DE1494932A1 - Formmassen auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen,die aus Polyformaldehyd hergestellte Blockpfropfpolymerisate enthalten - Google Patents

Formmassen auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen,die aus Polyformaldehyd hergestellte Blockpfropfpolymerisate enthalten

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Description

  • Formmassen auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen, die aus Polyformaldehyd hergestellte Blockpfropfpolymerisate enthalten Nach dem Verfahren des Patentes o ç . . ç o . (Patentanmeldung B 61 292 IVd/39c) können Blockpfropfpolymerisate aus Polyformaldehyd hergestellt werden, indem man hochmolekularen Polyformaldehyd bei Temperaturen zwischen 50 und 26000 mit anderen thermoplastischen Polykondensationsprodukten, die 1000 oberhalb ihres Schmelzpunktes einen Schmelzindex zwischen 0,4 und 50 g/1Omin aufweisen oder mit thermoplastischen Polymerisaten mit Schmelzindices bei 23000. zwischen 0,3 und 50 g/lomin unter Zusatz geringer Mengen radikalbildender organischer Katalysatoren intensiv knetet. Bei diesem Verfahren können auch gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, die gegenüber den verwendeten Katalysatoren inert sind. Derartige Blockpfropfpolymerisate können etwa durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen, die A) gemäß dem Verfahren des Patentes ....... (Patentanmeldung B 61 292 IVd/39c) aus hochmolekularem Polyformaldehyd und anderen thermoplastischen Polykondensationsprodukten oder thermoplastischen Polymerisaten hergestellte Blockpfropfpolymerisate und B) andere thermoplastische Polykondensationsprodukte, die 100C oberhalb ihres Schmelzpunktes einen Schmelzindex zwischen 0,4 und 50 g/l0min aufweisen oder thermoplastische Polymerisate mit Schmelzindices bei 2300C zwischen 0,3 und 50 g/l0min enthalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Geeignete thermoplastische Polykondensate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise lineare synthetische Polyamide, die in üblicher Weise aus Lactamen, wie Caprolactam, Oenanthlactam, Capryllactam und Lauryllactam, oder aus Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Kork-, Sebacin- oder Heptadecandicarbonsäure, und Diaminen, wle Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1, 4-Diaminomethylbenzol, 1,4-Diamin0 methylcyclohexan und 4,4 4'-Diaminodicyclohexylmethan hergestellt sein können, oder auch Polyamidester, die in üblicher Weise aus Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, BernsteinsOure, Maleinsäure oder Sebacinsäure, und Aminoalkoholen, wie Äthanolamin, 6-Aminohexanol und 6-Amino-2-äthylhexanol, oder derartigen Dicarbonsäuren und Gemiechen von Diolen, wie butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Decandiol-1,10, und Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin, hergestellt sein können, sowie die in üblicher Weise herstellbaren Polyharnstoffe, Polythioharnetoffe, Polyurethane und Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephtalat. Die Polykondensationsprodukte weisen vorzugsweise 100C huber ihrem Schmelzpunkt einen Schmelzindex zwischen 1 und 40 g/l0min auf.
  • Geeignete thermoplastische Polymerisate mit Schmelzindices bei 230 0C zwischen 0,3 und 50 g/l0min sind beispielsweise Polymerisate aus Mono- und Diolefinen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Isopren, Butadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dimethyl-butadien, Vinylhalogeniden, wie Vinyl-und Vinylidenchlorid und -fluorid, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Derivaten α,ß-ungesättigter aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- -und Methacrylsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, 2-thyl-, Decyl- und Cyclohexylester, Acrylamid und Methacrylamid-1-Iethyl-acrylamid und N,N'-Methylen-dimethacrylamid, Vinyläther, wie Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Dodecyl-, Cetyl- und Stearylvinyläther, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, durch Vinylgruppen substituierten heterocyclischen Verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und N-Vinylimidazol, vinylaromatische Verbindungen, die einen Benzolkern enthalten, wie Styrol, «-Methyletyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole, Divinylbenzol und p-Isopropylvinylbenzol, olefinisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, und deren Amide oder Estern mit aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, sowie ferner Vinyleulfonsäuren und deren Ester. Weiterhin kommen in Frage Polyvinylalkohole, in üblicher Weise chloriertes Polystyrol und Polyvinylchlorid, in üblicher Weise sulfochloriertes oder beispielsweise durch Bestrahlung vernetztes Polyäthylen sowie in bekannter Weise hergestellter hochmolekularer Polyformaldehyd, der zweckmäßig bei 1900C einen Sc-melzindex zwischen 8 und 40 g/ lOmin hat.
  • Vorgezogen werden Formmassen, die a) Blockpfropipolymerieate aus Polyformaldehyd und Polyolefinen und b) Polyoletino, wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen sowie Polypropylen, enthalten.
  • Besonders interessant sind dabei Forsmassen, die etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent Blockpiropfpolymerisate und 99 bis 50 aewlchtsprozent Polyolefine enthalten, wobei die Blockpfroprpolymerieate, vorzugsweise aus 5 bis 95 Gewichtsprozent Polyformaldehyd und 95 bis 5 Gewichtsprozent Polyolefinen hergestellt sind. Derartige Formmassen zeigen z.B, eine verbesserte Bedruckbarkeit und verbesserte Anfärbbarkeit durch saure, Küpen- und Dispersionsfarbstoffe sowie eine verbesserte Wärmestandfestigkeit.
  • Vorgezogen werden auch Formmassen, die a) Polyformaldehyd und b) Blockpfropfpolymerisate aus Polyformaldehyd und linearen synthetischen Polyamiden oder Blockpfropfpolymerisate aus Polyformaldehyd und Poly-N-vinylcarbazol enthalten. Besonders vorgezogen werden Formmassen, die neben 70 bis 99 Gewichtsprozent Polyformaldehyd 30 bis 1 Gewichtsprozent Blockpfropfpolymerisate der genannten Art enthalten. Derartige Formmassen weisen im Vergleich zu Polyformaldehyd eine stark verringerte Neigung zur Aufnahme von Wasser und eine stark verbesserte thermische Stabilität auf. Dabei liegt der Anteil an Polyformaldehyd im Blockpfropfpolymerisat zweckmäßig zwischen 1 und 99, vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen können beispielsweise durch Verkneten der Komponenten bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwisehen 100 und 2100C. Zum Verkneten eignen sich z.B. die üblichen Knetmaschinen, Extruder und Scheibenkneter.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen haben thermoplastische Eigenschaften und können in üblicher Weise, z. B. durch Walzen, Pressen, Tiefziehen, Spritzgießen, Strangpressen und Schmelzspinnen zu geformten Gebilden, wie Platten, Folien, Fäden, Fasern, Haushaltsartikeln, Gehäusen und Zahnrädern, verarbeitet werden.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile. Die darin angegebenen Schmelzindices wurden nach ASTMD 1238-T gemessen.
  • Beispiel 1 Ein Gemisch aus 10 Teilen eines nach Beispiel 1 des Patentes ... ... (Patentanmeldung B 61 292 IVd/39c) aus 10 Teilen Polyformaldehyd und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen hergestellten Blockpfropfpolymerisats, das bei 190 0C den Schmelzindex 0,16 g/10min aufweist, und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,918, das bei 1900C den Schmelzindex 1,4 sowie den Erweichungsbereich 103 bis 105 0C aufweist, wird in einem handelsüblichen Gummikneter etwa 2 Minuten bei 150 bis 1900C intensiv geknetet und anschließend in einem Walzwerk zu Platten ausgewalzt. Man erhält elastische Platten, die eine größpre Formbeständigkeit haben als solche, die ausschließlich aus Hochdruckpolyäthylen der angegebenen Eigenschaften hergestellt sind. Die Platten können beispielsweise nach dem Tiefziehverfahren zu Formkörpern verarbeitet oder als Isolierplatten verwendet werden. Die Mischung hat die Dichte 0,935 g/cm3 und den Erweichungsbereich 116 bis 1170C.
  • Knetet man 1 Teil des Blockpfropfpolymeren mit 99 Teilen Hochdruckpolyäthylen der angegebenen Eigenschaften, so erhält man ein modifiziertes Polyäthylen der Dichte 0,896 g/cm3 und des Erweichungsbereichs 112 bis 1150C, das sich im Vergleich mit dem nicht modifizierten Polyäthylen besser durch saure, Küpensowie durch Dispersions-Farbstoffe färben läßt.
  • Beispiel 2 Ein grobteiliges Gemisch gus 10 Teilen eines, wie unten angegeben, aus Polyformaldehyd und Polypropylen hergestellten Blockpfropfpolymerisats und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen der in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften wird in einer handelsüblichen Schneckenpresse etwa 1 bis 2 Minuten bei 170 bis 2000C intensiv geknetet und anschließend in üblicher Weise granuliert.
  • Man erhält ein homogenes modifiziertes Polyäthylen, das die Dichte 0,960 g/cm3 und den Erweichungsbereich 114 bis 1260C hat und das zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren verwendet werden kann. Man erhält dabei Formkörper, die im Vergleich mit nicht modifiziertem Hochdruckpolyäthylen eine verbesserte Wärmestandfestigkeit aufweisen und sich besser mit sauren, Küpen- und Dispersions-Farbstoffen färben lassen, Das Blockpfropf-Polymerisat wurde wie folgt hergestellt: 10 Teile Polyformaldehyd der Dichte 1,423, der den Erweichungebereich 183 bis 1850 und bei 1900C den Schmelzindex 5,6 8/ 10min aufweist, werden mit 90 Teilen Polypropylen der Dichte 0,896, das den Erweichungsbereich 128 bis 13300 und bei 1900C den Schmelzindex 0,38 g/l0min aufweist, unter Zusatz von 0,8 Teilen Di-tert.-butylperoxyd etwa 40 bis 90 Sekunden in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 190 bis 205°C intensiv geknetet. Man erhält ein Blockpfropfpolymerisat, das die Dichte 1,11, den Erweichungsbereich 162 bis 17000 und bei 190°C den Schmelzindex 12,9 g/l0min aufweist.
  • Beispiel 3 Ein grobteiliges Gemisch aus 10 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Blockpfropfpolymerisats und 90 Teilen Polypropylen der Dichte 0,896, das den Erweichungsbereich 128 bis 13300 und bei 1900C den Schmelzindex 0,38 aufweist, wird, wie in Beispiel 2 angegeben, etwa 1 bis 2 Minuten bei 170 bis 2000C intensiv geknetet und dann in üblicher Weise granuliert. Man 3 erhält ein modifiziertes Polypropylen der Dichte 0,948 g/cm3 das den Erweichungsbereich 135 bis 138°C hat und das gut zu Fäden und Fasern versponnen werden kann. Das modifizierte Polypropylen zeigt im Vergleich zu nicht modifiziertem Polypropylen verbesserte Färbbarkeit.
  • Beispiel 4 Ein grobteiliges Gemisch aus 50 Teilen eines Blockpfropfpolymerisate, das, wie unten angegeben, aus Polyformaldehyd und Polypropylen hergestellt ist, und 50 Teilen Polypropylen der Dichte 0,897 und des Erweichungsbereichs 164 bis 1680C, wird etwa 90 Sekunden in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 180 bis 205 0C intensiv geknetet und anschließend in üblicher Weise granuliert0 Man erhält ein homogenes Gemisch, das die Dichte 1,05 g/cm3, den Erweichungsbereich 168 bis 1720C hat und das beispielsweise zu Fäden und Fasern versponnen oder auch nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden kann.
  • Das Blockpfropfpolymerisat wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 5 Teilen Polyformaldehyd der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften, 95 Teilen Polypropylen der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften und 1,0 Teile Dicumylperoxyd werden 40 bis 90 Sekunden in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 190 bis 20506 intensiv geknetet. Man erhält ein Blockpfropfpolymerisat, das die Dichte 1,09 und den Erweichungsbereich 148 bis 1580C aufweist0 Beispiel 5 Ein grobteiliges Gemisch aus 20 Teilen eines Blockpfropfpolymeren, das, wie unten angegeben, aus Polyformaldehyd und Polycapryllactam hergestellt ist, und 80 Teilen Polyformaldehyd der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften wird etwa 30 Sekunden in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 190 bis 205 0C intensiv geknetet0 Man erhält eine homogene Formmasse der Dichte 1,40 g/ cm3, die den Schmelzbereich 178 - 1820C und bei 195 0C den Schmelzindex 1,13 hat und 12 Stunden ohne Gewichtsverlust oder merkliche andere Schädigung bei 1600C gelagert werden kann.
  • Das Blockpfropfpolymerisat wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 5 Teilen Polyformaldehyd der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften, 95 Teilen Polyeapryllactam, das den Erweichungsbereich 198 bis 2030C und bei 1900C den Schmelzindex 0,08 g/l0min hat und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd wird 60 bis 90 Sekunden in einen zweiwelligen Scheibenkneter bei etwa 190 bis 20500 intensiv geknetet. Man erhält ein Blockpfropfpolymerisat, das die Dichte 1,33, den Erweichungsbereich 209 bis 21700 und bei 21900 den Schmelzindex 4,1 aufweist.
  • Beispiel 6 Ein grobteiliges Gemisch aus 30 Teilen eines, wie unten angegeben, hergestellten Blockpfropfpolymerisats und 70 Teilen Polyformaldehyd der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften werden unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen geknetet.
  • Auch in diesem Fall erhält man eine homogene Formmassen, die 12 Stunden ohne Gewichtsverlust oder merkliche andere Schädigung bei 1600C gelagert werden kann. Das Gemisch hat die Dichte 1,35 g/cm3, den Erweichungsbereich 177 bis 181ob und bei 1950C den Schmelzindex 0,435 6/l0min und nimmt bei einstündiger Lagerbung in siedendem Wasser nur 0,95 Gewichtsprozent Wasser auf.
  • Dagegen nimmt Polyformaldehyd der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften unter diesen Bedingungen 1,8 Gewichtsprozent und das in diesem Beispiel verwendete Polycapryllactam 4 Gewichtsprozent Wasser auf. Die Formmasse kann beispielsweise nach dem Spritz£ußverfahren zu Formkörpern, wie Zahnrädern und Gehäusen, verarbeitet werden.
  • Das verwendete Blockpfropfpolymerisat wurde wie folgt hergestellt Ein Gemisch aus 25 Teilen Polyformaldehyd der in Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften, 75 Teilen Polycapryllactam der in Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften und 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wird 60 bis 90 Sekunden in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei etwa 190 bis 205°C intensiv geknetet. Man erhält ein Blockpfropfpolymerisat, das die Dichte 1,38, den Erweichungsbereich 208 bis 2180C und bei 2200C den Schmelzindex 3,5 aufweist Beispiel 7 1 bzw. 4 bzw 10 Teile eines, wie unten angegeben, hergestellten Blockpfropfpolymerisats werden mit 99 bzw. 96 bzw. 90 Teilen unstabilisiertem Polyformaldehyd etwa 70 Sekunden bei 2000C in einem zweiwelligen Scheibenkneter intensiv geknetet.
  • Man erhält Formmassen, die bei einstndiger Lagerung im Sticketoffetrom bei 2130C einen Gewichtsverlust von nur 2,7 bzw.
  • 1,8 bzw. 1,4 Gewichtsprozent erleiden.
  • Die Formmassen können beispielsweise mit Kolbenspritzgußmaschinen bei 190 bis 2050C ohne Zersetzung zu Formkörpern verepritzt werden. Bei 16 g schweren Formkörpern beträgt die Spritzzykluezeit hierbei 28 bis 32 Sekunden.
  • Das verwendete Blockpfropfpolymerisat wurde nach den Angaben in Beispiel 7 der Patentgchrift . ... ... (Patentanmeldung über B 61 292 IVd/39c)/Blockpfropyfpolymerisat A hergestellt und hatte die Dichte 1,32 g/cm3, den Erweichungsbereich 190 bis 2000C und bei 2000C den Schmelzindex 3,4 g/10min.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Formmassen auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen enthaltend A) Blockpfropfpolymerisate, die nach dem Verfahren des Patentes ... ... (Patentanmeldung B 61 292 IVd/39c) aus hochmolekularem Polyformaldehyd und thermoplastischen Polykondensationsprodukten hergestellt sind und B) andere thermoplastische Polykondensationsprodukte, die 10°C oberhalb ihres Schmelzpunktes einen Schmelzindex von 0,4 bis 50 g/l0min aufweisen oder thermoplastische Polymerisate mit Schmelzindices bei 2300C zwischen 0,3 und 50 g/10min.
DE19611494932 1961-02-16 1961-02-16 Formmassen auf Basis von thermoplastischen Kunststoffen,die aus Polyformaldehyd hergestellte Blockpfropfpolymerisate enthalten Pending DE1494932A1 (de)

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