DE2452740A1 - Treibmittel auf der basis von harnstoffdicarbonsaeureanhydrid - Google Patents

Treibmittel auf der basis von harnstoffdicarbonsaeureanhydrid

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DE2452740A1 DE19742452740 DE2452740A DE2452740A1 DE 2452740 A1 DE2452740 A1 DE 2452740A1 DE 19742452740 DE19742452740 DE 19742452740 DE 2452740 A DE2452740 A DE 2452740A DE 2452740 A1 DE2452740 A1 DE 2452740A1
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Helmut Hurnik
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
-a Nov. j
Treibmittel auf der Basis von Harnstoffdicarbonsäureanhydrid
Gegenstand der Erfindung sind Treibmittel auf der Basis von Harnstoffdiearbonsäureanhydrid, das auch in Kombination mit wasserabspaltenden Mitteln zur Herstellung von zelligen und porösen Artikeln, insbesondere von Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen, eingesetzt werden kann.
Es ist bekannt, Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen in der Weise herzustellen, dass man in den Kunststoff ein organisches Treibmittel einarbeitet oder auf ein Kunststoffgranulat ein Treibmittel auftrommelt oder mit einem Kunststoffpulver homogen vermischt, das sich bei Temperaturen, bei denen der Kunststoff plastisch wird, unter Gasentwicklung zersetzt. In der Literatur sind Substanzen verschiedener Verbindungsklassen für diesen Verwendungszweck beschrieben, z.B. Carbonate und Bicarbonate, Nitrile, Hydride, Peroxide, Derivate der Oxalsäure, Harnstoff und verwandte Verbindungen, Azoverbindungen, Hydrazine, Semicarbazide, Azide, N-Nitrosoverbindungen, Triazole, u.a„ (vgl. Kunststoffe 62 (1972), Heft 10, S. 687 - 689).
Die Substanzen dieser Verbindungsklassen weisen jedoch gewisse Mängel auf, durch die ihre Verwendbarkeit als Treibmittel eingeschränkt wird. Beispielsweise können aus den Treibmitteln sauer bzw. alkalisch reagierende oder toxisch wirkende Spalt-
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produkte freigesetzt werden. Die Zersetzungsrückstände können verfärbend wirken, was sich bei einer Reihe von Einsatzgebieten nachteilig auswirkt. Bei Verwendung von Azodicarbonamid, dem in der Praxis am häufigsten eingesetzten Treibmittel, tritt Ammoniak mit bei den Zersetzungsgasen auf, was zur Korrosion an den bei der Schaumherstellung verwendeten Metallformen führt. Ferner wird z.B. beim Spritzgiessverfahren von treibmittelhaltigen Thermoplasten störender Formbelag beobachtet, der auf die entstandenen Zersetzungsrückstände zurückzuführen ist.
Ein weiteres wesentliches Unterscheidungsmerkmal der verschiedenen Treibmittel ist deren Zersetzungstemperatur, bei der das für den Aufschäumvorgang benötigte Treibgas in Freiheit gesetzt wird. Der Zersetzungspunkt kann dabei bedingt durch das Kunststoffmaterial oder durch andere dem Kunststoff zugesetzte Substanzen, unterhalb oder oberhalb des Zersetzungspunktes liegen, der am reinen Treibmittel ermittelt wurde.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Treibmittel zu entwickeln, das bei der Zersetzung keine korrodierend wirkenden, verfärbenden, unangenehm riechenden oder auch toxischen Zersetzungsprodukte liefert und für die Herstellung von geschäumten Thermoplasten, die in einem Temperaturbereich von 15O0C - 35O0C verarbeitet werden, geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Treibmittel, bestehend aus Harnstoffdicarbonsäureanhydrid ggf. in Kombination mit wasserabspaltenden Verbindungen und/oder bakannt-en Treibmitteln und/oder Verbindungen, die die Zersetzungstemperatur des Treibmittels herabsetzen oder den ZerSetzungsvorgang beschleunigen (Kicker).
Harnstoff dicarbonsäureanhydrid charakterisiert folgende Formel:!
Il
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Die Verbindung ist herstellbar nach einem Verfahren gemäss Monatshefte der Chemie, Band 97, Seite 342 (1965),
Als wasserabspaltende Verbindungen können kristallwasserhalti-"ge Salze eingesetzt werden, wie sie in folgender Aufzählung beispielhaft genannt sind: Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Natriumeitrat, Natriumorthophosphat, tert., Natriummetasilicat, Natriumsulfat (Glaubersalz), Natriumtartrat, Natrium-Kaliumtartrat, NatriummetaboratxHpOp, Magnesiummetaborat, bas. Magnesiumearbonat, Magnesiumorthophosphat, see, Magnesiumorthophosphat, tert., Magnesiumsulfat, Magnesiumtartrat, Calciumbenzoat, Calciummetaborat, Calciumcltrat, Calciumlactat, Calciumsulfat (Naturgips), Calciumtartrat, Zinksulfat, Zinkorthophosphat, tert., Aluminiumsulfat, Al-K-SuIfat, Al-Na-SuIfat, Aluminiumsulfat. Als wasserabsplatende Verbindungen können aber auch Carbonsäuren bzw. deren Derivate wie Ammoniumsalze oder Amide eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt: Terephthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureamid, Ammoniumphthalat, Benzoesäure, Benzoesäureamid, Ammoniumbenzοat, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureamid und Ammoniumsuccinat.
Das bei der Wasserabspaltung aus Carbonsäuren entstehende Anhydrid bietet noch einen weiteren Vorteil. Das bei einigen Treibmitteln oder Treibmittelgemischen bei der Thermolyse entstehende unerwünschte Ammoniak wird durch Reaktion chemisch irreversibel gebunden (z.B. Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäureimid). Da bei Phthalimidbildung aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak bzw. einem Amin Wasser entsteht, kamm im Falle eines Ammoniak oder Amin liefernden Zersetzungsproduktes z.B. anstelle von Phthalsäure auch Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden.
Bereits bekannte Treibmittel sind z.B. SuIfo- bzw. Disulfohydrazide wie Diphenylsulfon-3,31disulfohydrazid oder 4,4'-0xybis-(benzolsulfohydrazid) Azodicarbonamid, ggf. unter Mitverwendung bekannter, handelsüblicher Kicker, vorzugsweise auf Basis von Zn Cd oder Pb-Verbindungen wie Zinkoxid, Zinkstearat, Zinklaurat, Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat, Bleistearat, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleiphosphit; 5-Morpholyl-1,2,3,4-
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thiatriazol; Trihydrazinotriazin; Benzazimid; Bisbenzazimid; Isatosäureanhydrid land Natriumbicarbonat.
Die einzelnen Komponenten des Treibmittelgemisches können in beliebigen Mengenverhältnissen vermischt werden. Das erfindungsgemässe Treibmittel besteht jedoch bevorzugt zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, aus Harnstoffdicarbonsäureanhydrid, 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-?o aus wasserabspaltender Verbindung und 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% aus bekanntem Treibmittel.
Folgende Tabelle zeigt die Gasausbeuten des Harnstoffdicarbonsäureanhydrids - im folgenden A genannt - mit verschiedenen Zusätzen:
Gasabspaltung mit pneumatischer Wanne, Aufheizgeschwindigkeit ca. 1,3 C/min. Aufheizbeginn der Probe: 1000C Einwaage: 1 g A + χ g-Zusätze
Treibmittelgemisch:
Nr. 1 g A + χ g-Zusätze
abgespaltenes Gas effektiv ml
bei max.
Temp.
(C)
Gas
gegenüber
A ohne.
Zusatz
Gas
gegenüber A ohne
Zusatz
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
ohne Zusatz 0,1 g MgSo4.7H2O 0,2 g MgSO4.7H2O 0,316 g MgSO4.7H2O 0,2 g ZnSO4.7H2O 0,289 g Na2B4O7.10H2O 0,5 g Na-eitrat. .5 1/2 H2O
0,72 g 4MgC0,.Mg(OH)^ .4H2O D * 0,33 g SiO2 (Aerosil)
164 200 ± °
203 200 + 39
210 185 + 46
230 173 + 66
219 180 + 55
209 180 + 45
228 147 + 64
194 180 + 30
170 200 + 6
23,8
28,0
40,2
33,5
27,4
39,0
18,3 3,6
Le A 16
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24527AQ
10. 0,33 g ZnO 177 190 + 13 + 7,9 + 51,1
11. 0,33 g MgO 183 200 + 19 + 11,6 + 29,5
12. 1 g Diphenylsul-
fon-3,3'-disul-
fohydrazid		 110 157 Vergleich 38,41
13. 1 g 4,4'—Oxybis-
(benzolsulfohy-
drazid)		 124 165 39,63
14. 0,5 A
0,5 von 12.		 207 154 + 70X) 31,09
15. 0,5 A
0,46 von 13.		 180 160 "ST \
, /1*1 ■"■ /		 28,65
16. 0,248 g Na5SOy1.
1OH2O ■ ^		 227 180 63 19,51
17. 0,66 g CaSO4.2H2O 229 185 65 66,4·
18. 0,285 g AIp(SO4)
3*18 H2O * H 		215 180 51
19. 0,296 g NaBO9.
H2O2.3 H2O ^		 211 180 47
20. 0,244 g Na3PO4. 196 190 32
21. 1,278 Phthalsäure 278 180 109
X) ώml Gas gegenüber der theoretischen Gasausbeute der Mischung.
ml Gas theoretisch für 14. =137 ml
15. = 139 ml
Aus der Tabelle ist die gute Gasausbeute des Harnstoffdicarbonsäüreanhydrids sowie die steigernde Wirkung der Zusätze entnehmbar.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Treibmittels können zellige und poröse Gegenstände, insbesondere Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen hergestellt werden.
Als thermoplastische Kunststoffe seien beispielsweise aufgeführt: Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyamid, Polycarbonate Polysulfon, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polymethacrylat,Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Kunststoff auf Basis von Celluloseestern, Mischpolymerisate aus den oben aufgeführten Komponen-
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ten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS), Mischungen aus Polysulfon und Styrol-Acrylnitril oder ABS-Polymere, Mischungen aus Polycarbonat und ABS-Polymeren, Mischungen aus Polyvinylchlorid und ABS-Polymeren bzw. Styrol-Acrylnitril.
Das erfindungsgemässe Treibmittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 30, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben. Es kann jedoch auch in jeder anderen dem Fachmann geläufigen Menge zudosiert werden. Die jeweilige Zugabe richtet sich im einzelnen nach den Erfordernissen, die der Fachmann an den zu schäumenden Gegenstand stellt.
Die Herstellung des Kunststoff-Treibmittelgemisches kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen, die alle auf einen Mischvorgang zurückzuführen sind.
So kann die Herstellung beispielsweise in einem Taumelmischer erfolgen. Dabei wird zunächst der Haftvermittler, z.B. Butylstearat, homogen auf das Kunststoffgranulat aufgetrommelt. Danach wird das Treibmittel zugesetzt. Nach weiterer Mischzeit verteilt sich dieses gleichmässig auf der Kunststoff-Oberfläche .
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man das pulverförmige Treibmittel innig mit dem pulverförmigen Kunststoff in einem langsam laufenden Kesselmischer vermischt.
Des weiteren kann man aus dem Treibmittel und einem unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erweichenden bzw. schmelzenden Thermoplasten (z.B. Äthylen-Vinylacetat) ein Treibmittelkonzentrat herstellen (Verarbeitungsmaschinen: Walzen, Kneter, Extruder), das dann dem zu verschäumenden Kunststoff zugesetzt wird.
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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des Kunststoff-Treibmittelgemisches besteht in der direkten Dosierung des pulverförmigen Treibmittels in den Trichter des Extruders bzw. der' Spritzgiessmaschine, wo es analog der Trockeneinfärbetechnik von Kunststoffen auf die Thermoplastenoberfläche aufgebracht wird.
Das erfindungsgemässe Treibmittel kann auch in Kombination mit bekannten Hilfsstoffen wie Nucleierungsmitteln bzw. Keimbildnern (z.B. Talkum, MgCO,, CaCO,, ZnCO,, CaSO^, NaHCO,, Polytetrafluoräthylen-Pulver, Polyhexafluorpropylen-Pulver), Füllstoffe (z.B. Glasfasern, CaCO,, MgCO,, Kreide, Kaolin, TiO2), Gleitmitteln (z.B. Wachse, Paraffine, Fettsäureester), Stabilisatoren (z.B. UV-Absorber, Licht- und Wärmestabilisatoren), Haftvermittlern (z.B. Paraffinöl, Weichmacher, Butylstearat, Harzlösungen), Trägermaterialien (z.B. SiO2, MgO, ZnO, ZnCO,), Peroxiden, Pigmenten, Farbstoffen, Antioxidanten und/oder Antiozonanten zum Einsatz gelangen, wobei die Hilfsmittel entweder dem Treibmittel oder der Kunststoffmischung zugegeben werden können.
Zur Herstellung der zelligen und porösen Gegenstände werden die Treibmittel-Kunststoffmischungen auf Temperaturen von 1500C bis 35O°C, bevorzugt von 16O°C bis 3000C erhitzt, wobei die Zersetzung des Treibmittels ein Aufschäumen des Kunst- ^- stoffes bewirkt. Die im speziellen Fall angewandte Temperatur* hängt vom Verarbeitungsbereich des jeweiligen Thermoplasten at),
Als Beispiele für zellige und poröse Gegenstände seien genannt;
Geschäumte Gehäuse für die Rundfunk- und Phonoindustrie wie Radio- und Fernsehgehäuse, Tonbandzargen, Bodenplatten, Frontnlenden und Rückwände, Plattenspielerchassis, Lautsprecherboxen.
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Geschäumte Möbel und Möbelteile aller Art wie Kinderhocker, Schränke, Büromöbel, Einlegebretter.
Geschäumte Besteckgriffe, Bilderrahmen, Holzimitationen aller Art, Schaltschränke, Gehäuse.
Sportartikel, Tischtennisschläger, Schläger für Beachball, Wasserski, Skikerne.
Extrusionsartikel, geschäumte Profile aller Art, Rohre, Synthetisches Holz.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1000 Gewichtsteilen Polystyrol und 2 Gewichtsteilen Butylstearat werden in einem Taumelmischer 15 Minuten gemischt. Nach dieser Zeit werden 5 Gewichtsteile Harnstoffdicarbonsäureanhydrid zugesetzt und durch weiteres Mischen homogen verteilt. Anschliessend wird die Gesamtmischung auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei Temperaturen von 220 2400C zu Formkörpern von 9 mm Stärke verschäumt. Man erhält einen feinporigen Sohaum mit regelmässiger Schaumstruktur und einer^Dichte von 0,58 g/cm .
Beispiel 2
In einem Taumelmischer wird eine Mischung aus 1000 Gewichtsteilen ABS-Polymerisat und 5 Gewichtsteilen Butylstearat als Haftvermittler während einer Mischzeit von 15 Minuten hergestellt. Nach dieser Zeit werden 5 Gewichtsteile Harnstoffdicarbonsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile MgSO^,.7H«0 zugesetzt und durch weiteres Mischen homogen auf der ABS-Oberfläche verteilt. Die so hergestellte Mischung wird anschliessend auf
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einer Schneckenspritzgußmaschine bei Massetemperaturen von 2400C zu 9 mm starken Formkörpern verschäumt. Man erhält einen feinporigen Schaum mit einer regelmässigen Schaumstruktur und einer Dichte von O,60 g/cm . -
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 wird Polyamid durch 5 Gewichtsteile Harnstoff dicarbonsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil Zinkoxid als Träger verschäumt. Man erhält einen feinporigen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,58 g/cm .
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Claims (8)

245274C Patentansprüche
1) Treibmittel enthaltend Harnstoffdicarbonsäureanhydrid ggf. in Kombination mit wasserabspaltenden Verbindungen und/ oder bekannten Treibmitteln.
2) Treibmittel bestehend aus 10 bis 100 Gew.-% Harnstoffdicarbonsäureanhydrid, 0 bis 80 Gew.-% wasserabspaltenden Verbindungen und/oder Ö bis 90 Gew.-% bekannten Treibmitteln.
3) Treibmittel bestehend aus 35 bis 80 Gew.-% Harnstoffdicarbonsäureanhydrid, 20 bis 65 Gew.-% wasserabspaltenden Verbindungen und/oder 0 bis 50 Gew.-% bekannten Treibmitteln.
4) Verfahren zur Herstellung von geschäumten Gegenständen aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den thermoplastischen Kunststoff mit einem Treibmittel, enthaltende Harnstoffdicarbonsäureanhydrid ggf. in Kombination mit wasserabspaltenden Verbindungen und/oder bekannten Treibmitteln mischt und die Mischung bei Temperaturen von 150 bis 3500C verschäumt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung auf Temperaturen von 160 bis 300°C erhitzt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel eine Mischung aus 10 bis 100 Gew.-% Harnstoffdicarbonsäureanhydrid, 0 bis 80 Gew.-% wasserabspaltenden Verbindungen und/oder 0 bis 90 Gew.-% bekannten Treibmittel eingesetzt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel eine Mischung aus 35 bis 80 Gew.-% Harnstoffdicarbonsäureanhydrid, 20 bis 65 Gew.-% wasserabspaltenden Verbindungen und/oder 0 bis 50 Gew.-% bekannten Treibmitteln eingesetzt wird.
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8) Geschäumte Gegenstände hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 4 - 7.
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