DE2218328C3

DE2218328C3 - Treibmittelgemisch

Info

Publication number: DE2218328C3
Application number: DE19722218328
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5090 Leverkusen Blahak; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Mueller; Harry Dr. 5000 Koeln Roehr; Wolf-Dieter Dr. 5074 Odenthal Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DE2218328B2; DE2218328A1

Description

R₄ X

darstellen kann, wobei π von 0 bis 4 variieren kann, die Reste K₁, Rj und R₄ die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wass· /stoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gemäß 'atent 2! 26 146 in Kombination mit saure oder basische Bestandteile abspaltenden oder enthaltenden Verbindungen als Treibmittel zur Herstellung von zelligen oder porösen Kunststoffartikeln.

40

Gegenstand des Patents 21 26 146 ist die Verwei) dung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel I

R₁ O

4Ί

R,

III

i i

R₄ X

in der Ri bis R₄ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogcnalomc bedeuten sowie Rj darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel

R₁ O

K₄ X

darstellen kann, wobei η von 0 bis 4 variieren kanrtj die Reste Ri, R₃ und Rt die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Treibmittel zur Herstellung von zelllgen oder porösen Kunststoffartikeln.

In Ergänzung wurde nun gefunden, daß diese Treibmittsl in Kombination mit Verbindungen eingesetzt werden können, die saure oder basische bestandteile abspalten oder enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel 1

in der Ri bis R₄ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Wasserstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender Formel

R,

R, O

la R₄ X

in der Rj bis R₄ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten sowie R2 darüber hinaus noch einen Molekülrest folgender FormrI

ICH.),,

R, O

Γ ϊ ι

R, I I ο

R₄ X

ftr darstellen kann, wobei η von 0 bis 4 variieren kann, die Reste Ri, Rj und R₄ die bereits aufgeführte Bedeutung haben und X Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gemäß Hauptpalent 21 26 146 in Kombination mit saure oder basische Bestandteile abspaltenden oder enthaltenden Verbindungen als Treibmittel zur Herstellung von /elligen oder porösen Kunststoffartikeln.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Hilfslrcibmittel wird die Zersetzungstemperatur der Verbindungen der allgemeinen Formel I herabgesetzt. Weiterhin wird die .Schaumstruktur der getriebenen Kunststoffe überraschend feinporiger und die Gasausbeute erhöhl sich mehr als proportional zur zugesetzten Menge des hilfstreibmittels.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich beispielsweise:

N-Methy !isatosäureanhydrid.

5-Hydroxyisatosäureanhydnd.

5-Chlorisatosaurcanhydnd.

J.5-Dichlorisatosäureanhydrid,

5-Broffiisatosäureanhydrid,

3,5-Dibromisalosäüreanhydfid,

ivNitroisälosäüfcanhydrid,

Isatosäureanhydrid,

N^Athyl^dhlof isatosäureanhydrid,

N'Methyl-S-nilroisalosatircanhydnd,

5-Metfiylisalosäureafihydrid,

5-Äthylisalösäufeanhydrid,

5'n'Propylisatosätircanhydrid,

5-Isopropylisa tosäureanhydrid, S-terL-Butylisatosäureanhydrid, 4-Methylisatosäureanhydrid, 4-Äthylisatosäureanhydrid,

4-n-PropyIisatosäurcanhydrid, %

4-Isopropylisatosäureanhydrid, 4-n-Butylisatosäureanhydrid, 4-IsobuiyIisa tosäureanhydrid, 4-terL-Butylisatosäureanhydrid,

Bisisatosäureanhydrid und m

Methylen-bis-isatosäureanhydrid.

Bevorzugt gelangen zur Anwendung;

Isatosäureanhydrid, r>

5-Chlorisatosäureanhydrid und 5-Nitroisatosäureanhydrid.

Die Verbindungen werden in Mengen von 0,01 -JO, vorzugsweise 1 - !0 Gewichtsprozent, bezogen auf den i» Kunststoff, zugegeben.

Als typische Vertreter der Hilfstreibmütel seien Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Harnstoff, Dicyandiamid, Disulfohydrazide, Azodicarbonamid, N-Methyldiäthanolamin undTriäthanolamin aufgeführt, r, Bevorzugt seien Azodicarbonamid und Disulfohydrazide genannt.

Als Disulfohydrazide werden Verbindungen mit folgender Struktur angesehen:

H₂N-NHSO₂-R-SO₂NH-NH, ^!"

wobei R ein aromatischer Rest wie z. B. Phenyl, Naphthyl. Antracenyl, Diphenylen usw. bedeutet. Im Falle der nicht annelliertcn Aromaten, wie z. B. Diphenylen, kann die Bindung zwischen den Aromaten r> durch Heteroatome unterbrochen sein, wie z. B. im Diphenylenoxid oder Diphenylensulfon.

Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis I Gew.-o/o. b vorzugtO.l bis 0.5 Gcw.-°/o. bezogen auf den Kunstsloff. zugegeben. 4n

Die Zeichnung zeigt das mehr als proportionale Anwachsen der Gasausbeute in den einzelnen Kurven untereinander bei verschiedenen Zusatzmengen des Treibmittels, wobei die Kurve I ein Gemisch aus lsatosäure.inhydrid und A/odicarbonamid gemäß Bei- 4". spiel I. Kurve 2 ein Gemisch aus Isatosäureanhydrid und Diphenylenoxiddisulfohydrazid gemäß Beispiel 2 und Kurve 3 Isatosäureanhydrid gemäß Beispiel 3 darstellt.

Das Treibmitielgcmisch ist für die Herstellung von thermoplastischen Kunsisloffcn geeignet, beispielswei- vi se seien genannt:

Polystyrol. Polyäthylstyrol, Polyulkylcn.

Polyvinylchlorid. Polyvinylacetat,

Polymethacrylat. Polymethacrylnitril. -,-,

Pulyjcrylnitril, Polyamid. Polyurethan, Polycarbonat, Polysulfone.

Polyethylenterephthalat. Polyacetale.

Polyphenylenoxide.

thermoplastische Kunststoffe auf der Basis von «> Celluloseestern und Mischpolymerisate aus den aufgeführten Komponenten.

Ferner können Mischungen von verschiedenen thermoplastischen Polymeren und sogenannten thcr- _a<·, möplastischeri Mehfph r:en-Kunststoffen zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, beispielsweise:

Acrylnitril-Styrol-Butadien-Polymere, Mischungen aus Polysulfon und Styrolacrylnitril-oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren,

Mischungen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, Mischungen aus Polyacetal und Polyurethan, Mischungen aus Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren, Mischungen aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-StyroI-Polymeren oder mit Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren, Mischungen von Polystyrol mit kautschukelastischen Misch- oder Segmentpolymerisaten auf der Basis von Butadien, Styrol, Styrol-Äcrylnitril-Copolymeren mit Butadien-Acrylnitril-Polymeren.

In eini-r bevorzugten Ausführungsform werden Zwei-Phasen-Kunststoffe verwen , i, bei denen die haritr Phase auf der Basis von Poiyst; roi oder einem Mischpolymerisat von Styrol und Alkyl- oder Halogen-Styrol mit einer kauischukelastischen Phase auf der Basis von Butadien schlagfest modifiziert wird.

Ks v.erden bevorzugt Zwei-Phasen-Kunststoffe verwendet, bei denen die harte Phase auf dser Basis von Copolymeren aus Styrol und/oder Alkylstyrol und/oder Methylmethacrylat mit Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis von Butadien und/oder Acrylsäureester mit 1 -6 in aliphatischer oder cycloaliphatischer Kette befindlichen Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente schlagfest modifiziert wird. Als kautschukelastische Phase können auch andere Dienkautschuke auf der Basis von Isopren oder Cyclopentadien verwendet werden und ebenso Copolymere aus Butadien und Styrol. Butadien und Acrylnitril, oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Propylen-Terpolymere. beispielsweise mit Die.ien βλ Terkomponcnte.

Ganz besonders bevorzugt sind Zwei-Phasen-Kunst st· ffc. bei denen die harte Phase auf der Basis von Styrol und/oder Alkylstyrol und Acrylnitril mit einer kautschukelastischen Phase auf der Basis vun Butadien schlagfest modifiziert wird, beispielsweise in einer Zusammensetzung von 5-60 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat mit nicht mehr als 30% copolymerisier tem Styrol. Isopren odei Acrylnitril, und 95-40 Gewichtsprozent polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Gewichlsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50. wobei das Styrol ganz oder teilweise durch nc-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester ersetzt sein kann.

Das crfindungsgemaß /u verwendende Treibmittelgemi'-ch kann in die zu vei schäumenden Mischungen auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf Mischwal/wcrken innenmischern oder in rnif Rührwerken ausgestatteten Mischbehältern; die Kinzelkomponenten können auch gleichzeitig mit der Zugabe anderer Mischungsbestandteile /ugeset/t werden.

Die Mischungen können auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten. /. B. aktive oder inaktive Fü|ls[gf fe, wie Ruß oder Kreide, Antioxidantien, Anlk?zonantien, Stabilisatoren wie z. B. Salze des Bids, Cadmiums, Calciums, Zinks, Zinns, Bariums, ferner Wachse, Farbstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, Mineralöle, Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat, Butylnonylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutylphthalal, Dibutyladipat, Trikresylphosphal, Gleitmittel oder Peroxide,

Die Herstellung Her Vefhinrliinupn r\pr ηΙΙσπΓηριηρπ

Formel I erfolgt in bekannter Weise z. B. gemäß Organic Synthesis GoII Vol. IH₁S.488, durch Umsetzung der entsprechenden Anthranilsäufen bzw. in analoger Weise durch Umsatz von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure oder 4,4'-Diamino-diphenylmelhyl-3,3'-dicarbonsäure mit Phosgen.

Die erfindungsgemäße Verwendung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 3000 Gewichtsteilen eines Pfropfpolyrnerisales aus 17,5% Butadien, 59,5% Styrol und 23% Acrylnitril, 90 GewichtsteÜen Bulylstearät, 90 Gewichlsteilen Isatosäureanhydrid und 3 Gewichtsteiien Azodicarbonamid wurde über einen Doppelschnekkenextruder bei Temperaturen zwischen 12O⁰G ühd

10 (45°C granuliert. Anschließend wurde das Granulat auf einer Spritzgüßmaschine bei einem spezifischen Spritz^ druck von 800 kp/cm² und einer Massetemperatur von 24O⁰G zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält einen feinporiger! Schaum mit regelmäßiger Schaumstruktur Und einer Dichte von 0,60 g/cm³.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden als Treibmiltelzusatz 3 Gewichtsieile Diphenylenoxiddisulfohydrazid verwendet. Man erhält einen Schaumstoff von regelmäßiger Porenstruktur und einer Rohdichte von 0,62 g/cm³.

Beispiel 3

Analog Beispiel I werden 90 Gewichtsteile isatosäureanhydrid verwendet. Man erhält einen Schaumstoff mit grober Schaumstrukiur und einer Dichte von 0,64 g/cm³.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Benzoxazinen der allgemeinen Formel 1

(I)

IO

(CH₂),