DE2531630A1 - Treibmittelkombination auf basis harnstoff und saeureanhydriden - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patent·, Marken und Lizenzen

5ΟΘ Leverkusen. Bayerwerk E/Cm 11₁ JULI1975

Treibmittelkombination auf Basis Harnstoff und Säureanhydriden.

Gegenstand der Erfindung sind Treibmittel auf der Basis von Harnstoff und Säureanhydriden, die zur Herstellung von zelligen und porösen Artikeln, insbesondere von Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen, eingesetzt werden können.

Es ist bekannt, Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen in der Weise herzustellen, dass man in den Kunststoff ein organisches Treibmittel einarbeitet oder auf ein Kunststoffgranulat ein Treibmittel auftrommelt oder mit einem Kunststoffpulver homogen vermischt, das sich bei Temperaturen, bei denen der Kunststoff plastisch wird, unter Gasentwicklung zersetzt. In der Literatur sind Substanzen verschiedener Verbindungsklassen für diesen Verwendungszweck beschrieben, z.B. Carbonate und Bicarbonate, Nitrile, Hydride, Peroxide, Derivate der Oxalsäure, Harnstoff und verwandte Verbindungen, Azoverbindungen, Hydrazine, Semicarbazide, Azide, N-Nitrosoverbindungen, Triazole, u.a. (vgl. Kunststoffe 62 (1972), Heft 10, S. 687 - 689).

Die Substanzen dieser Verbindungsklassen weisen jedoch gewisse Mängel auf, durch die ihre Verwendbarkeit als Treibmittel ein-

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geschränkt wird, Beispielsweise können aus den Treibmitteln sauer bzw. alkalisch reagierende oder toxisch wirkende Spaltprodukte freigesetzt werden. Die Zersetzungsrückstände können verfärbend wirken, was sich bei einer Reihe von Einsatzgebieten nachteilig auswirkt. Bei Verwendung von Azodicarbonamid, dem in der Praxis am häufigsten eingesetzten Treibmittel, tritt Ammoniak mit bei den Zersetzungsgasen auf, was zur Korrosion an den bei der Schaumherstellung verwendeten Metallformen führt. Ferner wird z.B. beim Spritzgiessverfahren von treibmittelhaltigen Thermoplasten störender Formbelag beobachtet, der auf die entstandenen Zersetzungsrückstände zurückzuführen ist.

Bei der Zersetzung von Harnstoff entstehen unter anderem folgende Produkte:

Ammoniak, Biuret, Kohlendioxid und Cyanursäure. Während Ammoniak und Kohlendioxid das Aufblähen des Kunststoffes bewirken, bildet Cyanursäure den Oberflächenbelag aus.

Die Bildung von Cyanursäure wird gemäß der DT-OS 233 4810 durch Zusatz von wasserabspaltenden Metallsalzen weitgehend verhindert, aber nicht ganz unterdrückt.

Ein weiteres wesentliches Unterscheidungsmerkmal der verschiedenen Treibmittel ist deren Zersetzungstemperatur, bei der das für den Aufschäumvorgang benötigte Treibgas in Freiheit gesetzt wird. Der Zersetzungspunkt kann dabei,bedingt durch das Kunststoffmaterial oder durch andere dem Kunststoff zugesetzte Substanzen, unterhalb oder oberhalb des Zersetzungspunktes liegen, der am reinen Treibmittel ermittelt wurde.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Treibmittel zu entwickeln, das bei der Zersetzung keine korrodierend wirkenden, verfärbenden, unangenehm riechenden oder auch toxischen Zersetzungs-

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produkte liefert und für die Herstellung von geschäumten Thermoplasten, die in einem Temperaturbereich von 150⁰C 35O⁰C verarbeitet werden, geeignet ist.

Die Aufgabe konnte durch eine Treibmittelkombination auf Basis Harnstoff und Säureanhydriden gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Treibmittelkombination auf Basis Harnstoff und Säureanhydriden.

Das Mengenverhältnis von Harnstoff zu Säureanhydriden kann beliebig variieren. Vorzugsweise werden jedoch pro 1 Gewichtsteil Harnstoff etwa 1 - 15 Gewichtsteile Säureanhydrid eingesetzt. Besonders bevorzugt sind pro 1 Gewichtsteil Harnstoff 1-5 Gewichtsteile Säureanhydrid.

Als Säureanhydride seien bevorzugt die Anhydride der festen aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt die der Di- oder Tricarbonsäuren genannt, wobei die C-Atomzahl im aliphatischen oder aromatischen Rest 2 bis 6 betragen kann.

Der aliphatische oder aromatische Rest kann weiterhin noch durch Substituenten wie z.B. Halogene (Brom, Chlor) substituiert sein. Halogenatome kommen bevorzugt dann zum Zuge, wenn noch 2usätzlich eine Flammschutzwirkung erzielt werden soll.

Beispielhaft seien folgende Verbindungen aufgeführt: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid. Le A 16 575 - 3 -

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Bevorzugt seien aufgeführt:

Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltene Gasabspaltung wird in der folgende Tabelle verdeutlich. Die Versuche 1 bis 5 repräsentieren den Stand der Technik gemäß der DT-OS 2 334 810.

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	Treibmittelgemisch	abgespalte nes Gas	bei max. Tempera
	0,5 g Harnstoff	effektiv	tur
Nr.	+xg Zusätze
		(ml)	(0C)
1	ohne Zusatz	33	195
2	0,5g MgSO4.7H2O («Vergleich)	58	175
3	0,5g Kieselsäure K322(=Vergleich)	44	190
4	0,5g Kieselsäure FK310(Vergleich)	54	190
5	0,5g Aerosil 300(=Vergleich)	55	200
6	2,47g Phthalsäureanhydrid	190	170
7	2 »53g Tetrahydr©phthalsäureanhydrid	192	200
8	4,77g Tetrachlorphthalsaureanhydrid	136	200
9	7,75g Tetrabromphthalsäureanhydrid	112	200
10	2,6g Hexaanhydrophthalsaureanhydrid	172	200
11	3,2g Trimellitsäureanhydrid	172	200
12	1,63g Maleinsäureanhydrid	172	200
13	1,7g Bernsteinsäureanhydrid	162	200
14	1,9g Glutarsäureanhydrid	172	210

Angaben zu den als Vergleich aufgeführten Kieselsäuretypen: K322, FK310, Aerosil 300 (Hersteller Firma Degussa/Hanau)

Produkte	BET-Ober- fläche (m2/g)	Trocken verlust (#) Λ (2 Std./105°C) DIN 53198, Verf.A	Bemerkungen
Kieselsäure K322 Kieselsäure FK310 Aerosil 300	250 650 300	6 <1,5	Angaben entnommen aus Firmenschrift Degussa:„Synthe tische Kieselsäu ren und Silicate für PVC" Nummer 51 Ausgabedatum 15.3.1972

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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Treibmittelkombination können zellige und poröse Gegenstände, insbesondere Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen hergestellt werden.

Als thermoplastische Kunststoffe seien beispielsweise aufgeführt:

Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PoIyphenylenoxid, Polymethacrylat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Kunststoff auf Basis von Celluloseestern, Mischpolymerisate aus den oben aufgeführten Komponenten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS), Mischungen aus Polysulfon und Styrol-Acrynitril oder ABS-Polymere, Mischungen aus Polycarbonat und ABS-PoIymeren, Mischungen aus Polyvinylchlorid und ABS-Polymeren bzw. Styrol-Acrylnitril.

Die erfindungsgemässe Treibmittelkombination wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15, besonders bevorzugt von 0,5 bis 7 Gew.-96, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben. Es kann jedoch auch in jeder anderen dem Fachmann geläufigen Menge zudosiert werden. Die jeweilige Zugabe richtet sich im einzelnen nach den Erfordernissen, die der Fachmann an den zu schäumenden Gegenstand stellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Mischung aus Kunststoff und der Treibmittelkombination.

Die Herstellung des Kunststoff-Treibmittelgemisches kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen, die alle auf einen Mischvopgang zurückzuführen sind.

So kann die Herstellung beispielsweise in einem Taumelmischer erfolgen. Dabei wird zunächst der Haftvermittler,

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z.B. Butylstearat, homogen auf das Kunststoffgranulat aufgetrommelt. Danach wird das Treibmittel zugesetzt. Nach weiterer Mischzeit verteilt sich dieses gleichmässig auf der Kunststoff-Oberfläche.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man das pulverförmige Treibmittel innig mit dem pulverförmigen Kunststoff in einem langsam laufenden Kesselmischer vermischt.

Des weiteren kann man aus dem Treibmittel und einem unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erweichenden bzw. schmelzenden Thermoplasten (z.B. Äthylen-Vinylacetat) ein Treibmittelkonzentrat herstellen (Verarbeitungsmaschinen: Walzen, Kneter, Extruder), das dann dem zu verschäumenden Kunststoff zugesetzt wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des Kunststoff-Treibmittelgemisches besteht in der direkten Dosierung des pulverförmigen Treibmittels in den Trichter des Extruders bzw. der Spritzgiessmaschine, wo es analog der Troekeneinfärbetechnik von Kunststoffen auf die Thermoplastenoberfläche aufgebracht wird.

Das erfindungsgemässe Treibmittel kann auch in Kombination mit bekannten Hilfsstoffen wie Nucleierungsmitteln bzw. Keimbildern (z.B. Talkum, MgCO^, CaCO^, ZnCO^, CaSO^, NaHCO,, Polytetrafluorethylen-Pulver, Polyhexafluorpropylen-Pulver), Füllstoffe (z.B. Glasfasern, CaCO,, MgCO,, Kreide, Kaolin, TiO₂), Gleitmitteln (z.B. Wachse, Paraffine, Fettsäureester), Stabilisatoren (z.B. UV-Absorber, Licht- und Wärmestabilisatoren), Haftvermittlern (z.B. Paraffinöl, Weichmacher, Butylstearat, Harzlösungen), Trägermaterialien (z.B. SiO₂, MgO, ZnO, ZnCO,) Peroxiden, Pigmenten, Farbstoffen, Antioxidanten und/oder Antiozo-

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nanten zum Einsatz gelangen, wobei die Hilfsmittel entweder dem Treibmittel oder der Kunststoffmischung zugegeben werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die mit der Treibmittelkombination hergestellten geschäumten Gegenstände.

Zur Herstellung der zelligen und porösen Gegenstände werden die Treibmittel-Kunststoffmischungen auf Temperaturen von 150⁰C bis 350⁰C, bevorzugt von 16O°C bis 300°C erhitzt, wobei die Zersetzung des Treibmittels ein Aufschäumen des Kunststoffes bewirkt. Die im speziellen Fall angewandte Temperatur hängt vom Verarbeitungsbereich des jeweiligen Thermoplasten ab.

Als Beispiele für zellige und poröse Gegenstände seien genannt;

Geschäumte Gehäuse für die Rundfunk- und Phonoindustrie wie Radio- und Fernsehgehäuse, Tonbandzargen, Bodenplatten, Frontblenden und Rückwände, Plattenspielerchassis, Lautsprecherboxen.

Geschäumte Möbel und Möbelteile aller Art wie Kinderhocker, Schränke, Büromöbel, Einlegebretter.

Geschäumte Besteckgriffe, Bilderrahmen, Holzimitationen aller Art, Schaltsehränke, Gehäuse.

Sportartikel, Tischtennisschläger, Schläger für Beachball, Wasserski, Skikerne.

Extrusionsartikel, geschäumte Profile aller Art, Rohre, synthetisches Holz.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die folgenden Bei" spiele erläutert.

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Beispiel 1;

1000 Gewichtsteile Polystyrol und 2 Gewichtsteile Butylstearat als Haftvermittler werden in einem Taumelmischer 10 Minuten gemischt. Nach dieser Zeit werden 30 Gewichtsteile der beanspruchten Treibmittelzusammensetzung (5 Gewichtsteile Harnstoff und 25 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid) zugesetzt und durch weiteres Mischen homogen verteilt.

Die Gesamtmischung wird auf einer in der Praxis üblichen Schneckenspritzgießmaschine mit Nadelverschlußdüse bei Temperaturen von 1i
stärke verschäumt.

Temperaturen von 180 - 250⁰C zu Formkörpern von 9 mm

Man erhält einen feinporigen Schaum mit glatter Oberfläche und einer Dichte von 0,57 g/cm .

Beispiel 2:

In einem Trommelmischer werden 1000 Gewichtsteile ABS-Polymerisat mit 2 Gewichtsteilen Butylstearat während einer Mischzeit von 10 Minuten vermischt. Nach dieser Zeit werden 30 Gewichtsteile der beanspruchten Treibmittelzusammensetzung (5 Gewichtsteile Harnstoff und 25 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid) zugesetzt und durch weiteres Mischen auf der Oberfläche des ABS-Granulates homogen verteilt. Die so hergestellte Thermoplast / Treibmittelmischung wird auf einer herkömmlichen Spritzgießmaschine mit Nadelverschlußdüse bei Temperaturen von 180 - 255⁰C zu 9mm starken Formkörpern verschäumt. Man erhält einen feinporigen Schaum, mit glatter, fleckenfreier Oberfläche und einer Dichte von 0,65 g/cm^.

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Claims (8)

1. Treibmittelkombination auf der Basis von Harnstoff und Säureanhydriden.

2. Treibmittelkombination auf der Basis von Harnstoff und aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden.

3. Treibmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2 bestehend aus 1 bis 15 Gewichtsteilen Säureanhydrid pro 1 Gewichtsteil Harnstoff.

4. Mischungen aus thermoplastischem Kunststoff und einem Treibmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3.

5. Mischungen gemäß Anspruch 4 enthaltend 0,1 bis 15 Gew.-% eines Treibmittels gemäß Ansprüchen 1 bis 3.

6. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Gegenständen

aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermoplastischen Kunststoff mit Treibmittel auf der Basis von Harnstoff und Säureanhydrid mischt und die Mischung bei Temperaturen von 150 bis 35O⁰C verschäumt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die V
wird.

die Mischung auf Temperaturen von 160 bis 30O⁰C erhitzt

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine Mischung bestehend aus 1 bis 15 Gewichtsteilen Säureanhydrid pro 1 Gewichtsteil Harnstoff eingesetzt wird.

9· Geschäumte Gegenstände hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 6-8.

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