FI3493/72A FI349372A FI56542C FI 56542 C FI56542 C FI 56542C FI 3493/72 A FI3493/72 A FI 3493/72A FI 349372 A FI349372 A FI 349372A FI 56542 C FI56542 C FI 56542C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- stabilizers
- stabilizer
- polymer
- temperature
- stabilization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
ί·"5£^71 Fal «« KUULUTUSJULKAISU cCCilO
[B] (11) utläggn ingsskrift 56542 C Patentti oyönnetty 11 02 1930 **“^*if ^) Patent meddelat ^ (51) ICv.lk.*/lnt.CI.* C 08 J 3/20 t (21) Patenttihakemus — Patentansttknln| 3^+93/72 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngidig 08.12.72 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 08.12.72 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offentllg 11.06.73
Patentti- la rekisterihallitus .... ... , . .....
1 (44) Nähtäväkslpanon ja kuuLjulkaisun pvm. —
Patent-och registerstyrelsen Antökan utlagd och utl.skrlften publicerad 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prlorltet 10.12.71 ' Alankomaat-Nederländerna(NL) 7116953 (71) Stamicarbon B.V., van der Maesenstraat 2, Heerlen, Alankomaat-Neder-länderna(NL) (72) Sietske Keizer, Groningen, Alankomaat-Nederländerna(NL) (7M Berggren Oy Ab (5M Menetelmä polymeraattien stabiloimiseksi - Förfarande för stabilisering av polymerisat
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää rakeistettujen kuitumaisten tai jauhemaisten polymeraattien stabiloimiseksi sekoittamalla nämä polymeraatit yhden tai useamman stabiloimisaineen kanssa.
Stabiloimisaineet voidaan sekoittaa liuoksen tai suspension muodossa jauhemaiseen, raemaiseen tai kuitumaiseen polymeraattiin, jonka jälkeen seosta sekoitetaan perusteellisesti. Hajotusaineen erottamisen jälkeen haihduttamalla jäävät stabiloimisaineet kalvon muodossa polymeraattiosasille. Täten saatuun seokseen on tämän jälkeen kohdistettava voimakkaita leikkausvoimia esim. valssin tai suulakepuristimen avulla (saksalainen hakemusjulkaisu n:o 1 916 267). Tämän menetelmän eräs haitta on se, ettei voida välttää liuotinta! suspensoimisaineen haihtumista, mikä merkitsee suurta ajan ja energian tarvetta. Toisena haittana on se, että polymeraatin ja sta-biloimisaineiden seokseen on kohdistettava voimakkaat leikkausvoimat täysin homogeenisen hajoamisen aikaansaamiseksi.
On myös mahdollista sekoittaa stabiloimisaine kuivana jauhemaiseen, rakeiseen tai kuitumaiseen tuotteeseen, jonka jälkeen seosta 2 56542 käsitellään korotetussa lämpötilassa mekaanisesti, so. jauhamalla lämpötilassa yli 100°C suulakepuristimessa tai sekoittamalla. Banbury-sekoituslaitteessa lämpötilassa esim. 150-170°C (belgialainen patenttijulkaisu n:o 6l8 292).
Seoksen täysin homogeenisen jakamisen aikaansaamiseksi on edellä mainituissa menetelmissä välttämätöntä, että seos sulatetaan rakeistuksen tai valssaamisen aikana (katso J. Voigt; Die Stabilisie-rung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme, 1966, sivu 398).
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, joka ei ole ainoastaan yksinkertaisempi ja täten myös taloudellisempi, kuin tähän asti tunnettu tekniikka, vaan aikaansaa tällöin myös erinomaiset tulokset mitä tulee jauhemaisten, rakeisten tai kuitumaisten polymeraattien stabiilisuuteen, ja jonka avulla saadaan näistä valmistettuja muotokappaleita. Keksinnön mukaisen menetelmän eräs lisäetu on se, että stabiloimisainetta ei tarvitse sekoittaa sellaisen tuotteen saamiseksi, joka on riittävän stabiili varastoitaessa ja seuraavissa käsittelyvaiheissa, kuten suulakepuristuksessa, suihku-valussa tai sintrauksessa, erikseen erikoisvaiheessa polymeraatin kanssa.
Keksinnölle, joka koskee menetelmää jauhemaisten, kuitumaisten tai rakeisten polymeraattien stabiloimiseksi sekoittamalla näiden polymeraattien kanssa yksi tai useampi stabiloimisaine on tunnusomaista se, että vähemmän kuin 10 paino-#, edullisesti 0,001-5 paino-# stabiloimisainetta tai stabiloimisaineita sekoitetaan ei-juoksevassa tilassa rakeisen kuitumaisen tai jauhemaisen polymeraatin kanssa, jonka lämpötila on korkeampi kuin stabiloimisaineen tai stabiloimis-aineiden sulamislämpötila ja alhaisempi kuin polymeerin osasten aglo-meroitumis- tai sintrauslämpötila.
Yllättäen on nyt todettu, että tämän suhteellisen yksinkertaisen menetelmän avulla ei aikaansaada ainoastaan erinomaista sekoittumista, vaan myös, että tästä seoksesta saadun polymeraatin stabiilisuus on yhtä hyvä kuin sellaisen tuotteen stabiilisuus tai sitä parempi, joka on saatu tähän asti yleisesti käytetyllä menetelmällä, jonka mukaisesti stabiloimisaine sekoitetaan liuos- tai suspensio-muodossa polymeraatin kanssa, jonka jälkeen tapahtuu vaivauskäsitte-ly, tai jonka mukaisesti stabiloimisaine sekoitetaan jauheen muodossa sellaisen polymeraatin kanssa, jonka lämpötila alittaa stabiloimisaineen sulamislämpötilan. Ei ainoastaan itse jauhemaisella, kuitumaisella tai rakeisella tuotteella ole erittäin hyvää stabiili-suutta keksinnön mukaisen menetelmän käytön jälkeen, vaan näin on asianlaita myös polymeraatista valmistetuilla muotokappaleilla. Ei ole ainoastaan merkityksellistä, että jauhemaisella, kuitumaisella 3 56542 tai rakeisella polymeraatilla on sen varastoimisen aikana hyvä stabiilisuus valon ja hapetusaineiden suhteen, vaan että myös myöhemmässä käsittelyssä, esim. polymeraattia vaivattaessa tai sulatettaessa, aikaansaadaan hyvä alkustabiilisuus.
Edelleen on huomattava, että stabiloimisaineiden lisäys ei-juoksevassa muodossa aikaansaa selvästi paremman stabiilisuuden kuin stabiloimisaineen (stabiloimisaineiden) lisäys juoksevassa muodossa.
Ei-juoksevilla stabiloimisaineilla ymmärretään sellaisia sta-biloimisaineita, jotka eivät virtaa vapaasti sellaisessa lämpötilassa, jossa ne sekoitetaan polymeraatin kanssa. Edullisesti käytetään silloin stabiloimisaineita, joiden viskositeetti on suurempi kuin 50 P, so. voidaan käyttää sekä kiinteitä, tahnamaisia että vahamai-sia stabiloimisaineita. Erittäin edullisia ovat sellaiset stabiloi-misaineet, joiden viskositeetti ylittää 100 p.
Yleensä ei stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden määrän tarvitse ylittää 10 paino-^. Edullisesti käytetään määrää, joka on välillä 0,001 ja 5 paino-!?.
Stabiloimisaineilla ymmärretään sekä UV-stabiloimisaineita, lämpösta-biloimisaineita että hapetuksenestoaineita. Nämä stabiloimisaineet ovat ammattimiehille hyvin tunnettuja. Muutamien yksinkertaisten kokeiden avulla voidaan todeta täyttävätkö valitut stabiloimisaineet keksinnön mukaisesti asetetut vaatimukset vai ei. Esimerkkejä tarkoituksenmukaisesti seuraavista ryhmistä: 1. substituoidut fenolit, 2. moniarvoiset alkoholit, 3. eetterit, erikoisesti fenolieetterit, 4. karbonihappojen, erikoisesti hydroksibentsoehapon, esterit, 5. aromaattiset ke toyhdisteet, erikoisesti diaryyliketonit, 6. typpipitoiset orgaaniset yhdisteet, erikoisesti aromaattiset amiinit, 7. fosforipitoiset orgaaniset yhdisteet, ja 8. rikkipitoiset orgaaniset yhdisteet, erikoisesti tioeetterit ja merkaptoyhdisteet, valittavista stabiloimisaineista ovat: 1. 2,6-di-tert.butyyli-4-metyylifenoli 2,5-di-tert.butyylihydrokinoni 2,2’-metyleeni-bis-(4-metyyli-6-tert.butyylifenoli) 4,4'-metyleeni-bis-(2-metyyli-6-tert.butyylifenoli) 2,2 ’-metyleeni-bis-(4-etyyli-6-tert.butyylifenoli) $6542 4 2. sorbitoli 3. tert-butyylihydroksianisoli hydrokinonimonobentsyylieetteri 2 ,2 ’-bis-(4-alkyyli-6-alkoksifenoli) 4,4'-bis-(2-alkyyli-6-alkoksifenoli) 2 ,6-di-(2’-hydroksi-3'-tert.butyyli-5'-metyylibentsyyli)-4-metyylifenyyli-metyylieetteri 4. 3-(3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli)-propionihappo-n-okta-desyyliesteri.
resorsiinimonobentsoaatti 4-tert.butyylisalisylaatti 4-oktyylifenyylisalisylaatti 5. 2-hydroksi-5-klooribentsofenoni 2-hydroksi-4-metoksibentsofenoni 2,2’-dihydroksi-4-n-oktyylibentsofenoni 2,4-dibentsoyyliresorsiini 6. fenyyli-2-naftyyliamiini fenyyli-l-naftyyliamiini N,N'-di-2-oktyyli-p-fenyylidiamiini 7. trifenyylifosfiitti 8. 2,2'-tio-bis-(4-metyyli-6-tert.butyylifenoli) 4,4'-tio-bis-(2-metyyli-6-tert.butyylifenoli) dilauryylitiodipropionaatti distearyyli-tiodipropionaatti
Periaatteessa voidaan jokainen polymeraatti stabiloida keksinnön mukaisen menetelmän avulla edellyttäen, että se on jauhemainen, kuitumainen tai raemainen, ja voidaan ilman aglomeroitumis- tai sint-rausvaaraa kuumentaa stabiloimisaineiden sulamislämpötilan yläpuolelle. Edullisimpia ovat sellaiset polymeraatit, jotka ovat osasten muodossa, joiden pienin mitattava suure alittaa 5 mm.
Tällaisia polymeraatteja voidaan valmistaa kaikkien tunnettujen polymeroimismenetelmien mukaisesti, kuten käyttämällä massa-, kaasufaasi-, liuos- tai emulsiopolymerointia. Näiden polymeraattien valmistamiseksi voidaan käyttää myös näiden menetelmien yhdistelmiä, kuten massa- ja tähän liittyvää suspensipolymeroimista, tai suspen-siopolymeroimista, johon on liitetty kaasufaasissa tapahtuva poly-merointi.
Esimerkkejä polymeraateista, jotka voidaan stabiloida keksinnön mukaisen menetelmän avulla, ovat polyolefiinit ja olefiinien, kuten polyetyleenin, polypropyleenin, polybutyleenin ja poly-4-metyy-lipentyyli-l:n sekapolymeraatit, etyleenipropyleenisekapolymeraatit, 5 56542 etyleenibutyleenisekapolymeraatit ja etyleenivinyylikloridisekapo-lymeraatit. Myös vinyylipolymeraatit ja sekapolymeraatit voidaan stabiloida tällä tavoin, esim. polyvinyylikloridi, polyvinylideeni-kloridi, polystyroli, poly-cC-metyylistyroli, polymetyylimetakrylaat-ti, polymetyyliakrylaatti, polyakryylinitriili, polymetakryyli-nitriili, styroliakryylinitriilisekapolymeraatti ja sellaiset sekapolymeraatit, jotka on saatu akryylinitriili-butadieenikautsu-sty-rolista (ABS), akryylinitriili-styroli-akrylaattikautsusta (ASA), metyylimetakrylaatti-butadieenikautsu-styrolista (MBS), metyylimetak-rylaatti-akryylinitriili-butadieenikautsustyrolista (MABS) ja muista tämän tapaisista hartseista. Edelleen voidaan myös polyamidit, polyesterit, polyoksimetyleeni, polykarbonaatti ja myös useat muut po-lymeraatit stabiloida keksinnön mukaista menetelmää käyttäen. Stabiloitaessa keksinnön mukaista menetelmää käyttäen käytetään edullisesti enemmän tai vähemmän huokosmaisen rakenteen omaavia polymeerejä.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan usein toteuttaa ilmakehän paineessa, vaikkakin yhtä hyvin tuloksin voidaan käyttää korkeampia tai alhaisempia paineita.
Samanaikaisesti kun polymeeriosat sekoitetaan yhden tai useamman stabiloimisaineen kanssa, joihin on luettava mm. UV-stabiloimis-aineet, lämpöstabiloimisaineet ja haoetuksenestoaineet, voidaan po-lymeraattiin sekoittaa myös muita aineita, kuten antistaattisia aineita, voiteluaineita, tarttumisenestoaineita, tulensuoja-aineita, täyteaineita, pigmenttejä, himmennysaineita ja pehmentämisaineita. Nämä lisäaineet voidaan lisätä samanaikaisesti stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden kanssa tai polymeraatin ja stabiloimisainei-den sekoittamisen aikana. Koska näitä aineita ei tarvitse ehdottomasti sekoittaa kiinteässä muodossa, on juoksevia aineita lisättäessä pidettävä huolta siitä, että ne eivät häiritse polymeraatin sekoittamista stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden kanssa. Näitä aineita voidaan käyttää vain rajoitetussa määrin. Edullisesti lisätään kuitenkin polymeraatin ja stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden sekoittamisen aikana ainoastaan kiinteässä muodossa olevia aineita. Kun nämä kiinteät aineet eivät ole sulatettavissa polymeraatin aglo-meroimis- tai sintrauslämpötilassa, voidaan niitä tässä tapauksessa myös käyttää ainoastaan rajoitetussa määrässä, jotta polymeraatin ja stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden seosta ei häiritä.
Niinpä lisätään edullisesti vähemmän kuin 30£ muita lisäaineita stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden kanssa suoritettavan sekoittamisen aikana.
6 66542
Tarvittaessa voidaan stabiloimisaineiden sekoittamisen aikana inaktivoida polymeraatissa olevat katalysaattorin jäännökset. Tämä voi tapahtua esim. kaasumaisten alkoholien tai vesihöyryn avulla. Me-tanolia voidaan käyttää esim. 0,1-5 cm^ kutakin 100 g kohden polyme-raattia.
On välttämätöntä, että stabiloimisaineet lisätään ei-juokse-vassa muodossa polymeraattiin. Lisättäessä stabiloimisaineet juoksevassa muodossa, ei todeta ainoastaan huonompaa stabiilisuutta verrattuna siihen, jos lisäys suoritetaan ei-juoksevassa muodossa, vaan on silmämääräisesti vertailukelpoisen seoksen saamiseksi, jossa voidaan todeta pieni kokkareiden muodostus tai aglomeroituminen, käytettävä paljon pidempiä sekoitusaikoja. Tästä huolimatta tapahtuu aina osasten kasvua, koska aglomeroitumista ei voida täydellisesti estää.
Vaikkakin riittää, että polymeraatin lämpötila on korkeampi kuin stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden sulamislämpötila ja alhaisempi kuin sintraus- tai aglomeroitumislämpötila, lähdetään edullisesti sellaisesta erosta polymeraatin lämpötilan ja stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden sulamislämpötilan välillä, joka on välillä 0,1 ja 100°C, ja erikoisesti välillä 1 ja 60°C. Polymeraatin lämpötila valitaan tavallisesti polymeraatin laadusta riippuen välille 20 ja 200°C eikä se voi olla esimerkiksi polyetyleenin kysymyksessä ollessa paljon yli noin 120cC tässä lämpötilassa tapahtuvan sintrauk-sen tai aglomeroitumisen johdosta.
Stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden sekoittaminen jauhemaisen tai rakeisen polymeraatin kanssa voi tapahtua usella tavalla. Seosta on tällöin sekoitettava ottaen huomioon sekoitustapahtuman tarkoituksenmukaisuus ja nopeus. Tämä sekoituskäsittely suoritetaan edullisesti siten, etteivät minkäänlaiset tai tuskin minkäänlaiset sellaiset leikkausvoimat tai leikkausnopeudet vaikuta polymeerituot-teeseen, jotka voisivat aiheuttaa huomattavan lämpötilan kohoamisen. Tämän johdosta valitaan edullisesti sellainen sekoituslaite, jossa mahdollisesti aikaansaadut leikkausnopeudet ovat pienemmät kuin noin 1000 sek-1 ja edullisesti pienemmät kuin 500 sek-1. Niin sanottu "juokseva kerros" on erittäin sopiva tämän sekoittamisen suorittamiseksi, joskin myös muut laitteet, kuten sekoitusrummut jne, ovat käyttökelpoisia. Koska keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa ainoastaan silloin kun jauhemaisen tai rakeisen polymeraatin lämpötila on sellainen, joka ylittää lisäaineiden sulamislämpötilan, on tällaisen lämpötilan ylläpitämiseksi sekoituslaitteessa tämä varustettava määrätyillä lisälaitteilla, kuten kuumennettavalla vaipalla, 7 56542 tai juoksevaa kerrosta käytettäessä suoralla, kantavan kaasun avulla tapahtuvalla kuumennuksella.
Erikoisetuja saavutetaan keksinnön avulla silloin kun stabiloidaan suuri- tai erittäin suurimolekulaarisia polymeraatteja. Tällaisia polymeraatteja voidaan sekoittaa vain vaivoin, usein ainoastaan niiden lämpöhajottamisen jälkeen. Tämän johdosta on tärkeätä rajoittaa mahdollisuuksien mukaan tällaista sekoitus- tai vaivauskä-sittelyä. Keksinnön avulla on nyt mahdollista valmistaa stabiloitu ja sopivassa tapauksessa muilla lisäaineilla varustettu tuote ilman, että on käytettävä alustavaa vaivauskäsittelyä.
Sen seikan toteamiseksi miten stabiloimisaine on jakautunut polymeraattiin, voidaan seoksessa toteuttaa sellainen värireaktio, että stabiloimisaineen esiintymiskohdalla tapahtuu värjäytyminen. Tämä'koe voidaan suorittaa käyttäen polyetyleenijauhetta (osasten keskimääräinen koko noin 400 μ), joka on stabiloitu keksinnön mukaisella menetelmällä fenolipitoista stabiloimisainetta käyttäen. Tässä tapauksessa käytetään n-oktadesyyli-2-(4-hydroksi-3,5-di-t-butyylifenyyli)-propionaattia 0,5 paino-?:n määrässä. Tämä määrä on niin suuri, että analyyttinen osoittaminen on mahdollinen. Stabiloituun jauhemaiseen polyetyleeniin suihkutetaan fosforimolybdeenihapon etanoliliuosta (10 g aine 100 ml kohden). Reagenssiylimäärä poistetaan ammoniakin avulla. Esiintyvä sininen väri osoittaa mitkä polymeerin osat ovat peittyneet stabiloimisaineella. Tällöin osoittautuu, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadaan jauhe, jonka koko pinta on peittynyt stabiloimisaineella. Vieläpä mikroskoopissa voidaan todeta, että raemaisten tai jauhemaisten osasten pinnoilla on tuskin sellaisia kohtia, joita stabiloimismassa ei peittäisi, kun taas stabiloimattomassa tuotteessa, johon myös on kohdistettu tällainen käsittely, ei voida todeta väriä (katso kuviota 1). Oikealla " nähdään täysin värjääntyneet, siis täysin stabiloimismassan peittä mät polymeeriosaset ja vasemmalla ei-stabiloitu materiaali. Huolimatta rajoitetuista esitysmahdollisuuksista, jonka johdosta väri on esitettävä ainoastaan kontrastivaikutuksen avulla, osoittautuu selvästi kuinka homogeenisesti stabiloimisaine voidaan hajottaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla.
Kuviosta 2 voidaan nähdä stabilisaattorilisäyksen vaikutus juoksevassa muodossa osasten suuruuteen. Tällä tavoin stabiloidulla tuotteella(kuvassa vasemmalla) on huomattavasti suurempi keskimääräinen osasten koko kuin stabiloimattomalla tuotteella (kuvassa oikealla). Tällä tavoin stabiloitaessa voidaan välttää määrätynlainen 8 56542 osasten aglomeroituminen pitkäaikaisesta ja voimakkaasta sekoitus-käsittelystä huolimatta.
Jotta tarkka stabiliteettivertailu keksinnön mukaisella menetelmällä stabiloitujen ja tähän asti käytetyillä menetelmillä stabiloitujen tuotteiden välillä olisi mahdollinen, on käytettävä sellaisia mittausmenetelmiä, jotka aikaansaavat selvät ja luotettavat tulokset. Eräs menetelmä, joka soveltuu tähän erinomaisesti, on ns. oksilumi-nenssimenetelmä. Se perustuu periaatteelle, että orgaanisten yhdisteiden suuren määrän hapettumiseen liittyy valon eritys. Tämä valon eritys mitataan tällöin hapetuksen aikana ajan funktiona. Hapetus aikaansaadaan kuumentamalla orgaanista yhdistettä happipitoisessa kaasukehässä. Vasta sinä ajankohtana, jonka oksiluminointi on todettavissa, hapettuu polymeraattinäyte. Aikaa ennen oksiluminenssin esiintymistä nimitetään induktioajaksi. Mitä parempi on tuotteen stabiloituminen sitä pidempi on induktioaika. Oksiluminenssimenetelmä on kuvattu perusteellisesti aikakausijulkaisuissa J. Sei. Inst. E2, 812-813 (1969) ja Fourth International Synthetic Rubber Symphosium issue 2 (marraskuu 1969), s. 53-57·
Oksiluminenssimenetelmän avulla suoritettiin stabilointimit-tauksia sekä käyttäen jauhemaista polymeraattia että myös niistä valmistettuja muotokappaleita.
Esimerkki 1
Metanolilla inaktivoitu polyetyleenijauhe (osasten keskimääräinen suuruus noin 300 pm) kuivataan lämpötilassa 80°C ja jaetaan tämän jälkeen neljään fraktioon.
Fraktio A
Ei stabiloida.
Fraktio B
Stabiloiminen tapahtuu lisäämällä jauhemaista stabiloimisai-neseosta, jossa on 0,02 paino-ί n-oktadesyyli-2-(4-hydroksi-3,5-di-t-butyylifenyyli)propionaattia ja 0,02 paino-35 di-lauryyli-tio-di-propionaattia (sp. 55-60°C), jauhemaiseen polyetyleeniin huoneen lämpötilassa. Näin saatua seosta sekoitetaan ja vaivataan sitten perusteellisesti valssien avulla lämpötilassa 160°C 10 minuuttia.
Fraktio C
Stabiloiminen suoritetaan lisäämällä fraktion B muodostamaa stabiloimisseosta. Stabiloimisaineseos sulatetaan ennen lisäämistään ja kuumennetaan vielä lämpötilaan noin 80°C. Lisäämisen jälkeen sekoitetaan siksi, kunnes kaikki kokkareet ovat hävinneet.
9 56542
Fraktio D
Keksinnön mukaisen stabiloimisen aikaansaamiseksi kuumennetaan polyetyleenijauhe lämpötilaan 80°C, jonka jälkeen fraktioissa B ja C mainittu stabiloimisaineseos lisätään huoneen lämpötilassa ja vertailun vuoksi sekoitetaan näin saatua seosta yhtä pitkän aikaa kuin fraktiota C.
Kaikki neljä fraktiota kuumennetaan uunissa lämpötilaan 190°C, jonka jälkeen sulamisindeksi (S.I.) mitataan 7, 30, 60 ja 120 minuutin kuluttua.
A B C D
S.I. S.I. S.I. S.I.
7 min. kuluttua 0,25 0,26 0,26 0,26 30 min. " 0,26 0,22 0,21 0,25 60 min. ” 0,20 0,25 0,20 0,26 120 min. ” 0,18 0,22 0,2ä 0,25
Sulamisindeksi mitataan menetelmällä ASTM D-1238.
Taulukosta I ilmenee, että stabiloimattoman tuotteen sulamisindeksi laskee lämpötilaan 190°C pitempiaikaisen vaikutuksen aikana, so. tapahtuu terminen instabiilisuus, joka aikaansaa ristikytkennän. Valssien avulla stabiloidun tuotteen sulamisindeksi vaihtelee huomattavan voimakkaasti. Näin on myös asianlaita, vaikkakin pienemmässä määrin, juoksevassa tilassa stabiloidun tuotteen suhteen. Näistä mo-lemmistä lämpövaikutuksista, nimittäin ristikytkennästä ja hajoamisesta, on vallitsevana vaihdellen jompikumpi. Ristikytkeytyminen on erittäin haitallinen, koska se vaikuttaa haitallisesti käsiteltävyy-teen ja aiheuttaa paikallista epähomogeenisuutta, jota ei voida sallia folioita, kaapeleita, pulloja jne. valmistettaessa.
Keksinnön mukaisesti stabiloitu fraktio on erikoisesti pidemmän ajan kuluttua huomattavasti stabiilisempi kuin jokainen kolmesta muusta fraktiosta.
Esimerkki 2 Lähdetään, kuten esimerkissä 1, neljästä jauhemaisesta fraktiosta. Näistä fraktioista mitataan stabiilisuus oksiluminenssimene-telmällä lämpötilassa 150°C. Tämä oksiluminenssimenetelmä on kuvattu lyhyesti tässä hakemuksessa. Katso mittaustuloksia seuraavassa tau-
luk0S5a 11‘ Taulukko II
A B C D
Induktioajat tuntia 3 21 19 51
Kaksinkertaistaminen 3 31 21 56 56542 10 Näistä tuloksista ilmenee, että stabiloimisaineen lisääminen juoksevassa muodossa samaa suuruusluokkaa olevia induktioaikoja käytettäessä aikaansaa paremman tuloksen kuin käytettäessä valssien avulla tapahtuvaa sekoitusta. Tästä stabiilisuusmittauksesta ilmenee myös, että tulokset, mitä tulee keksinnön mukaisen menetelmän avulla aikaansaatuun stabiloivaan vaikutukseen, huomioonottaen ne stabiloi-misarvot, jotka avoidaan aikaansaada tähän asti tavanomaisen valssien avulla tapahtuvan sekoittamisen ja juoksevassa muodossa tapahtuvan stabilisaattorien lisäämisen avulla, ovat huomattavasti ylivoimaiset.
Esimerkki 3
Verrataan toisiinsa kolme näytettä, jolloin: A: stabiloimisaine sekoitetaan esimerkin 1 mukaisen menetelmän avulla valsseja käyttäen, B: stabiloimisaine sekoitetaan esimerkin 1 mukaisen menetelmän avulla juoksevassa tilassa, C: stabiloimisaine sekoitetaan esimerkin 1 mukaisen menetelmän avulla kiinteässä tilassa.
Näytteestä A muodostuu 150 x 250 mm:n suuruinen kuori valsseille. Kohdissa B ja C mainittu jauhe puristetaan lämpötilassa 160°C 250 x 250 mm:n levyiksi. Näistä kuorista ja levyistä stanssataan dia-gonaalisuunnassa 9 koelevyä, joiden suuruus on 10 x 10 mm. Nämä levyt, joiden paksuus on 2 mm, leikataan pinnan suunnassa siten, että saadaan 10 x 10 x 1 mm levyjä.
Näistä levyistä, joiden leikatut reunat ovat suunnatut ylöspäin, mitataan induktioajat oksiluminenssimenetelmällä lämpötilassa 150°C. Näiden mittausten tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa III.
11 56542
Taulukko III (induktioajat tuntia)
Levyjen n:o A B C
1 22 28 90 2 22 56 87 3 22 23 93 4 28 28 93 5 32 32 88 6 28 28 88 7 24 29 83 8 22 30 80 9 22 29 76
Osoittautuu, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla ei aikaansaada ainoastaan huomattavasti parempia stabiilisuusarvoja, vaan että myös täten saatujen arvojen hajaantuminen, riippuen muodostetun muotokappaleen asemasta, on huomattavasti vähäisempi kuin muita menetelmiä käytettäessä.
Esimerkki 4
Neljää polyetyleeninäytettä verrataan tosiinsa ja tällöin A. polyetyleenijauhetta ilman stabiloimisainelisäystä; B. polyetyleeniä, johon stabiloimisaineet on sekoitettu valsseilla esimerkin 1 mukaisesti, jolloin tätä polyetyleeniä esivaivataan 5 1/2 minuuttia lämpötilassa 150°C, jonka jälkeen eeuraavassa 10 minuutin pituisessa vaivauskäsittelyssä lisätään stabiloimisaineet; C. polyetyleenijauhetta, johon on lisätty stabiloimisaineita esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, jolloin nämä sekoitetaan kylmän polyety-leenin kanssa, jonka jälkeen seosta kuumennetaan jatkuvasti sekoittaen lämpötilassa 75-80°C; D. polyetyleenijauhetta, johon lisätään stabiloimisaineet esimerkin 1 mukaisesti, jolloin nämä sekoitetaan jatkuvan sekoittamisen avulla polyetyleenijauheen kanssa lämpötilassa 75-80°C.
Näistä näytteistä voidaan induktioajat mitata oksiluminenssi-menetelmän avulla. Nämä mittaukset tapahtuvat lämpötilassa 170°C. Näiden mittauksien tulokset muutamien mittausten keskiarvona on esitetty taulukossa IV.
Taulukko IV Näytteet »
Induktioajat h A BXJ C D
mitattu lämpötilassa 170°C 0 4 5 1/2 11 *^mitattu pieniä levyjä käyttäen.
Claims (2)
1. Förfarande för stabilisering av pulverformiga, fibrösa eller kornformiga polymerisat genom att blanda dessa polymerisat med ett eller flera stabiliseringsmedel, kännetecknat av att mindre än 10 vikt-%, lämpligen 0,001-5 vikt-% av stabiliseringsmedlet eller stabiliseringsmedlen blandas i icke flytande tillständ med det kornformiga, fibrösa eller pulverformiga polymerisatet, som har en temperatur som är högre än stabiliseringsmedlets eller stabiliserings-medlens smälttemperatur och lägre än polymerisatets agglomererings-eller sintringstemperatur.
1. Menetelmä jauhemaisten, kuitumaisten tai rakeisten polymeraat-tien stabiloimiseksi sekoittamalla nämä polymeraatit yhden tai useamman stabiloimisaineen kanssa, tunnettu siitä, että vähemmän kuin 10 paino-/?, edullisesti 0,001-5 paino-$ stabiloimisainetta tai stabiloimisaineita sekoitetaan ei-juoksevassa tilassa raemaisen,kuitumaisen tai jauhemaisen polymeraatin kanssa, jonka lämpötila on korkeampi kuin stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden sulamis-lämpötila ja alhaisempi kuin polymeraatin agglomeroitumis- tai sint-rauslämpötila.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiloimisaine tai stabiloimisaineet sekoitetaan polymeraatin kanssa, jonka lämpötila on 20-200°C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ero stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden sulamispisteen ja polymeerin osasten lämpötilan välillä sinä hetkenä, jona nämä osaset joutuvat kosketuksiin stabiloimisaineen tai stabiloimisaineiden kanssa, on 0,1-100°C.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötilaero on 1-60°C.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att stabiliseringsmedlet eller stabiliseringsmedlen blandas med
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7116953,A NL169599C (nl) | 1971-12-10 | 1971-12-10 | Werkwijze voor het stabiliseren van polymeren. |
| NL7116953 | 1971-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI56542B FI56542B (fi) | 1979-10-31 |
| FI56542C true FI56542C (fi) | 1980-02-11 |
Family
ID=19814663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI3493/72A FI56542C (fi) | 1971-12-10 | 1972-12-08 | Foerfarande foer stabilisering av polymerisat |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3880803A (fi) |
| JP (1) | JPS5125253B2 (fi) |
| AT (1) | AT318245B (fi) |
| AU (1) | AU464391B2 (fi) |
| BE (1) | BE792495A (fi) |
| BR (1) | BR7208698D0 (fi) |
| CA (1) | CA1002681A (fi) |
| CS (1) | CS178878B2 (fi) |
| DE (1) | DE2260213C2 (fi) |
| ES (1) | ES409480A1 (fi) |
| FI (1) | FI56542C (fi) |
| FR (1) | FR2164419A5 (fi) |
| GB (1) | GB1409924A (fi) |
| IT (1) | IT973977B (fi) |
| NL (1) | NL169599C (fi) |
| SE (1) | SE394440B (fi) |
| TR (1) | TR17622A (fi) |
| ZA (1) | ZA728676B (fi) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3987004A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-19 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
| US3985705A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-12 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
| US4028337A (en) * | 1974-12-20 | 1977-06-07 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Technique for stabilization of vinyl chloride polymers |
| DE2533729B2 (de) * | 1975-07-28 | 1979-12-13 | Kufner Textilwerke Kg, 8000 Muenchen | Schmelzkleberpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE2811922A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Finke Ohg Karl | Harz-farbkonzentrate fuer die einfaerbung von harzen |
| IT1099761B (it) * | 1978-10-05 | 1985-09-28 | Montedison Spa | Procedimento per ottenere composizioni omogenee di polimeri olefinici in forma granulare e di additivi vari |
| DE2901759A1 (de) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung kleinteiliger polyolefin-formmassen mit verbesserten eigenschaften und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| FR2516796B1 (fr) * | 1981-11-20 | 1986-06-06 | Altulor Sa | Compositions pour ciment chirurgical a base d'au moins un monomere acrylique et d'au moins un polymere acrylique |
| US4399265A (en) * | 1983-01-19 | 1983-08-16 | Garware Plastics & Polyester Ltd. | Process of products UV-stabilized polyester materials |
| IT1231769B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
| DE4301808A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Einarbeitung von Stabilisatoren in Polykondensate |
| DE4301809A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Einarbeitung von Weichmachern in Polyamide |
| JP3377833B2 (ja) * | 1993-08-06 | 2003-02-17 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法 |
| WO1996032529A1 (en) * | 1995-04-12 | 1996-10-17 | Alliedsignal Inc. | Polymer substrate with additives and thermally induced diffusion process for making |
| AU759720B2 (en) * | 1998-12-29 | 2003-04-17 | Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. | Method and apparatus for introducing in continuous a substance in liquid phase into plastics granules |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA721243A (en) * | 1957-08-01 | 1965-11-09 | E. Amborski Leonard | Organic polymeric structures |
| US3000841A (en) * | 1958-07-01 | 1961-09-19 | Ware John | Composition and method for incorporating powdered material in rubber and plastic compositions |
| BE582888A (fi) * | 1958-09-23 | |||
| NL279023A (fi) * | 1961-05-29 | |||
| NL298688A (fi) * | 1962-10-02 | |||
| US3546270A (en) * | 1965-07-23 | 1970-12-08 | Geigy Chem Corp | Bis-methylene malonic acid nitriles |
| US3504012A (en) * | 1967-04-07 | 1970-03-31 | Nat Distillers Chem Corp | Hydroxyethyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzylthio) alkanoate |
| US3637571A (en) * | 1968-04-15 | 1972-01-25 | Rexall Drug Chemical | Process for preparing thermoplastic resin-additive compositions |
| US3640747A (en) * | 1968-09-12 | 1972-02-08 | Polymer Corp | Method of reducing sandiness in vinyl coatings |
| DE1959393B2 (de) * | 1969-11-26 | 1974-09-05 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von elektrostatisch wenig oder nicht aufgeladenen pulverförmiger! Mischungen auf der Basis von Polyvinylchlorid |
| GB1231130A (fi) * | 1969-12-05 | 1971-05-12 | ||
| US3676172A (en) * | 1970-12-14 | 1972-07-11 | Du Pont | Vapor coalescence of powder coatings |
-
0
- BE BE792495D patent/BE792495A/xx not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-12-10 NL NLAANVRAGE7116953,A patent/NL169599C/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-12-07 GB GB5663172A patent/GB1409924A/en not_active Expired
- 1972-12-07 ZA ZA728676A patent/ZA728676B/xx unknown
- 1972-12-07 IT IT54586/72A patent/IT973977B/it active
- 1972-12-07 AU AU49792/72A patent/AU464391B2/en not_active Expired
- 1972-12-08 DE DE2260213A patent/DE2260213C2/de not_active Expired
- 1972-12-08 SE SE7216036A patent/SE394440B/xx unknown
- 1972-12-08 CA CA158,543A patent/CA1002681A/en not_active Expired
- 1972-12-08 FI FI3493/72A patent/FI56542C/fi active
- 1972-12-08 BR BR008698/72A patent/BR7208698D0/pt unknown
- 1972-12-09 ES ES409480A patent/ES409480A1/es not_active Expired
- 1972-12-11 TR TR17622A patent/TR17622A/xx unknown
- 1972-12-11 AT AT1051972A patent/AT318245B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-12-11 US US313636A patent/US3880803A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-11 JP JP47124252A patent/JPS5125253B2/ja not_active Expired
- 1972-12-11 CS CS7200008476A patent/CS178878B2/cs unknown
- 1972-12-11 FR FR7243995A patent/FR2164419A5/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4866145A (fi) | 1973-09-11 |
| GB1409924A (en) | 1975-10-15 |
| TR17622A (tr) | 1975-07-23 |
| SE394440B (sv) | 1977-06-27 |
| NL7116953A (fi) | 1973-06-13 |
| AU464391B2 (en) | 1975-08-28 |
| ZA728676B (en) | 1973-08-29 |
| AT318245B (de) | 1974-10-10 |
| BR7208698D0 (pt) | 1973-12-11 |
| BE792495A (fr) | 1973-06-08 |
| IT973977B (it) | 1974-06-10 |
| FR2164419A5 (fi) | 1973-07-27 |
| NL169599B (nl) | 1982-03-01 |
| DE2260213A1 (de) | 1973-06-14 |
| NL169599C (nl) | 1982-08-02 |
| DE2260213C2 (de) | 1987-02-12 |
| CA1002681A (en) | 1976-12-28 |
| FI56542B (fi) | 1979-10-31 |
| JPS5125253B2 (fi) | 1976-07-29 |
| CS178878B2 (en) | 1977-10-31 |
| US3880803A (en) | 1975-04-29 |
| AU4979272A (en) | 1974-06-27 |
| ES409480A1 (es) | 1975-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI56542C (fi) | Foerfarande foer stabilisering av polymerisat | |
| TWI626264B (zh) | 透明化劑組成物及含有其所成的聚烯烴系樹脂組成物 | |
| US4668725A (en) | Stabilizing compounds for organic polymers, and stabilized polymer compounds which contain them | |
| KR101154904B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 | |
| Lu et al. | Understanding the Processing Window of Hypromellose Acetate Succinate for Hot‐Melt Extrusion, Part I: Polymer Characterization and Hot‐Melt Extrusion | |
| EP0751175A2 (de) | Dispersionspulver mit erhöhter Selbstentzündungstemperatur | |
| US6056898A (en) | Low dust balanced hardness antioxidant pellets and process for the production of same | |
| JP4655665B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造法 | |
| KR101278736B1 (ko) | 과립 조성물 및 이의 제조 | |
| KR0156249B1 (ko) | 폴리올레핀의 안정화 방법 | |
| JP6346305B2 (ja) | 顆粒状樹脂用添加剤の製造方法、その製造方法により得られる顆粒状樹脂用添加剤、熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 | |
| JPH0518857B2 (fi) | ||
| US4582863A (en) | Polymer concentrate containing an antistatic agent, process for the production thereof and the use thereof | |
| US10774204B2 (en) | Crosslinked polyethylene composition | |
| KR101160862B1 (ko) | 수지용 마스터 배치 | |
| JP5286629B2 (ja) | 樹脂用マスターバッチ | |
| SU841593A3 (ru) | Способ стабилизации порошкооб-РАзНОгО пОлиэТилЕНА | |
| EP0566718A1 (en) | Stabilizers for plastic materials | |
| US6639001B1 (en) | Methods of preparing polyolefin-based materials having improved adhesive/coating compatibility | |
| US3717577A (en) | Stabilized olefin polymers | |
| JPH0354201A (ja) | 被覆添加剤粒子の製造方法 | |
| KR102164286B1 (ko) | 폴리올레핀 조성물 | |
| TWI586730B (zh) | An antistatic composition, a resin composition, and a molded article using the same | |
| SU477172A1 (ru) | Полимерна композици | |
| EP0064039B2 (en) | Use of an ethylene polymer composition for the production of film |