DE2420383C2

DE2420383C2 - Oxalyldi(methylcarbazat) und Verwendung von Oxalylcarbazaten als Blähmittel

Info

Publication number: DE2420383C2
Application number: DE2420383A
Authority: DE
Inventors: Byorn A. New Haven Conn. Hunter
Original assignee: Uniroyal Inc 10020 New York NY; Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1982-11-04
Also published as: US3819545A; GB1472081A; FR2257574B1; DE2420383A1; JPS5756495B2; CA1053692A; FR2257574A1; GB1472082A; FR2248293B1; FR2248293A1; JPS5069172A

Description

in der R und R' gleiche oder verschiedene Ci-Cs-Alkylreste, C₅-C₈-Cycloalkylreste oder Ce-Cto-Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste bedeuten, als Blähmittel bei der Herstellung eines geschäumten, thermoplastischen, wärmehärtenden oder gummiartigen Hompolymerisats, Copolymerisats, Pfropfpolymerisats oder von Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymerisate durch Erhitzen dieser Stoffe und des Blähmittels auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels.

3. Verwendung von Verbindungen der angegebenen, allgemeinen Formel, in der R und R' untereinander gleich sind und insbesondere Methylreste bedeuten, nach Anspruch 2.

Die Erfindung betrifft Oxalyldi(methylcaröazat) und die Verwendung der im Patentanspruch 2 definierten Oxalylcarbazate als Blähmittel zur Herstellung geschäumter Polymerisate.

Blähmittel, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen zersetzen, sind bekannt. Aus der US-PS 32 35 519 ist die Verwendung von Sulfonylsemicarbaziden als Blähmittel für oberha'ib von 17O⁰C erweichende, polymere Materialien bekannt. Diese Blähmittel sind besonders geeignet zum Verschäumen hochdichter Polyäthylene und vieler anderer gummiartiger und plastischer Polymerisate; sie bilden jedoch bei der Zersetzung Ammoniakgas und sind deshalb zum Verschäumen bestimmter Polymerisate nicht geeignet. Ammoniakgas greift bestimmte polymere Materialien wie Polycarbonate und Polyester an und reagiert in manchen Fällen mit den für die Konstruktion der Formungsvorrichtung verwendeten Metallen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Blähmittel zur Verfügung zu stellen, die sich bei Temperaturen nicht unter 200⁰C, vorzugsweise nicht unter 225"C₁ nichtexplosiv und in regulierbarer Weise zu zersetzen beginnen und daher zum Verschäumen polymerer Materialien, die bei oder unterhalb dieser hohen Temperatur erweichen, geeignet sind und bei ihrer Zersetzung kein Ammoniak bilden.

Diese Aufgabe wird durch das als Blähmittel geeignete Oxalyldi(methylcarbazat) und durch die Verwendung von Oxalylcarbazaten als Blähmittel gemäß Patentanspruch 2 gelöst.

Die erfindungsgemäß als Blähmittel verwendeten Oxalylcarbazate sind zum Verschäumen von Polymeren mit hohen Verarbeitungstemperaturen wie Polycarbonaten, Harzen auf Phenylenoxid-Basis, Polyarylsulfonen, den verschiedenen Polyamiden, Polyestern, bestimmten Polystyrolen, Polypropylen, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, Polyacetalen, Urethan-Elastomeren, Vinyl-Polymerisaten, Polyphenylensulfid, Polymethylpenten, bestimmten Polyäthylenen, Polyimiden, Polyaryläthern, ABS-Polymeren, Polyacrylharzen, Cellulosepolymeren, halogenierten Polymeren, insbesondere Fluorkunststoffen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und Mischungen diener Polymerisate besonders geeignet

Die erfindungsgemäß als Blähmittel verwendeten Oxalylcarbazate bilden bei ihrer Zersetzung kein Ammoniak, sondern hauptsächlich Olefine, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Alkohole sowie geringere

ίο Mengen Stickstoff.

Im allgemeinen hängt die Menge des als Blähmittel verwendeten Oxalylcarbazats von der Art des zu verschäumenden Polymerisats und der gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaumstoffs ab. Im allgemeinen werden 0,05 bis 15, insbesondere meistens 0,1 bis 5,0 Teile Blähmittel pro 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt. Die Blähmittel können alleine oder zusammen mit anderen Blähmitteln verwendet werden. Aktivierende Stoffe können verwendet werden, um bei den erfindungsgemäß verwendeten Blähmitteln die Gasentwicklungswirkung zu steigern oder die normale Zersetzungstemperatur zu senken. Andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Füllstoffe und Keimbildungsmittel können ebenfalls zu dem zu verschäumenden Polymerisat hinzugegeben werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten Oxalylcarbazaten sind R und R' vorzugsweise gleich, und R und R' bedeuten verzweigtkettige oder geradkettige Ci-Ce-Alkylreste, Cs-Ce-Cycloalkylreste, insbesondere Cyclohexylreste, oder Ce-Cio-Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste wie Phenyl-, Benzyl-, Tolyl- oder Xylylreste.
Beispiele für diese Oxalylcarbazate sind:

Oxalyldi(methylcarbazat),
Oxalyldi(äthylcarbazat),

Oxalyldi(n-propylcarbazat), Oxalyldi(isopropylcarbazat), Oxalyldi(n-butyicarbazat),

Oxalyldi(sec-butylcarbazat),
Oxalyldi(tert.-butylcarbazat),

Oxalyldi(isobutylcarbazat), Oxalyldi(n-amylcarbazat), Oxalyldi(sec.-arylcarbazat),

Oxalyldi(2-melhylbutylcarbazat),
Oxalyldi(3-methylbutylcarbazat),

Oxalyldi(n-hexylcarbazat), Oxalyldi(2,3-dimethylbutylcarbazat), Oxalyldi(heptylcarbazat),

Oxalyldi(octylcarbazat),
Oxalyldifjsooctylcarbazat),

Oxalyldi(2-äthylhexylcarbazat), Oxalyldiicyclohexylcarbazat), Oxalyldi(cyclooctylcarbazat),

Oxalyldi(phenylcarbazat),
Oxalyldi(benzylcarbazat),

Oxalyldi(tolylcarbazat), Oxalyldi(xylylcarbazat), Oxalyldi(naphthylcarbazat),

Methoxycarbonyläthoxycarbonyloxalyldihydrazid, 1 -Methoxycarbonyl-ö-isopropoxycarbonyloxalyldihydrazid,

Isopropoxycarbonylphenoxycarbonyloxalyldihydrazid und

Methoxycarbonylcyclohexoxycarbor.yloxalyldihydrazid.

Diese Oxalylcarbazate können hergestellt werden, indem man Oxalyldihydrazid mit einem Halogenamei-

sensäureester in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat umsetzt Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C bei Umgebungsdruck und bei einem Molverhältnis von Halogenameisensäureester zu Dihydrazid von 3:1 bis 2 :1, vorzugsweise von 22 :1 bis 2 :1. Im allgemeinen wird ein übliches Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendet, z. B. Wasser oder Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder Gemische aus Wasser und Alkoholen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung dieser Oxalylcarbazate ist die Umsetzung eines Hydrocarbyloxalats oder eines Oxalylchlorids mit einem oder mehreren Alkylcarbazaten in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln.

Oxalyldi(methylcarbazat), ein bisher noch nicht bekanntes Oxalylcarbazat, erzeugt bei seiner Zersetzung eine unerwartet große Menge an nicht kondensierbarem Gas (64 MoI-%) und ist daher ein vorteilhaftes Blähmittel als die bekannte Verbindung Oxalyldi(äthylcarbazat), die nur 22 Mol-% nicht kondensierbares Gas bildet, wobei beide Messungen bei Raumtemperatur erfolgten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger Vertreter der erfindungsgemäß als Blähmittel verwendbaren Oxalylcarbazate, ihre Wirkung als gasbildende Mittel bei der Zersetzung und ihre Verwendung als Blähmittel zur Erzeugung geschäumter Polymerisate.

Beispiel 1 Herstellung von Oxalyldi(methylcarbazat)

In einen 11 fassenden Reaktionskolben wurden 59,0 g (0,5 mol) Oxalyldihydrazid und 300 m! Wasser eingefüllt. Dann wurden nach und nach im Verlauf von 0,5 h 105 g (1,1 mol) Methylchlorformiat hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 40° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 15 min gerührt und dann im Verlauf von 0,5 h 60,4 g konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 40⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 h gerührt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35° C gehalten wurde. Dann wurden weitere 18,0 g konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Wasser verdünnt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 65° C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 96 g oder 82,4% der Theorie. Der Schmelzpunkt der ausgefällten Verbindung betrug 227 bis 230° C. Die Analyse dieser Verbindung zeigte, daß sie 23,94% Stickstoff enthielt. Der berechnete Stickstoffgehalt liegt bei 23,93%.

Das ammoniakalische Filtrat des auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen, farblosen Niederschlags wurde mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,0 angesäuert. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab 6,0 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 220° C. Diese Verbindung begann sich bei 221° C unter Bildung von Blähgas zu zersetzen.

Beispiel 2
Herstellung von Oxalyldi(äthylcarbazat)

In einen 1 1 fassenden Reaktionskolben wurden 59 g (0,5 mol) Oxalyldihydrazid und 500 ml Wasser eingefüllt.

Zu dem Gemisch wurden im Verlauf von 1 h unter Rühren 108 g (1,0 mol) Äthylchlorformiat hinzugetropft. Die Temperatur wurde unter 40° C gehalten. Nachdem die Hälfte des Chlorformiats zugetropft worden war, wurden 60,4 g (1 Mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid gleichzeitig mit dem Rest des Chlorformiats zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 h gerührt. Das gebildete farblose, kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 113 g (86,2% der Theorie). Das Produkt schmolz bei 186 bis 189° C und begann sich bei 212° C zu zersetzen. Die Analyse ergab 21,67% Stickstoff; der berechnete Stickstoffgehalt lag bei 21,65%.

Beispiel 3
Herstellung von Oxalyldi(isopropylcarbazat)

Ein 21 fassender Reaktionskolben wurde mit 527 g

(2,0 mol) 19%igem Hydrazinhydrat gefüllt Dann wurden im Verlauf von 1 h 146 g (1,0 mol) Diäthyloxalat hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 35⁰C gehalten wurde. Nachdem die Oxalatzugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h gerührt Dann wurden 500 ml Wasser zugegeben und 245 g (2,0 mol) Isopropylchlorformiat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb von 45° C gehalten wurde. Nachdem die Hälfte des Chlorformiats zugegeben war, gab man gleichzeitig mit dem Rest des Chlorformiats 121 g (2 mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid zu. Das Rühren wurde 0,5 h fortgesetzt Es bildete sich ein farbloses, kristallines Produkt, das abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt wog 192 g (66% der Theorie). Ein

Anteil des Produktes wurde aus Äthanol umkristallisiert Dieser Anteil schmolz bei 188 bis 192° C und begann sich bei 212° C zu zersetzen. Die Analyse dieses Anteils ergab die folgenden Werte (in ⁰Zo): Stickstoff: 1932 (berechnet 1931); Kohlenstoff: 41,08 (berechnet 4138);

Wasserstoff: 6,18 (berechnet 6,21). Beispiel 4 Darstellung von Oxalyldi(isobutylcarbazat)

Ein 31 fassender Kolben wurde mit 118 g (1,0 mol) Oxalyldihydrazid, 106 g (1,0 mol) Natriumcarbonat und 11 Äthanol gefüllt. Dann wurden im Verlauf von 2 h 3,5 g (2,2 mol) Isobutylchlorformiat unter kontinuierlichem Rühren zu dem Gemisch zugegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg langsam auf 43° C an. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch 0,5 h bis zum Rückfluß erhitzt, in geringem Maße (bis auf 70° C) abgekühlt und von einem Gemisch aus Natriumchlorid und einer kleinen Menge Oxalyldihydrazid abfiltriert Das Filtrat wurde in ein großes Volumen Wasser gegeben, worauf ein farbloses, kristallines Produkt abgeschieden wurde, das abfiltriert gut mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 117 g; das Produkt schmolz in dem Bereich von 141 bis 155°C. Dieses Produkt wurde mit heißem Benzol gewaschen, wobei man 97 g eines restlichen Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 152 bis 155° C erhielt, der sich bei 230° C unter Bildung eines Blähgases zu zersetzen begann. Die Analyse dieses Feststoffs ergab die folgenden Werte (in %): Stickstoff: 17,33 (berechnet: 17,61); Kohlenstoff: 45,05 (berechnet 45,28); Wasserstoff: 6,98 (berechnet 6,92).

Beispiel 5
Herstellung von Oxalyldi(2-äthylhexylcarbazat)

Ein 21 fassender Reaktionskolben wurde mit 59 g (0,5 mol) Oxalyldihydrazid, 53 g (0,5 mol) Natriumcarbonat und 500 ml Äthanol gefüllt De nn wurden im Verlauf von 1,5 h 211,8 g (1,1 mol) 2-Äthylhexylchlorformiat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur langsam auf 40°C anstieg. Nach Beendigung der Chiorforraiatzugabe wurde das Gemisch 15 min auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf 70° C abgekühlt und von einem Gemisch aus Chlorid und einer kleinen Menge Oxalyldihydrazid abfiltriert Das Filtrat wurde in ein großes Wasservolumen eingegossen, wobei sich ein halbkristallines Produkt abschied. Dieses Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet Das Produkt wog 105 g und schmolz bei 99° bis 105° C. Das Produkt wurde aus einem Gemisch aus 70 Volumenteilen Hexan und 30 Volumenteilen Benzol umkristallisert, wobei man 89 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118° C erhielt Das Produkt begann sich bei 239° C zu zersetzen. Die Analyse dieses Produkts ergab die folgenden Werte (in %): Kohlenstoff: 55,85 (berechnet 55,81); Wasserstoff: 9,09 (berechnet 8,84); Stickstoff: 12,83 (berechnet 13,05).

Beispiele
Herstellung von Oxalyldi(benzylcarbazat)

Ein 21 umfassender Reaktionskolben wurde mit 59 g (0,5 mol) Oxalyldihydrazid, 59 g (0,5 mol) Natriumcarbonat und 500 ml Äthanol gefüllt Dann wurden im Verlauf von 1 h 187,6 g (1,1 mol) Benzylchlorformiat zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 65° C anstieg. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückfluß erhitzt Das Gemisch wurde auf 30° C abgekühlt und dabei ein farbloses Produkt erhalten, das mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 109 g; das Produkt schmolz bei 217 bis 220° C und zersetzte sich beim Erhitzen auf mehr als 220° C. Bei der Analyse dieses Produkts wurde ein Stickstoffgehalt von 1431 % gefunden (berechneter Stickstoffgehalt: 14,51 %).

45 Beispiel 7

Herstellung von Oxalyldi(n-butylcarbazat)

Ein 21 fassender Kolben wurde mit 279 g (1,5 mol) 26,8%igem Hydrazinhydrat und 100 ml Wasser gefüllt Dann wurden im Verlauf von 0,75 h 109,5 g (0,75 mol) Diäthyloxalat zugegeben, während die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 0,5 h gerührt Dann wurden im Verlauf von 1 h 205 g (1,5 mol) n-Butylchlorformiat zugegeben, während die Temperatur unter 40° C gehalten wurde. Anschließend wurden im Verlauf von 1 h 90,6 g (1,5 mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 40° C gehalten wurde. Nachdem weitere 0,75 h gerührt worden war, wurde das ω Produkt abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Produkt wog 175 g (i'3% der Theorie) und hatte einen Schmelzpunkt von 173 bis 179° C.

Das Produkt wurde in Äthanol gelöst und von einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert Dann wurde zu dem Filtrat Wasser hinzugegeben; der farblose kristalline Niederschlag wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 152 g. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 166 bis 168°C; das Produkt begann sich bei 249°C zu zersetzen. Bei der Analyse dieses Produktes wurde ein Stickstoffgehalt von 17,75% gefunden (berechneter Stickstoffgehalt: 17,61%).

Beispiel 8
Herstellung von Oxalyldi(n-propylcarbazat)

Ein 21 fassender Kolben wurde mit 259 g (1,5 mol) 26,9%igem Hydrazinhydrat und 100 ml Wasser gefüllt Dann wurden im Verlauf von 0,75 h 109,5 g Diäthyloxalat zugeben, wobei die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 0,5 h gerührt und dann im Verlauf von 0,75 h 1833 g (1,5 mol) n-Propylchlorformiat zugegeben, während die Temperatur unter 30° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 15 min gerührt und dann im Verlauf von 0,75 h 90,6 g (1,5 mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 0,5 h gerührt und dann auf 20° C abgekühlt Das gebildete Produkt wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Es v/og 173 g (79% der Theorie). Dieses Produkt wurde in Äthanol gelöst und von einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert Dann wurde zu dem Filtrat Wasser hinzugegeben; der gebildete farblose, kristalline Feststoff wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Produkt wog 142 g und hatte einen Schmelzpunkt von 154 bis 156° C. Es begann sich bei 207° C zu zersetzen. Bei der Analyse dieses Produkts ergab sich ein Stickstoffgehalt von 19,38% (berechneter Stickstoffgehalt: 19,31%).

Beispiel 9
Herstellung von Oxalyldi(phenylcarbazatdihydrat)

Ein 21 fassender Kolben wurde mit 59 g (0,5 mol) Oxalyldihydrazid und 500 ml Wasser gefüllt. Dann wurden im Verlauf von 1 h 1723 g(U mol) Phenylchlorformiat zugetropft wobei die Reaktionstemperatur spontan auf 50°C anstieg. Nach Zugabe der Hälfte des Chlorformiats wurden 250 ml Wasser zusammen mit 66,5 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (1,0 mol) und dem Rest des Chlorformiats zugegeben. Danach wurden zur Verdünnung des eingedickten Gemisches weitere 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h weiter gerührt wobei sich ein farbloses, kristallines Produkt bildete, das abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der feuchte Filterkuchen wurde in frisches Wasser eingetaucht, dort zum Sieden erhitzt und filtriert. Der gebildete, unlösliche Niederschlag wurde bei 65° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 173 g (96,6% der Theorie); das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 224 bis 227° C und begann sich bei 217° C zu zersetzen. Die Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Werte: 48,74 und 48,25% C (berechnet 48,6% C); 439 und 4,63% H (berechnet 4,56% H); 14,2 und 14,28% N (berechnet 14,2% N), wobei sich die berechneten Werte auf das Dihydrat beziehen.

Beispiel 10
Herstellung von Oxalyldi(cyclohexylcarbazat)

Ein 2 1 fassender Reaktionskolben wurde mit 53 g (0,5 mol) Natriumcarbonat, 59 g (0,5 mo!) Oxalsäuredihydrazid und 75 ml Wasser gefüllt. Unter Rühren des Gemisches wurden im Verlauf von 1 h 165,5 g (1,0 mol) Cyclohexylchlorformiat zugetropft, während die Tem-

peratur unter 40°C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch 2 h bei 40⁰C gerührt. Der gebildete, farblose Feststoff wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet, wobei man 146 g erhielt (78% der Theorie). Das Produkt schmolz bei 193 bis 205⁰C und zersetzte sich in dem Bereich von 225 bis 255°C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmolz das Produkt bei 212 bis 215°C, und zersetzte sich in dem Bereich von 235 bis 265°C. Die Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Werte: 51,51% C ι ο (berechnet 51,89% C); 7,24% H (berechnet 7,03% H); 15,14% N (berechnet 15,14% N).

Beispiel Π is Prüfung der Gasentwicklung

Mehrere Vertreter der erfindungsgemäß als Blähmittel verwendeten Oxalylcarbazate wurden in einer Vorrichtung zersetzt, die aus einer graduierten 100 ml fassenden Bürette bestand, die durch ein Kapillarröhrchen an ein Zersetzungsrohr angeschlossen war, das in ein gerührtes Siliconflüssigkeitsbad eintauchte. Zur Absperrung des entwickelten Gases war Quecksilber in die Bürette und einen Ausgleichskolben eingefüllt worden.

0,2 bis 03 g jedes Blähmittels wurden in das Zersetzungsrohr eingefüllt. Es wurden 6 ml Paraffinöl hinzugegeben und das Rohr an das Kapillarröhrchen zur Bürette angeschlossen. Das Rohr wurde in das Bad eingetaucht, das auf eine Temperatur die etwa 50° C unterhalb der erwarteten Zersetzungstemperatur lag, erhitzt worden war. Bis zur Entwicklung von Gas aus dem Blähmittel wurde kontinuierlich erhitzt und gerührt Die Zersetzungstemperatur wurde festgestellt. Das System wurde auf Zimmertemperatur und der Druck auf Atmosphärendruck eingestellt Das Gasvolumen wurde auf Normalbedingungen korrigiert und berechnet Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt· von 0,49 g. cm³; ein nich t verschäumtes Extrudat aus den gleichen Pellets hatte eine Dichte von 1,09 g/cm³.

Beispiel 13

Verschäumen von Polycarbonat mit
Oxalyldi(methylcarbazat)

Polycarbonat-Pellets (Lexan 101; General Electric) wurden mit 1 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat), bezogen auf das Polycarbonat, gemischt und aus der im Beispiel 12 beschriebenen Strangpresse bei einer Arbeitstemperatur von 285°C extrudiert. Die Dichte des verschäumten Extrudats betrug 0,58 g/cm³. Nicht verschäumtes Polycarbonat hatte eine Dichte von 1,18 g/cm³.

Beispiel 14

Verschäumen von Polysulfon mit
Oxalyldi(methylcarbazat)

Polysulfon-Pelltts (P-1700; Union Carbide Co.) wurden getrocknet und in einem Taumelmischer mit Oxalyldi(methylcarbazat) in einem Verhältnis von 1,5 g Carbazat pro 100 g Pellets gemischt. Die beschichteten Pellets wurden unter folgenden Bedingungen einer 155-g-Standardspitzgießmaschine mit hin- und hergehender Schnecke zugeführt: hintere Temperatur: 290⁰C; mittlere Temperatur: 32 Γ C; vordere Temperatur: 327-C; Form: 70⁰C. Der Spritzdruck betrug 330,5 bar. Es wurde ein geschäumter Stab (127 mm · 12,7 mm · 635 mm) gebildet, der 7,4 g wog. Ein nicht geschäumter Stab mit den gleichen Abmessungen hatte ein Gewicht von 12,7 g.

Tabelle I

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Beispiel 12

Verschäumen von Polyphenylenoxid mit Oxalyldi(methylcarbazat)

Polyphenylenoxid-Pellets (Noryl SE-100; General Electric) wurden mit 0,5 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat) gemischt, bis sie vollständig mit dem Carbazat beschichtet waren. Sie wurden in eine Strangpresse (TischmodeD mit einem Durchmesser von 19,0 mm und einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 20:1) eingefüllt und bei 271⁰C extrudiert Das extrudierte, und dabei verschäumte Polyphenylenoxid hatte eine Dichte

Blähmittel	Gasentwicklung (ml/g)
Oxalyldi(methylcarbazat)	196
OxalyldiCäthylcarbazat)	173
OxalyldiCn-propylcarbazat)	145
OxalyldiQsopropylcarbazat)	147,5
Oxalyldi(n-butylcarbazat)	135
OxalyldiCisobutylcarbazat)	137
Oxalyldiä-äthylhexylcarbazat)	87^
Oxalyldi(benzyicarbazat)	120
Oxalyldi(cyclohexylcarbazat)	119
Oxalyldi(phenylcarbazat)	123

60 Beispiel 15
Verschäumen von ABS mit Oxalyldi(methylcarbazat)

1,5 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat) und 0,5 Gew.-% Mineralöl wurden in einem Taumelmischer trocken mit trockenem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (Kralastic K-3282: hoher Acrylnitrilanteil; mittlere Stoßfestigkeit; leicht fließendes Harz) gemischt und durch Spritzgießen in einer 200-t-Lombard-Strukturschaumformvorrichtung verarbeitet die in den US-PS 35 96318 und 36 74401 beschrieben wird. Bei diesem Hochdruckverfahren wird eine Form mit festem Material gefüllt und Platten werden bewegt um ein Verschäumen des Harzes zu gestatten. Die Vorrichtung hatte das nachstehende Temperaturprofil Düsentemperatur: 265° C; Temperatur der vorderen Zone: 271 "C; Temperatur der mittleren Zone: 254° C; Temperatur der hinteren Zone 2:210⁰C; Temperatur der hinteren Zone 1: 200⁰C; Arbeitstemperatur: 260 bis 265° C; Fonntemperatur: 10 bis 25° C Die Schneckendrehzahl betrug 30 Umdrehungen/Minute. Das Verschäumen in der Form erfolgte während einer Dauer von 15 s. Der gesamte Arbeitszyklus dauerte 2 min. Der gesamte Arbeitszyklus dauerte 2 min. Die Platten in der Form wurden bewegt, so daß sich der Hohlraum um 7,62 mm vergrößerte. Das ABS wurde verschäumt füllte den Hohlraum vollständig aus und gab die Einzelheiten der Oberfläche ausgezeichnet wieder. Die Verringerung der Dichte betrug 50%, und das geschäumte ABS hatte eine feine Zellenstruktur.

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ίο

Beispiel 16

Verschäumen von Polycarbonat mit
Oxalyldi^sopropylcarbazat)

OxalyldiCisopropylcarbazat) wurde trocken in einem Taumelmischer mit getrockneten Polycarbonat-Pellets (Lexan 101) in einer Menge von 2,5 Teilen Carbazat pro 100 Teile Pellets gemischt. Die beschichteten Pellets wurden auf einer 93-g-Van Dorn-Spritzgießmaschine mit hin- und hergehender Schnecke zu einer geschäumten Platte (117,5 mm · 66,7 mm · 6,35 mm) spritzgegossen, deren Dichte 0,8 g/cm³ betrug. Eine Platte mit den

Tabelle Il

gleichen Abmessungen aus ungeschäumtem Polycarbonat hatte eine Dichte von 1,2 g/cm³.

Beispiel 17
Verschäumen von Polysulfon mit Oxalylcarbazaten

Polysulfon-Pellets (P-1700) wurden mit mehreren Vertretern der erfindungsgemäß als Blähmittel verwendeten Oxalylcarbazate beschichtet und mit der im Beispiel 12 beschriebenen Strangpresse bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen extrudiert.

Blähmittel

Menge des
Blähmittels*)

Arbeitstemperatur
°C

Dichte

Oxalyldi(methylcarbazat)	0,25	307	0,62
Oxalyldi(äthylcarbazat)	0,25	313	0,79
Oxalyldi(n-propylcarbazat	0,25	315	0,85
Oxalyldi(n-butylcarbazat	0,25	310	0,94
ohne Blähmittel	-	—	1,24

' Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polysulfon. Ähnlich gute Eisebnisse wurden mit 0,70 Gewichtsteilen Oxylyldi(2-äthylhexylcarbazat), 0,60 Gewichtsteilen OxalyWKisobutylcarbazat) 0.75 Gewichtsteilen Oxalykü(benzylcarbazat) und o,75 Gewichtsteilen OnfyMKphenylcarbazatdihydrat) (jeweils pro 100 Gewichtsteile Polysulfon) erhalten.

Vergleichsversuch Verschäumen von Polycarbonat mit

p-ToIuolsulfonylsemicarbazid und

mit Oxalyldi(methylcarbazat)

Zwei Anteile getrockneter Polycarbonat-Pellets (Lexan 101) wurden mit Blähmitteln beschichtet, und zwar der erste Anteil mit 1 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazatX bezogen auf Polycarbonat, und der zweite Anteil mit 1 Gew.-% p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Jeder Anteil der beschichteten Pellets wurde mit der im Beispiel 12 beschriebenen Strangpresse extrudiert Die Strangpresse hatte drei Temperaturzonen von 282° C, 294° C bzw. 282° C sowie eine Arbeitstemperatur von 279° C am Düsenkopf. Bei diesen hohen Bearbeitungstemperaturen war das mit Semicarbazid verschäumte Polycarbonat in starkem Maße verfärbt. Das mit Carbazat verschäumte Polycarbonat behielt seine ursprüngliche Farbe.

Außerdem wurden die mit Carbazat verschäumten Pellets in viel geringerem Maße abgebaut als die mit Semicarbazid verschäumten Pellets, wie durch Messungen der relativen Viskosität bestimmt werden konnte. Bei diesem Versuch wurden jedes der vorgenannten Extrudate sowie ein drittes, ungeschäumtes Polycarbonat-Extrudat zu kleinen Stücken geschnitzelt, und jeweils 0,5 g davon in Methylenchlorid gelöst Mit einem Cannon-Ubbelohde-Viskosüneter wurde die Ausflußzeit für das Lösungsmittel aiieine und für jedes gelöste Extrudat gemessen. Die relative Viskosität wurde berechnet indem die Ausflußzeit jeder Lösung durch die Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels geteilt wurde. Ungeschäumtes Polycarbonat hatte eine relative Visko-

sität von 1,311, mit Carbazat verschäumtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,265 und mit Semicarbazid verschäumtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,185. Diese Werte sind direkt proportional der Eigenviskosität, die ihrerseits dem Molekulargewicht direkt proportional ist Eine Verminderung des Molekulargewichts impliziert eine direkt proportionale Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Die erhaltenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Blähmittel eine viel geringere Verschlechtening dieser Eigenschaften als das bekannte Semicarbazid zur Folge haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Oxalyldi(methylcarbazat).

2. Verwendung von Oxalylcarbazaten der allgemeinen Formel

RO-C-NH-NH-C-C-NH-NH-C-OR'

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