DE1153905B - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Polyolefinen und ungesaettigten Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Polyolefinen und ungesaettigten Polyestern

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DE1153905B DEB59792A DEB0059792A DE1153905B DE 1153905 B DE1153905 B DE 1153905B DE B59792 A DEB59792 A DE B59792A DE B0059792 A DEB0059792 A DE B0059792A DE 1153905 B DE1153905 B DE 1153905B
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Description

Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen oder auch Polystyrol, haben neben ihren bekannten guten Eigenschaften auch verschiedene Mängel. So laden sie sich leicht elektrostatisch auf, und ihre Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in aromatischen Lösungsmitteln schränken ihre Verwendbarkeit ein. Auch lassen sich manche Polyolefine nur schwierig bedrucken und sind anfällig gegenüber Spannungskorrosion.
Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhafte Formmassen aus Polyolefinen und ungesättigten Polyestern dadurch herstellen kann, daß man ein Gemisch aus
A. mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polyolefinen oder Polystyrol,
B. ungesättigten Polyestern, die gegebenenfalls halogenhaltig sind, und gegebenenfalls
C. bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester, an olefinisch ungesättigten Monomeren
in Gegenwart üblicher, Radikale bildender Verbindüngen und gegebenenfalls zusätzlich von beim Härten von ungesättigten Polyestern üblichen Beschleunigern bei Temperaturen zwischen 60 und 35O0C intensiv verknetet.
Polyolefine im Sinne der Erfindung sind die in üblicher Weise, d. h. nach Hoch- oder Niederdruckverfahren herstellbaren Polymerisate aus Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen-(l), Butylen-(2) und Isobutylen, mit Schmelzindizes zwischen 0,1 und 30 sowie Polymerisate des Styrols.
Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester sind modifizierte und unmodifizierte Polyester von mehrwertigen Alkoholen mit α,/3-ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 500, vorzugsweise von 1000 bis etwa 6000. Sie werden in üblicher Weise hergestellt.
Zu ihrer Herstellung eignen sich als «,^-ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure sowie zusätzlich mehrwertige gesättigte Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Endomethylen - hexachlor - tetrahydrophthalsäure, Dichlormaleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Heptadecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäure, Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäure. Geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(l,4), Butandiol-(1,3), Neopentylglykol sowie Triäthylenglykol, Endomethylen-hexachlor-dioxymethyl-cyclohexanjGlyzerin.Pentaerythri^Tetramethylolcyclohexanol, Sorbit, Mannit und ferner Butindiol. Derartige Carbonsäuren und Alkohole werden bei der Verfahren zur Herstellung
von Formmassen aus Polyolefinen
und ungesättigten Polyestern
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans Craubner, Leopoldshafen bei Karlsruhe, Dr. Gerhard Uling, Neuleiningen (Pfalz),
und Dr. Kurt Demmler, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Herstellung der ungesättigten Polyester im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen verwendet. Man kann
aber auch einen geringen Überschuß von bis zu etwa 10% an Carbonsäure oder auch Alkohol verwenden. Auch kann ein Teil der mehrwertigen Carbonsäuren durch einen geringen Anteil, d. h. bis zu etwa 10 %> durch Monocarbonsäuren, wie Abietinsäure, sowie durch höhere Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure, ersetzt werden. Außerdem läßt sich ein Teil der mehrwertigen Alkohole durch einwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol und Furfurylalkohol, ersetzen. Ferner können die ungesättigten Polyester dadurch modifiziert sein, daß sie unter Zusatz geringer Mengen Isocyanate, wie beispielsweise Phenylisocyanat, Isooktylisocyanat, Toluylen-diisocyanat oder Hexamethylen-diisocyanat, in bekannter Weise hergestellt sind. Derartige ungesättigte Polyester werden erfindungsgemäß in Mengen unter 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von ungesättigtem Polyester und Polyolefin, mit den Polyolefinen verknetet.
Mit Vorteil kann auch ein Teil der ungesättigten Polyester durch olefinisch ungesättigte Monomere ersetzt werden. In diesem Fall verwendet man ein Gemisch aus ungesättigten Polyestern und olefinisch ungesättigten Monomeren, das zweckmäßig 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, olefinisch ungesättigte Monomere enthält. Olefinisch ungesättigte Monomere im Sinne der
309 670/358
Erfindung sind vinylaromatische Verbindungen, wie verwendeten Katalysatoren unter den Bedingungen Styrol, a-Methylstyrol, Isopropylstyrole und Vinyl- des Verknetens nicht reagieren. Ferner können auch toluole, sowie <x,ß ungesättigte aliphatische Carbon- gegebenenfalls solche Beschleuniger zugesetzt werden, säuren und deren Ester, Amide, Anhydride und wie sie neben Peroxyden als Zusatz beim Härten Nitrile, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, 5 ungesättigter Polyesterharze üblich sind. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acryl- und Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man
Methacrylsäure-methyl-, Acrylsäure-2-äthyl-n-hexyl-, modifizierte Polyolefine, die gegenüber den ursprüng-Acrylsäure-cetyl- und -stearylester, Malein- und liehen Polyolefinen vorteilhafte Eigenschaften, wie Fumarsäure und deren Anhydride, Maleinsäureimid, beispielsweise eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, Maleinsäuremonobenzylamid, Dichlormaleinsäure- di- io Zugfestigkeit, Dehnung, Bedruckbarkeit, Färbbarkeit, oleylamid, Maleinsäure-diisopropylester und Fumar- Schlagfestigkeit, Kugeldruckhärte sowie eine verdi-2-äthyl-n-hexylester, Vinylester, wie Vinylacetat, ringerte Anfälligkeit gegenüber der Spannungskorrosion Vinylpropionat, Laurinsäure-vinylester, Ölsäure-vinyl- und eine verminderte Gasdurchlässigkeit für bestimmte ester und Palmitinsäure-vinylester, heterocyclische Gase, aufweisen. Sie können nach den üblichen Ver-Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon und Vinyl- 15 arbeitungsverfahren für thermoplastische Kunststoffe, carbazol, sowie Vinyläther, wie 2-Äthyl-n-hexylvinyl- wie beispielsweise im Spritzguß oder nach dem Tiefäther, Cetylvinyläther und Octadecylvinyläther, ferner ziehverfahren, weiterverarbeitet werden. Erfindungs-N-vinyldiphenylamin. Im allgemeinen können solche gemäß hergestellte modifizierte Polyolefine eignen sich olefinisch ungesättigte Monomere verwendet werden, zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Klebederen Siedepunkt über 60° C liegt. 20 folien, Maschinenteilen, wie Zahnräder und Gehäuse,
Verwendbare Aktivatoren sind solche, die bei Tem- und Haushaltsartikeln. Auch eignen sie sich zur peraturen zwischen 60 und 350°C in Radikale zer- Kabelummantelung.
fallen, die eine mittlere Lebensdauer von einigen Aus der deutschen Auslegeschrift 1 049 091 sind
Zehntelsekunden bis zu einigen Minuten haben. zwar Formmassen aus mono-vinylaromatischen Ver-Geeignete Aktivatoren sind Peroxyde, wie Cumol- 25 bindungen, ungesättigten Polyestern und bis zu hydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert-Butylhydroper- 50 Gewichtsprozent thermoplastischen Polymerisaten, oxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-tert-butylperoxy- beispielsweise Polyisobutylen oder auch Polyäthylen, 2,5-dimethylhexan, Dibenzoylperoxyd, Phthaloylper- bekannt, die in Gegenwart üblicher Polymerisationsoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Tert.- katalysatoren nach der Formgebung auspolymerisiert butylperbenzoat sowie Azo-bis-nitrile, wie Azo-bis- 30 werden. Bei diesen bekannten Formmassen handelt isobuttersäurenitril. Man verwendet zweckmäßig 0,05 es sich jedoch um Gießharze für Isolierzwecke, bei bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Ge- denen eine niedrige Zerreißfestigkeit erwünscht ist. wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Außerdem ist es aus der belgischen Patentschrift
derartigen Aktivatoren. 569 382 bekannt, daß man Polyolefine mit bis zu
Erfindungsgemäß werden die Komponenten der 35 20 Gewichtsprozent pulverförmigen, gehärteten ungenannten Art intensiv geknetet. Das Kneten erfolgt gesättigten Polyesterharzen pigmentieren kann. Derbei Temperaturen zwischen 60 und 350° C, Vorzugs- artige Formmassen weisen jedoch im Vergleich zu weise zwischen 80 und 270° C. Hierfür sind die für das nicht pigmentierten, in herkömmlicher Weise her-Kneten und Homogenisieren von thermoplastischen gestellten Polyolefinen verschlechterte mechanische Kunststoffen üblichen Maschinen, wie Kalander, 40 Eigenschaf ten auf. Beispielsweise brechen Formkörper, Knetmaschinen und Refiner sowie insbesondere ein- die aus derartigen bekannten Formmassen hergestellt und mehrwellige Schneckenpressen und Scheiben- sind, schon bei etwa ein- bis dreimaligem Knicken, kneter, geeignet. In derartigen Maschinen treten in den Dagegen erhält man nach dem Verfahren der vor-Spalten, die durch die relativ zueinander bewegten liegenden Erfindung Formmassen, aus denen Form-Begrenzungsflächen, beispielsweise durch die Wand 45 körper hergestellt werden können, die verbesserte der Schneckenkammer und die Schnecke in Schnecken- mechanische Eigenschaften, z.B. stark verringerte pressen, gebildet werden, große Scherspannungen auf. Bruchneigung beim Knicken, aufweisen. Diese Scherspannungen können bis zu 1500 kg/cm2 Die in den folgenden Beispielen genannten Teile
und mehr betragen. Maschinen dieser Art sind für das sind Gewichtsteile, erfindungsgemäße Verfahren um so besser geeignet, 50 T? ' ' 1 1
je größer die in ihnen erzielbaren Scherspannungen ^
sind. Die dabei auftretenden Geschwindigkeits- Einem Gemisch aus 90 Teilen Polyäthylen, das nach
gradienten G liegen zweckmäßig zwischen 103 und 10r> ASTMD 1238-T den Schmelzindex 1,0 g/10 min und see-1 oder darüber. die Dichte 0,960 g/cm3 hat, und 10 Teilen eines in
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die 55 üblicher Weise aus 116 Teilen Fumarsäure und Komponenten zunächst in den üblichen Misch- 90 Teilen Butandiol-(1,4) hergestellten ungesättigten maschinen, wie beispielsweise Wirbel- oder Rühr- Polyesters, der den Erweichungspunkt HO0C (nach flügelmischern, vorgemischt und unter Verwendung Krämer, Sarnow und Nagel) und die Säurezahl 25 üblicher Dosiervorrichtungen, Schüttelrinnen und hat, setzt man 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd und 0,2 Teile Förderbänder den Maschinen, in denen die Kompo- 60 Benzoylperoxyd zu. Dieses Gemisch wird in einem nenten geknetet werden, zugeführt werden. Man kann handelsüblichen zweiwelligen Scheibenkneter 50 Seaber auch die Komponenten den Knetmaschinen künden bei 210 bis 230°C intensiv geknetet. Das getrennt zuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren Reaktionsprodukt wird anschließend in üblicher Weise kann diskontinuierlich und mit Vorteil auch kontinu- abgekühlt und zerkleinert. Man erhält ein modifiziertes ierlich durchgeführt werden. Außerdem können den 65 Polyäthylen, das die Dichte 0,93 g/cm3 und den Komponenten auch übliche Zusatzstoffe, wie beispiels- Erweichungsbereich 169 bis 176 0C hat und das bei weise Pigmente, Füllstoffe und solche Farbstoffe und 1 stündiger Lagerung in siedendem Wasser 0,19 % Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, die mit den Wasser aufnimmt. Seine Zugfestigkeit beträgt 361 kg/
cm2, seine Dehnung (DIN 53 371) 27,5%, sein dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53 483) tg δ = 0,07 und seine Dielektrizitätskonstante ε = 2,6. Im Vergleich mit nicht modifiziertem Polyäthylen zeigt es verbesserte Formbeständigkeit und Bedruckbarkeit. Es läßt sich zu steifen, opaken Formkörpern verspritzen sowie zu Folien und Hohlkörpern verblasen.
Beispiel 2
Man vermischt 77,3 Teile Polyäthylen, das nach ASTMD 1238-T den Schmelzindex 19 g/10 min und die Dichte 0,918 g/cm3 hat, 4,5 Teile Polypropylen, das den Schmelzindex 3,51 g/10 min, das Molekulargewicht 445 000 und die Dichte 0,90 g/cm3 hat, und 18,2 Teile einer 65%igen Lösung eines in üblicher Weise aus 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 242 Teilen Propylenglykol hergestellten ungesättigten Polyesters, der nach DIN 53 655 die Viskosität 1000 bis 1200 cP und die Säurezahl 34 hat, in Styrol. Dann setzt man 0,5 Teile Ditert.-butylperoxyd zu. Dieses Gemisch wird anschließend in einer handelsüblichen Doppelschneckenpresse 1 Minute bei 200 bis 2300C intensiv geknetet. Das Reaktionsprodukt wird dann in üblicher Weise gekühlt und granuliert. Man erhält ein modifiziertes Polyolefin, das kautschukartige Eigenschaften hat. Seine Dichte beträgt 0,949 g/cm3, sein Erweichungsbereich 129 bis 1440C, sein dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53 483) tg 6 = 0,004, seine Dielektrizitätskonstante ε = 2,6, seine Zugfestigkeit 182 kg/cm2 (DIN 53 371) und seine Dehnung 54,6% (DIN 53 371). Bei 1 stündiger Lagerung in siedendem Wasser nimmt es 0,33 Gewichtsprozent Wasser auf. Es kann auf den handelsüblichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden und eignet sich beispielsweise zur Herstellung von elastischen Formkörpern, von Folien für Isolierzwecke und für Kabelummantelungen. Es kann wie andere Thermoplaste eingefärbt werden.
Beispiel 3
Auf ein Gemisch aus 54 Teilen Polyisobutylen, das die Shorehärte A nach DIN 53 505 = 30 und die Dichte 0,92 g/cm3 hat, 36 Teilen Hochdruckpolyäthylen, das den Schmelzindex 2,0 g/10 min und die Dichte 0,918 g/cm3 hat, und 10 Teilen eines in üblicher Weise aus 116 Teilen Fumarsäure und 90 Teilen Butandiol-(1,4) hergestellten ungesättigten Polyesters, der einen Erweichungsbereich von 110° C (nach Krämer, Sarnow und Nagel) und die Säurezahl 25 hat, wird 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd gesprüht. Dieses Gemisch wird in einem handelsüblichen zweiwelligen Scheibenkneter etwa 40 Sekunden bei 200 bis 220° C intensiv geknetet.
Man erhält ein kautschukelastisches modifiziertes Polyolefin, das eine Dichte von 0,929 g/cm3 hat und das bei 1 stündiger Lagerung in siedendem Wasser 0,18% Wasser aufnimmt. Es eignet sich zur Herstellung von Filmen und Folien, insbesondere von Klebefolien. Auch kann es anderen Kunststoffen und Kautschuk zur Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften zugesetzt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Polyolefinen und ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
    A. mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polyolefinen oder Polystyrol,
    B. ungesättigten Polyestern, die gegebenenfalls halogenhaltig sind, und gegebenenfalls
    C. bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyester, an olefinisch ungesättigten Monomeren
    in Gegenwart üblicher, Radikale bildender Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlich von beim Härten von ungesättigten Polyestern üblichen Beschleunigern bei Temperaturen zwischen 60 und 3500C intensiv verknetet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 569 382.
    © 309 670/358 8.63
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