DE2126146C3

DE2126146C3 -

Info

Publication number: DE2126146C3
Application number: DE2126146A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. Blahak; Erwin Dr. Mueller; Harry Dr. 5000 Koeln Roehr; Wolf-Dieter Dr. 5074 Odenthal Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1979-08-16
Also published as: BE783869A; FR2139161A1; NL171066B; CA987450A; DE2126146B2; NL7207063A; NL171066C; US3725321A; IT958029B; JPS5518733B1; AU4266272A; DE2126146A1; GB1385107A; FR2139161B1; ES403167A1

Description

R₄ X

als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln,

wobei Ri — R* bedeuten Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1—4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome,

darüber hinaus kann R2 noch einen Molekülrest folgender Formel

—(CH₂)_n

J=O

Verwendung von Azodicarbonamid, das als Treibmittel in der Praxis sehr häufig Verwendung findet, tritt Ammoniak in den Zersetzungsgasen auf, was zur Korrosion an den bei der Schaumstoffherstellung verwendeten Metallformen führt

Ein weiterer wesentlicher Unterscheidungspunkt ist die Zersetzungstemperatur, bei der das für den Aufschäumungsvorgang benötigte Treibgas in Freiheit gesetzt wird. Der Zersetzungspunkt kann dabei, bedingt durch das Kunststoffmaterial oder durch andere dem Kunststoff zugesetzte Substanzen, unterhalb oder oberhalb des Zersetzungspunktes liegen, der an der reinen Treibmittelsubstanz ermittelt wurde.

Aufgabe der Erfindung war es, Treibmittel aufzufin-Π den, die bei der Zersetzung keine korrodierend wirkende, verfärbende, unangenehm riechende oder auch toxische Zersetzungsprodukte freisetzen und für die Herstellung von höher schmelzenden Thermoplasten, die beispielsweise bei Temperaturen von etwa -¹D 150—300° C verarbeitet werden, geeignet sind.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Derivate des Benzoxazins als Treibmittel verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel I

darstellen,

wobei η von 0—4 variieren kann, die Reste Ri, R3 und Rt die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen aus der Reihe der 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazine als Treibmittel zur Herstellung von zelligen und porösen Artikeln, insbesondere von Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen.

Es ist bekannt, Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen in der Weise herzustellen, daß man in den Kunststoff ein organisches Treibmittel einarbeitet oder auf ein Kunststoffgranulat ein Treibmittel aufpudert, das sich bei Temperaturen, bei denen der Kunststoff plastisch wird, unter Gasentwicklung zersetzt. In der Literatur sind Substanzen verschiedener Verbindungsklassen für diesen Verwendungszweck beschrieben worden, z. B.

Diazoaminobenzole,

Azo-bis-isobutyronitril,

Dinitrosopentamethylentetramin,

N.N'-Dinitroso-N.N'-dimethyltetraphthalamid,

Azodicarbonamid und

Benzolsulfonsäurehydrazide

(vgl. Angewandte Chemie 64 [1952], Seite 65-76). Die Substanzen dieser Verbindungsklassen weisen jedoch gewisse Mängel auf, durch die ihre Verwendbarkeit als Treibmittel eingeschränkt wird, beispielsweise können sauer bzw. alkalisch reagierende oder toxisch wirkende Spaltprodukte freigesetzt werden. Es können ferner verfärbend wirkende Spaltprodukte entstehen, die sich beispielsweise bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyvinylchlorid-Basis nachteilig auswirken. Bei i ο

als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln, in der Ri-R₄ bedeuten Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, darüber hinaus kann R₂ noch ein Molekülrest folgender Formel

-(CH₂).

R₄ X

darstellen,

wobei η von 0—4 variieren kann, die Reste Ri, R3 und R* die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für die Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen geeignet Als erfindungsgemäße Verbindungen eignen sich beispielsweise:

N-Methylisatosäureanhydrid,

5-Hydroxyisatosäureanhydrid,

5-Chlorisatosäureanhydrid,

3,5-Dichlorisatosäureanhydrid,

5-Brorriisatosäureanhydrid,

3,5-Dibromisatosäureanhydrid,

5-Nitroisatosäureanhydrid,

Isatosäureanhydrid,

N-Äthyl-5-chlorisatosäureanhydrid,

N-Methyl-5-nitroisatosäureanhydrid,

5-Methylisatosäureanhydrid,

5-Äthylisatosäureanhydrid,

5-n-PiOpyüsatosäureanhydrid,

5-Isopropylisatosäureanhydrid,

5-n-Butylisatosäureanhydrid,

5-Isobutylisatosäureanhydrid,

5-tertButylisatosäureanhydrid,

4-Methylisatosäureanhydrid,

4-Äthylisatosäureanhydrid,

4-n-Propylisatosäureanhydrid,

4-Isopropylisatosäureanhydrid,

4-n-Butylisatosäureanhydrid,

4-Isobutylisatosäureanhydrid,

4-tertButylisatosäureanhydrid,

Bisisatosäureanhydrid und

Methylen-bis-isatosäureanhydrid.

Bevorzugt gelangen zur Anwendung:

Isatosäureanhydrid,
5-Chlorisatosäureanhydrid und
5-Nitroisatosäureanhydrid.

Die Verbindungen werden in Mengen von 0,01 —30, vorzugsweise 1 — 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, zugegeben. Die erfindungsgemäßen Benzoxazine können in Kombination auch mit bereits bekannten Treibmitteln angewendet werden.

Als thermoplastische Kunststoffe seien beispielsweise genannt:

Polystyrol, Polyäthylstyrol,
Polyalkylene, Polyvinylchloride,
Polyvinylacetate, Polymethacrylate,
Polymethacrylnitrile, Polyacrylnitrile,
Polyamide, Polyurethane,
Polycarbonate, Polysulfone,
Polyäthylenterephthalate, Polyacetale,
Polyphenylenoxide,
thermoplastische Kunststoffe auf der Basis

von Celluloseestern und

Mischpolymerisate aus den aufgeführten Komponenten.

Ferner können Mischungen von verschiedenen thermoplastischen Polymeren und sogenannten thermoplastischen Mehrphasen-Kunststoffen zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, beispielsweise:

Acrylnitril-Styrol-Butadien-Polymere, Mischungen aus Polysulfon und Styrolacrylnitril- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren, Mischungen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, Mischungen aus Polyacetal und Polyurethan, Mischungen aus Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren, Mischungen aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren oder mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Mischungen von Polystyrol mit kautschukelastischen Misch- oder Segmentpolymerisaten auf der Basis von Butadien, Styrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit Butadien-Acrylnitril-Polymeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zwei-Phasen-Kunststoffe verwendet, bei denen die harte Phase auf der Basis von Polystyrol oder einem Mischpolymerisat von Styrol und Alkyl- oder Halogen-Styrol mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird.

Es werden bevorzugt Zwei-Phasen-Kunststoffe verwendet, bei denen die harte Phase auf der Basis von Copolymeren aus Styrol und/oder Alkylstyrol und/oder Methylmethacrylat mit Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien und/oder Acrylsäureester mit 1 —6 in aliphatischer oder cycloaliphatischer Kette befindlichen Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente schlagfest modifiziert wird. Als kautschukelastische Phase können auch andere Dienkautschuke auf der Basis von Isopren oder Cyclopentadien verwendet werden und ebenso Copolymere aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Propylen-Terpolymere, beispielsweise mit Dienen als Terkomponente.

Ganz besonders bevorzugt sind Zwei-Phasen-Kunststoffe, bei denen die harte Phase auf der Basis von Styrol und/oder Alkylstyrol und Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird, beispielsweise in einer Zusammensetzung von 5--60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat mit nicht mehr als 30% copolymerisiertem Styrol, Isopren oder Acrylnitril, und 95—40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 :10 bis 50 :50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch «-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester ersetzt sein kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel können in die zu verschäumenden Mischungen auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf Mischwalzwerken, Innenmischern oder in mit Rührwerken ausgestatteten Mischbehältern; sie können gleichzeitig mit der Zugabe anderer Mischungsbestandteile zugesetzt werden.

Die Mischungen können auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z. B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Ruß oder Kreide, Antioxidantien, Antiozonantien, Stabilisatoren wie z. B. Salze des Bleis, Cadmiums, Calciums, Zinks, Zinns, Bariums, ferner Wachse, Farbstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, Mineralöle, Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat, Butylnonylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutylphthalat, Dibutyladipat, Trikresylphosphat, Gleitmittel oder Peroxide.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erfolgt in bekannter Weise z. B. gemäß Organic Synthesis Coll Vol. Ill, S. 488, durch Umsetzung der entsprechenden Anthranilsäuren bzw. in analoger Weise durch Umsatz von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure oder 4,4'-Diamino-diphenylmethyl-3,3'-dicarbonsäure mit Phosgen.

Beispiel 1

Auf ein Mischwalzwerk wurden bei einer Temperatur von 15O⁰C folgende Substanzen aufgegeben und während lOminütiger Walzzeit homogenisiert:

95,7 Teile eines handelsüblichen ABS-Pfropfpolymerisats bestehend aus 20,5% Acrylnitril, 12,5% Butadien, 67,0% Styrol

3,3 Teile 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazin

0,5 Teile Calciumstearat

0,5 Teile Jonol

Das Walzfell wurde zerkleinert und auf einer Spritzgießmaschine bei 220—240°C zu Formungen verarbeitet. Die Dosierung war so gewählt, daß die

erzeugten Formlinge eine Rohdichte von 0,7 g/cm² besitzen. Es wurden an diesen folgende Eigenschaften b5 gemäß ASTM-Norm D 790 und D 256 ermittelt:

Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit

425 kg/cm²

20 cmkp/cm(Charpy 1/4")

Beispiel 2

Auf ein Mischwalzwerk wurden bei einer Temperatur von 140° C folgende Substanzen aufgegeben und während lOminütiger Walzzeit homogenisiert:

96,2 Teile eines handelsüblichen Styrolacrylnitrilcopolymerisats bestehend aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril

33 Teile 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazin

03 Teile Calciumstearat

Das Walzfell wurde nach dem Abkühlen zerkleinert und auf einer Spritzgußmaschine bei 220—240° C zu Prüfstäben verarbeitet Die Dosierung war so gewählt, daß die Spritzlinge eine Rohdichte von 0,7 g/cm³ besitzen. Gemäß Prüfnorm ASTM D 790 und D 256 wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

verarbeitet. Gemäß ASTM-Norm D 790 und D 256 wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit

506 kg/cm²

8 cmkp/cm (Charpy 1/4")

Beispiel 3

Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit

In einem Schaufelmischer (Lödige) wurde Granulat eines handelsüblichen schlagfesten Polystyrols bestehend aus 94% Styrol und 6% Butadien eingefüllt und bei Raumtemperatur durch Aufsprühen von 0,5% (bezogen auf das eingefüllte Granulat) Butylstearat benetzt. Anschließend wurde 1% (bezogen auf das eingefüllte Granulat) fein pulverisiertes 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazin zugesetzt und 5 Minuten gemisc! t. Das Granulat mit dem oberflächlich haftenden Treibmittel wurde auf einer Schneckenspritzmaschine bei 185—225° C zu Prüfkörpern mit einer Rohdichte von 0,75 g/cm³ verarbeitet. Gemäß ASTM-Norm D 790 und D 256 wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

Biegefestigkeit 271 kg/cm²
Schlagzähigkeit 33 cmkp/cm

Beispiel 4

In einem Schaufelmischer (Ledige) wurde Granulat eines handelsüblichen Polymethylmethacrylats eingefüllt und bei Raumtemperatur durch Aufsprühen von 0,5% (bezogen auf Granulat) mit Butylstearat benetzt. Anschließend wurde 1% (bezogen auf Granulat) fein pulverisiertes 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazin zugesetzt und 5 Minuten gemischt. Das Granulat mit dem oberflächlich haftenden Treibmittel wurde auf einer Schneckenspritzmaschine bei 210—250°C zu Prüfkörpern mit einer Rohdichte von 0,85 g/cm³ 554 kg/cm*

9 cmkp/cm (Charpy 1/4")

Beispiel 5

Auf einem Dreiwalzenstuhl wurde bei Raumtemperatur eine Polyvinylchlorid-Paste folgender Zusammen-Setzung hergestellt: 40% PVC K-Wert ca. 70 (handelsüblicher Pastentyp) 40% Dioctylphthalat, 10% 2,4-Dioxo-l^-dihydro-4-H-benzoxazin, 8% Zinkoxid und 2% z. B. eines Barium-Calcium-Dilaurats und epoxidiertes Sojaöl als Stabilisatorgemisch. Die Paste wurde in eine Torrn 100 χ 100 χ 10 mm³ eingefüllt und in einer Presse unter 250 kp/cm² Druck auf eine Temperatur von 190° C gebracht und 5 Minuten so belassen. Nach dem Abkühlen wurde die Platte entformt und in einem Wärmeschrank während 30 Minuten einer Temperatur von 120°C ausgesetzt. Der dabei aufgetriebene Schaumstoffkörper hatte eine Rohdichte von 0,54 g/ cm³.

Beispiel 6

Eine Mischung von 3000 Gewichtsteilen eines Pfropfcopolymerisats aus 17,5% Butadien, 59,5% Styrol und 23% Acrylnitril, 90 Gewichtsteilen Butylstearat und 60 Gewichtsteilen 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazin wurde über einen Doppelschneckenextruder bei

jo Temperaturen zwischen 120° C und 145° C granuliert. Anschließend wurde das Granulat auf cirier Spritzgießmaschine bei einem spezifischen Spritzdruck von 800 kp/cm² und einer Massetemperatur von 250°C zu Formkörpern verarbeitet. Die Teile besitzen eine matte

j 5 Oberfläche und eine charakteristische Schaumstoffstruktur aus teils offenen, teils geschlossenen Poren. Die Rohdichte beträgt 0,74 g/cm³.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 89 Teilen eines Polyäthylenhomopolymerisats der Dichte 0,918 und vom Schmelzindex 1,8 (Bedingungen: Temperatur 190°C, Belastung 2,16 kg), 10 Teilen 2,4-Dioxo-l,2-dihydro-4-H-benzoxazin und 1 Teil Dicumylperoxid wurden 10 Minuten ai:f einer Walze homogenisiert und anschließend zu einer Testplatte gepreßt. Diese Platte wurde in Aluminiumfolie in einem Metallbad 4 Minuten auf 220°C erwärmt. Man erhält einen feinporigen Schaum mit regelmäßiger Porenstruktur, mit einem spezifischen Gewicht von 0.04-0,05 g/cm³.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel I

R₁ O
R,

(D